Катализатор для окисления аммиака до окислов азота

 

Сущность изобретения: катализатор окисления аммиака до окислов азота, включающий окислы неблагородных металлов в качестве основного каталитически активного компонента, нанесенного на носитель монолитной структуры, выполненный из термостойкого материала. При этом носитель имеет каналы с гидравлическим диаметром 0,8 - 30 мм и объемом пустот 60 - 80%. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к промышленному производству азотной кислоты, более конкретно к катализатору для окисления аммиака до окислов азота на основе окислов неблагородных металлов.

Известен катализатор для окисления аммиака до окислов азота, включающий в качестве каталитически активного компонента окислы неблагородных металлов, например, окислы кобальта, нанесенные на носитель монолитной структуры, выполненный из термостойкого материала, например, двуокиси кремния, циркония, магния [1].

Недостатком известного катализатора являются неудовлетворительные эксплуатационные свойства, обусловленные быстрой потерей селективности. Предполагается, что потеря селективности исключительно является результатом снижения имеющейся каталитической активности, вызываемого спеканием и отравлением в результате накопления пыли окиси металла на поверхности катализатора, о чем свидетельствуют результаты исследований S.P.S. Andrew и G.C. Chinchen [2].

Задачей изобретения является разработка катализатора для окисления аммиака до окислов азота, который обладает лучшей селективностью.

Поставленная задача решается предлагаемым катализатором для окисления аммиака до окислов азота, включающим в качестве основного каталитически активного компонента окислы неблагородных металлов, нанесенные на носитель монолитной структуры, выполненный из термостойкого материала, за счет того, что катализатор содержит носитель, имеющий каналы с гидравлическим диаметром 0,8 - 30 мм и объемом пустот 60-85%, при содержании каталитически активного компонента 5 - 60% от массы катализатора.

Носитель монолитной структуры может представлять собой экструдированное тело с выполненными в нем проходными каналами, то есть тело, подобное сотам, или же тело, выполненное из рифленых листов из металлического или керамического материала, свернутых с образованием монолита с проходными каналами. Указанная характеристика носителя обеспечивает большое соотношение поверхности к объему, благодаря чему склонность к скоплению пыли на каталитической поверхности является значительно сниженной. Уменьшенное скопление пыли обеспечивает торможение отравления каталитической поверхности, и таким образом каталитическая активность сохраняется существенно дольше, чем при известных катализаторах из окислов неблагородных металлов.

Подходящим термостойким материалом для выполнения носителя монолитной структуры являются, например, двуокиси титана, циркония и кремния, окислы алюминия, церия, магния, щелочноземельных металлов, лантана, муллит, каолиновые глины, силикаты, тонкие фольги из сплава на основе железа, например, никель- и хромсодержащая нержавеющая сталь.

Носитель монолитной структуры предпочтительно выполнен из листов волокнистой силикатной бумаги, волокна которой имеют средний диаметр 2 - 50 мкм и среднюю длину 2 - 60 мм. Волокнистые листы подвергают рифлению на соответствующей стандартной машине, при этом носитель формуют путем свертывания рифленого листа или рифленых листов.

Каталитически активный компонент нанесен на носитель пропиткой раствором, содержащим по меньшей мере одну растворимую соль желаемого металла, с последующей обработкой для переведения солей в окислы. Но предпочтительно каталитически активный компонент нанесен на носитель путем намазывания суспензии окислов металлов или же путем погружения носителя в эту суспензию.

Перед нанесением каталитически активного компонента или его предшественника на носитель можно наносить один или несколько слоев связующего на основе огнеупорных окислов, таких, как, например, двуокись кремния, двуокись титана, окислы алюминия, церия, лантана или их смесей. Эти слои могут наноситься на носитель путем намазывания или погружения.

Так, например, типичный процесс изготовления предлагаемого катализатора окисления аммиака включает следующие стадии: рифление листов термостойкого материала, которые могут быть снабжены покрытием связующего, формирования рифленых листов в монолитное тело, кальцинирование тела при 400 - 800^oC, нанесение на тело каталитически активного компонента или его предшественника, например, путем намазывания или погружения, с последующей сушкой и кальцинированием при 400 - 700^oC.

Связующее можно также добавлять к суспензии или раствору каталитически активного компонента перед нанесением на рифленый лист. Предлагаемый катализатор включает любые окислы неблагородных металлов, которые являются селективными в отношении окисления аммиака до окислов азота. В качестве примеров можно назвать окислы кобальта, железа, висмута, хрома, марганца и их смеси, которые могут иметь добавку церия, цинка, кадмия или лития в небольших количествах. Предпочтительно каталитически активный компонент представляет собой окись двух- или трехвалентного кобальта и/или окись двух- или трехвалентного железа.

Содержание нанесенного на носитель каталитически активного компонента составляет примерно 5-60%, предпочтительно 15-25% от массы катализатора.

Эксплуатацию предлагаемого катализатора осуществляют типично в следующих условиях. Катализатор размещают в цилиндрическом реакторе, в котором процесс проводят под давлением от атмосферного примерно до 10 бар. Содержащий примерно 0,5-11% аммиака воздух предварительно нагревают до температуры примерно 300^oC и подают в реактор. Через короткое время контакта с катализатором температура в реакторе повышается примерно до 800^oC в результате окисления воздухом аммиака до окислов азота. Выводимый из реактора газовый поток превращают до азотной кислоты известным методом абсорбции в воде.

Пример 1. Приготовление катализатора из окиси кобальта (II, III), нанесенного на носитель монолитной структуры.

Лист размером 500 мм х 500 мм торговой, богатой силикатами термостойкой бумаги толщиной 0,25 мм, состоящей из волокон двуокиси кремния со средним диаметром примерно 6 мм и средней длиной 20 мм (продукт инофирмы Крейн & Компани Инк., США) подвергают рифлению до высоты примерно 2,5 мм на стандартной машине. Полученный рифленый лист снабжают покровным слоем из того же материала, что и рифленый лист, и свертывают с образованием монолита наружным диаметром 50 мм и высотой 500 мм, имеющего проходные каналы. На полученный таким образом монолитный носитель наносят суспензию, содержащую кобальт в качестве каталитически активного материала и связующее. Суспензию готовят путем смешивания 1200 г CO (NO₃)₂·6H₂O с 250 г деминерализованной водой и 845 г стабилизованного аммиаком связующего из двуокиси кремния (торговый продукт "Syton T40" инофирмы Монсанто Компани, Великобритания). Суспензию размешивают в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение 12 ч., после чего суспензия готова к нанесению на носитель. Процесс нанесения осуществляют путем повторного погружения носителя в суспензию с последующей сушкой при комнатной температуре до конечной нагрузки нитрата кобальта в количестве 25% от массы носителя. После окончания процесса нанесения нитрата кобальта носитель подвергают активации путем кальцинирования в воздушном потоке при 450^oC в течение примерно 2 ч. При этом нитрат кобальта разлагается до каталитически активной закиси- окиси кобальта (CO₃O₄). Конечная нагрузка закиси-окиси кобальта составляет примерно 19% от массы носителя.

Пример 2. Приготовление катализатора из окиси кобальта (II, III), нанесенного пропиткой на носитель монолитной структуры.

Носитель приготовляют тем же образом, что и в примере 1. На полученный носитель наносят покрытие из связующего на основе окиси алюминия, полученного путем подачи в снабженную мешалкой емкость 2,3 л деминерализованной воды, 450 г порошковой окиси алюминия (торговый продукт "Versal" инофирмы Кайзер Кемикелз, США), 775 г той же порошковой окиси алюминия, предварительно кальцинированной при 350^oC в течение 1 ч. в потоке воздуха, 45 г 62%- ной по весу азотной кислоты, 154 г связующего на основе полиэтиленгликоля с молем. 20 000 (торговый продукт "PEG 20 000" инофирмы Хехст, Германия) и 4 г поверхностно-активного вещества (торговый продукт "Surfynol 104 E" инофирмы Эр Продактс & Кемикел Инк., Нидерланды). Получаемую смесь обрабатывают в шаровой мельнице при комнатной температуре в течение примерно 12 ч. Слой связующего наносят на носитель путем повторного погружения в связующее на основе окиси алюминия с последующей сушкой до достижения 30 - 40 г связующего на м² поверхности носителя. После нанесения покрытия носитель подвергают кальцинации при 600^oC в течение 2 ч. в потоке воздуха. В заключение носитель с покрытием пропитывают расплавом нитрата кобальта в виде гексагидрата при температуре примерно 80^oC до достижения нагрузки примерно 19 мас.% окислов кобальта (II, III) на целевом монолитном катализаторе после кальцинации в потоке воздуха при 450^oC в течение примерно 2 ч.

Пример 3. Активность монолитного катализатора по примеру 2 определяют в лабораторном реакторе, выполненном в виде кварцевой трубки внутренним диаметром 3,8 мм и длиной 500 мм. Опыты проводят в изотермических условиях путем размещения реактора в печи, снабженной термостатом.

В первом опыте в реактор загружают 1,7 г катализатора в виде частей с получением толщины катализаторного слоя 453 мм. Через катализаторный слой пропускают смесь аммиака и воздуха с повышающейся концентрацией аммиака при 500 и 600^oC, соответственно, и со скоростью 14 700 нл/кг катализатора·ч. Достигаемый при этом выход окислов азота (NO_x) приведен в табл. 1, в которой выход выражен в объем.% NO_x, в пересчете на количество аммиака в исходной смеси.

Во втором опыте в реактор загружают 0,6 г частей катализатора с получением катализаторного слоя толщиной 160 мм. Через этот слой проток смеси аммиака и воздуха с повышающейся концентрацией аммиака пропускают со скоростью 41600 нл/кг катализатора · час при 500 и 650^oC, соответственно. Получаемый при этом выход окислов азота приведен в табл. 2.

Формула изобретения

1. Катализатор для окисления аммиака до окислов азота, включающий в качестве основного каталитически активного компонента окислы неблагородных металлов, нанесенные на носитель монолитной структуры, выполненный из термостойкого материала, отличающийся тем, что катализатор содержит носитель, имеющий каналы с гидравлическим диаметром 0,8 - 30,0 мм и объемом пустот 60 - 85% при содержании каталитически активного компонента 5 - 60% от массы катализатора.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что термостойкий материал выбран из группы, включающей двуокиси титана, циркония и кремния, окислы алюминия, церия, магния, щелочно-земельных металлов, лантана, муллит, каолиновые глины, силикаты и тонкие фольги из сплава на основе железа.

3. Катализатор по п.2, отличающийся тем, что термостойкий материал выполнен из силикатных волокон, имеющих средний диаметр 2 - 50 мкм и среднюю длину 2 - 60 мм.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что каталитически активный компонент выбран из группы, включающей окислы кобальта, железа, висмута, хрома, марганца и их смеси, которые могут иметь добавку из группы, включающей цинк, церий, кадмий и литий.

5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента он содержит оксид кобальта (II, III) и/или оксид железа (II, III).

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание каталитически активного компонента, нанесенного на носитель, составляет 15 - 25% от массы катализатора.

РИСУНКИ

Рисунок 1