Катализаторы на носителях для конверсии метана или очищенного природного газа, их получение и способ получения этилена с использованием этих катализаторов

 

Описаны катализаторы на носителе формулы (1) для получения этилена путем конверсии метана или очищенного природного газа, их получение и способ получения этилена путем прямой конверсии метана или очищенного природного газа с применением указанных катализаторов: Ma'/S (1), где М - соединение, выбранное из группы RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, RhCl(CO)(PPh₃)₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄, Pt(PPh₃)₄, RuCl₃ · xH₂O, RhCl₃ · xH₂O, IrCl₃ · xH₂O, PdCl₂ · xH₂O, H₂PtCl₆ · xH₂O; S - неорганический носитель, выбранный из α - Al₂O₃, γ - Al₂O₃, SiO₂, SiO₂ - Al₂O₃, Y-цеолит, MgO и TiO₂; a' - процентное содержание металла в катализаторе, изменяющееся от 0,25 до 5,0 мас.%. 3 с.и 4 з.п. ф-лы, 13 табл.

Изобретение относится к катализаторам на носителях формулы (I) для получения этилена, который используют в реакциях основного синтеза, включая полимеризацию, сополимеризацию и поликонденсацию, в нефтяной промышленности и тонкой химии, и к их получению: Ma'/S (I).

Кроме того, изобретение относится к новому способу получения этилена путем конверсии метана или очищенного природного газа в присутствии вышеупомянутого катализатора в присутствии азота при температуре от примерно 670 до 850^oC, предпочтительно в интервале от 710 до 810^oC, которая заметно ниже, чем температура полимеризации традиционного синтеза углеводорода(ов) методом дегидрирования. По этому способу этилен получают за небольшой промежуток времени, с высоким выходом и без образования побочного продукта, такого, как CO, CO₂, в противоположность реакции окислительного сочетания, когда вводят кислород.

В вышеприведенной общей формуле (I) M - соединение, выбранное из группы RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, RhCl(CO)PPh₃)₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄, Pt(PPh₃)₄, RuCl₃·xH₂O, RhCl₃·xH₂O, IrCl₃·xH₂O, PdCl₂·xH₂O, H₂PtCl₆·xH₂O; S - неорганический носитель, выбранный из α - Al₂O₃, γ - Al₂O₃, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Y-цеолит, MgO и TiO₂; a' - содержание металла в катализаторе, изменяющееся от 0,25 до 5,0 мас.%.

Известно немного литературных источников и патентов о катализаторе, который может быть использован для получения этилена прямой конверсией метана; более того, известные способы отличаются по техническому смыслу от данного изобретения. В результате осуществления традиционных способов получаются большие количества побочного продукта, такого как двуокись углерода, ее отделение и удаление затруднены и вызывают загрязнение окружающей среды. Кроме того, синтез углеводорода(ов) обычным дегидрированием осуществляется при довольно высокой температуре около 1500-1550^oC с помощью процесса термического или электрического крекинга, что порождает ряд проблем, таких как необходимость подвода большого количества энергии, большие расходы на высокотемпературное оборудование (схему), а также огромные потери тепловой энергии, в частности сильная коррозия реактора.

В качестве известных источников, описывающих синтез углеводорода окислительным сочетанием или по реакции дегидрирования, можно привести патенты США 5066629, 5068486 и 5118654, патент Канады 2016675 и патенты Японии 04352730, 04368342.

До настоящего времени постоянно существовала потребность в новом катализаторе, который позволил бы осуществлять реакцию конверсии не при таких (ультра) высоких температурах, как те, при которых проводится процесс синтеза углеводородов методом дегидрирования, а при значительно более низкой (средненизкой) температуре, а также в новом способе получения такого катализатора и в новом способе конверсии с получением этилена с использованием указанного катализатора.

Для удовлетворения указанной потребности в результате многолетних исследований изобретатели завершили создание нового катализатора, способа его получения и простого способа получения этилена за короткий отрезок времени, с высоким выходом, со следами примесей, путем конверсии метана или очищенного природного газа в присутствии указанного катализатора при значительно более низкой температуре, чем температура процесса синтеза углеводорода путем дегидрирования или окислительного сочетания; эта прямая конверсия метана, осуществляемая при значительно более низкой температуре, позволяет избежать огромного расхода тепловой энергии, требуемой при реакции синтеза углеводорода(ов) путем дегидрирования или окислительного сочетания, и позволяет значительно уменьшить загрязнение окружающей среды, благодаря уменьшенным количествам примесей, а именно CO₂.

Далее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры.

Новый требуемый катализатор получают нанесением органического соединения переходного металла на неорганические носители, т.е. нанесением различных металлических кластеркомпаундов и органометаллических комплексов на неорганические носители. По этому способу процесс синтеза и очистки катализатора является более простым, чем в других способах.

Благодаря появлению этого катализатора условия реакции, такие как температура, давление, значительно снижаются, и этилен получается с высоким выходом.

Далее, благодаря созданию способа, использующего катализатор по изобретению, способ получения этилена упрощается, в результате возрастает производительность.

По изобретению создание нового способа, в котором метан или очищенный природный газ превращается непосредственно в этилен и который отличается от синтеза углеводорода дегидрированием или окислительным сочетанием, приводит к упрощению всего процесса, температура реакции снижается до температуры от примерно 670 до 850^oC, предпочтительно она составляет 710-810^oC, и значительно уменьшаются количества примесей, таких как двуокись углерода.

По настоящему изобретению при использовании RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, RhCl(CO)(PPh₃)₂ в качестве катализатора получают этилен с высоким выходом при температуре около 810^oC. В это время скорость конверсии поддерживают в интервале от примерно 7,5 до 8,3% и путем непрерывной рециркуляции введенного сырья максимизируется скорость конверсии.

То есть, благодаря реакции на твердой поверхности с использованием гетерогенного катализатора, условия реакции, такие, как температура реакции и давление, значительно снижаются, в то же время аппаратурное оформление реакции упрощается.

Способ приготовления катализатора на носителе по изобретению состоит в следующем.

Металлический кластеркомпаунд и органометаллический комплекс растворяют в смешанном растворителе, например, смеси дихлорметана и ацетона и т.д.

Затем в этот раствор добавляют неорганический носитель, и металлический кластеркомпаунд и органометаллический комплекс проникают в неорганический носитель при перемешивании при примерно 20-200^oC, затем продукт подвергают сушке в вакуумной сушилке для получения катализатора.

Используемые неорганические носители представляют собой α - Al₂O₃, γ- Al₂O₃, SiO₂, SiO₂-Al₂O₃, Y-цеолит, MgO и TiO₂.

И используемые металлический кластеркомпаунд, и органометаллические комплексы представляют собой RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, RhCl(CO)(PPh₃)₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄, Pt(PPh₃)₄, RuCl₃·xH₂O, RhCl₃·xH₂O, IrCl₃·xH₂O, PdCl₂·xH₂O, H₂PtCl₆·xH₂O.

В соответствии с опытными данными оптимальными неорганическими носителями согласно данному изобретению при получении этилена являются α- Al₂O₃ и MgO, а среди металлов VII группы - Ru, Rh.

По изобретению при использовании нового катализатора применяют следующие условия реакции.

Отношение азота к метану или очищенному природному газу равно 1-6, предпочтительно 1-3 в расчете на метан.

Температура реакции составляет примерно 670-850^oC, предпочтительно она находится в пределах 710-810^oC.

Концентрация катализатора менее 5 мас.% предпочтительно равна 1-3 мас.%.

Объемная скорость источника газа составляет примерно 75-1200 ч^-1, предпочтительно она находится в пределах 150-600 ч^-1.

Давление в процессе реакции обычно равно примерно 1-5 атм, предпочтительно нормальному давлению.

Скорость конверсии метана или очищенного природного газа, выход и селективность этилена определяются следующим образом: Реагенты и полученные продукты анализируют методом газовой хроматографии.

Примеры 1-8 относятся к новому катализатору и способу его получения, примеры 9-31 - к новому способу получения этилена путем конверсии метана или очищенного природного газа в присутствии нового катализатора по изобретению.

Пример 1. 4,39 г α- Al₂O₃, 0,85 г (0,886 ммоль) RuCl₂(PPh₃)₃ добавляют в смешанный растворитель, состоящий из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают досуха дистилляцией при пониженном давлении, затем сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч с получением катализатора RuCl₂(PPh₃)₃/ α- Al₂O₃.

Пример 2. 0,56 г (0,744 ммоль) RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 40 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем, затем туда же вводят 3,68 г α- Al₂O₃. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Затем полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂/ α- Al₂O₃.

Пример 3. 3,95 г α- Al₂O₃, 0,17 г (0,266 ммоль) Ru₃(CO)₁₂ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 10 мл дихлорметана и 100 мл ацетона и растворяют в нем. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч., получая катализатор Ru₃(CO)₁₂/ α- Al₂O₃.

Пример 4. 3,28 г α- Al₂O₃, 0,45 г (0,652 ммоль) RuCl(CO)(PPh₃)₂ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 40 мл дихлорметана и 20 мл ацетона и растворяют в нем. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор RuCl(CO)(PPh₃)₂/ α- Al₂O₃.

Пример 5. 3,14 г α- Al₂O₃, 0,26 г (0,333 ммоль) IrCl(CO)(PPh₃)₂ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 60 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, с получением катализатора IrCl(CO)(PPh₃)₂/ α- Al₂O₃.

Пример 6. 3,79 г α- Al₂O₃, 0,84 г (0,727 ммоль) Pd(PPh₃)₄ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор Pd(PPh₃)₄/ α- Al₂O₃.

Пример 7. 4,45 г α- Al₂O₃, 0,58 г (0,466 ммоль) Pt(PPh₃)₄ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона и растворяют в нем. Эту суспензию перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC и упаривают растворитель дистилляцией при пониженном давлении. Полученный остаток сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор Pt(PPh₃)₄/ α- Al₂O₃.

Пример 8. 4,39 г γ- Al₂O₃, 0,85 г (0,886 ммоль) RuCl₂(PPh₃)₃ добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона, и перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 40^oC. Эту суспензию упаривают досуха дистилляцией при пониженном давлении, затем сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч, получая катализатор RuCl₂(PPh₃)₃/ γ- Al₂O₃.

Пример 9. Повторяют пример 8 за исключением того, что в качестве неорганического носителя применяют 4,39 г SiO₂; получают катализатор RuCl₂(PPh₃)₃/SiO₂.

Пример 10. Повторяют пример 8 за исключением того, что в качестве неорганического носителя применяют 4,39 г SiO₂-Al₂O₃; получают катализатор RuCl₂(PPh₃)₃/SiO₂-Al₂O₃.

Пример 11. Повторяют пример 8 за исключением того, что в качестве неорганического носителя применяют 4,39 г Y-цеолита; получают катализатор RuCl₂(PPh₃)₃/Y-цеолит.

Пример 12. Повторяют пример 8 за исключением того, что в качестве неорганического носителя применяют 4,39 г MgO; получают катализатор RuCl₂(PPh₃)₃/MgO.

Пример 13. Повторяют пример 8 за исключением того, что в качестве неорганического носителя применяют 4,39 г TiO₂; получают катализатор RuCl₂(PPh₃)₃/TiO₂.

Пример 14. 5,01 г α- Al₂O₃, 0,21 г (1,012 ммоль) RuCl₃·xH₂O добавляют к смешанному растворителю, состоящему из 20 мл дихлорметана и 10 мл ацетона, и перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре 40^oC. Эту суспензию упаривают досуха дистилляцией при пониженном давлении, затем сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч с получением катализатора RuCl₃·xH₂O/ α- Al₂O₃.

Пример 15. Повторяют пример 14 за исключением того, что к смешанному растворителю, состоящему из 10 мл дихлорметана и 20 мл этанола, добавляют 3,62 г α- Al₂O₃ и 0,15 г (0,717 ммоль) RhCl₃·xH₂O, получая катализатор RhCl₃·xH₂O/ α- Al₂O₃.

Пример 16. Повторяют пример 14 за исключением того, что к 20 мл N,N-диметилформамида добавляют 3,79 г α- Al₂O₃, 0,12 г (0,402 ммоль) IrCl₃·xH₂O и перемешивают при температуре около 150^oC, получая катализатор IrCl₃·xH₂O/ α- Al₂O₃.

Пример 17. 3,53 г α- Al₂O₃, 0,12 г (0,677 ммоль) PdCl₂·xH₂O растворяют в смешанном водном растворе, состоящем из 30 мл дистиллированной воды и 1 мл 35%-ной концентрированной HCl, затем перемешивают в течение примерно 30 мин при температуре около 100^oC. Эту суспензию упаривают досуха дистилляцией при пониженном давлении, затем сушат в вакуумной сушилке в течение примерно 20 ч с получением катализатора PdCl₂·xH₂O/ α- Al₂O₃.

Пример 18. Повторяют пример 14 за исключением того, что используют 0,15 г (0,366 ммоль) H₂PtCl₆·xH₂O, получая катализатор H₂PtCl₆·xH₂O/ α- Al₂O₃. Пример 19. Метан (или очищенный природный газ) и азот вводят каждый со скоростью потока примерно 10 мл/мин в реактор непрерывного действия с неподвижным слоем (внутренний диаметр 0,70 см; длина 40 см; материал: нержавеющая сталь 316) в присутствии катализатора, полученного в примере 1. Продукты получают при непрерывной реакции под давлением примерно 1 атм при каждой температуре реакции, которая приведена в табл. 1, где указаны и результаты анализа этих продуктов методом газовой хроматографии (начиная от примера 19 и до примера 31 сырье непрерывно снова вводится в реактор конверсии).

В табл. 1-13 значок ^* означает, что реакцию проводят при температуре, близкой к указанной величине.

Пример 20. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂/ α- Al₂O₃. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 21. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора Ru₃(CO)₁₂/ α- Al₂O₃. Результаты приведены в табл. 3.

Пример 22. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RhCl(CO)(PPh₃)₂/ α- Al₂O₃. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 23. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора IrCl(CO)(PPh₃)₂/ α- Al₂O₃. Результаты приведены в табл. 5.

Пример 24. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора Pd(PPh₃)₄/ α- Al₂O₃. Результаты приведены в табл. 6.

Пример 25. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора Pt(PPh₃)₄/ α- Al₂O₃. Результаты приведены в табл. 7.

Пример 26. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl₂(PPh₃)₃/ γ- Al₂O₃. Результаты приведены в табл. 8.

Пример 27. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl₂(PPh₃)₃/ SiO₂ - Al₂O₃. Результаты приведены в табл. 9.

Пример 28. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl₂(PPh₃)₃/Y-цеолит. Результаты приведены в табл. 10.

Пример 29. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl₂(PPh₃)₃/MgO. Результаты приведены в табл. 11.

Пример 30. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RuCl₃·xH₂O/ α- Al₂O₃. Результаты приведены в табл. 12.

Пример 31. Повторяют пример 19, но используя в качестве катализатора RhCl₃·xH₂O/ α- Al₂O₃. Результаты приведены в табл. 13.

Формула изобретения

1. Катализатор для конверсии метана или очищенного природного газа в этилен, содержащий активный компонент на носителе, отличающийся тем, что в качестве активного компонента он содержит соединение, выбранное из группы RuCl₂(PPh₃)₃, RuCl₂(CO)₂(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, RhCl(CO)(PPh₃)₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂, Pd(PPh₃)₄, Pt(PPh₃)₄, RuCl₃ · xH₂O, RhCl₃ · xH₂O, IrCl₃ · xH₂O, PdCl₂ · xH₂O, H₂PtCl₆ · xH₂O, в качестве носителя - неорганический носитель, выбранный из α - Al₂O₃, γ - Al₂O₃, SiO₂, SiO₂ - Al₂O₃, цеолит типа J, MgO, TiO₂ и состав катализатора, соответствующие формуле (I) Ma'/S,
где M - активный компонент;
S - носитель;
a' - содержание металла, изменяющееся от 0,25 до 5,0 мас.%.

2. Способ получения катализатора для конверсии метана или очищенного природного газа в этилен, включающий смешение исходных ингредиентов в среде растворителя при нагревании, упаривание и сушку, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют растворитель или смесь растворителей, такую как дихлорметан и ацетон и т.д., смешение осуществляют при нагревании с обратным холодильником при 30 - 250^oС с последующим упариванием растворителя дистилляцией при пониженном давлении и сушкой остатка под вакуумом с получением катализатора, соответствующего формуле (I)
Ma'/S,
где M, a', S имеют указанные выше значения.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что смешение осуществляют при нагревании с обратным холодильником при температуре 40 - 150^oС.

4. Способ конверсии метана или очищенного природного газа в этилен при температуре от примерно 670 до 850^oС и давлении 1 - 5 атм в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс ведут в присутствии азота.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что конверсию метана или очищенного природного газа осуществляют при температуре от 710 до 810^oС при нормальном давлении.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что отношение азота к метану или очищенному природному газу при разбавлении составляет 1 - 6, предпочтительно 1 - 3, в расчете на метан и объемная скорость исходного газа составляет 75 - 1200 ч^-1, предпочтительно 150 - 600 ч^-1.

7. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что используют катализатор в концентрации 5 мас.% или менее, предпочтительно 1 - 3 мас.%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3