Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракции от сероводорода

 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефтей, газоконденсатов и их фракций от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для нейтрализации коррозионного и токсичного сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей и газоконденсатов. Цель изобретения - повышение степени очистки сырья от сероводорода. Очистку нефти, газоконденсата и их фракции проводят последовательной обработкой исходного сырья аммиаком и алифатическим или циклическим альдегидом. При этом в качестве альдегида предпочтительно используют формальдегид, 2-фуральдегид (фурфурол) или бензальдегид в количестве 1,5 - 10 моль на 1 моль сероводорода, а аммиак берут в количестве 0,5 - 6 моль на 1 моль сероводорода. Предлагаемый способ позволяет значительно повысить степень очистки сырья от сероводорода в сравнении с известным способом и тем самым снизить степень сероводородной коррозии оборудования, а также уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами высокотоксичного сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей, газоконденсатов и их фракций. 2 з.п.ф-лы,

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности для нейтрализации коррозионного и токсичного сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработке сернистых нефтей и газокондесатов.

Известны способы очистки нефти от сероводорода путем обработки ее органическими кислород- и/или азотсодержащими реагентами - ангидридами, галоидоангидридами, амидами карбоновых кислот, феноксидами, изоцианатами, взятыми в молярном соотношении с сероводородам в пределах (1-50):1 (см. заявка Великобритании N 2185994, N 2185995, кл. C 10 G 29/20, 1987 г.).

Известен также способ очистки нефти от сероводорода путем обработки ее ненасыщенными органическими реагентами - диизопропилазодикарбоксилатом, диметилацетиленкарбоксилатом, фумаронитрилом, малеиновым ангидридом, взятыми в молярном соотношении с сероводородом в пределах (1-50):1 (см. заявка Великобритании N 2186590, кл. C 10 G 29/00, 1987 г.).

Известен также способ очистки нефти от сероводорода путем обработки смесью алкилгидропероксида и пероксида водорода при pH 6-10 (см. заявка ЕПВ N 0261974, кл. C 10 G 27/12, 1988 г.).

Основным недостатком известных способов, препятствующим широкому их применению в промышленности при добыче и подготовке сероводородсодержащих нефтей, является дефицитность и высокая стоимость применяемых органических реагентов.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки нефти путем обработки моноизопропаноламином и/или диизопропаноламином, взятым в количестве 0,1-10 млн^-1. (см. заявка Японии N 53-47241, кл. C 10 G 29/22, 1978 г., ж. "ИСМ", 1979 г., вып. 58, N 7, с. 39).

Основным недостатком указанного способа является недостаточно высокая степень очистки сырья, особенно при очистке высоковязкой тяжелой нефти с высоким содержанием сероводорода.

Другим недостатком указанного способа является дефицитность и сравнительно высокая стоимость применяемых моно- и диизопропаноламина.

Целью изобретения является повышение степени очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода.

Согласно изобретению поставленная цель достигается описываемым способом очистки нефти, газоконденсата и их фракций от сероводорода путем обработки исходного сырья азотсодержащим основным реагентом, в котором в качестве азотсодержащего щелочного реагента используют аммиак и сырье дополнительно обрабатывают алифатическим или циклическим альдегидом.

При этом в качестве альдегида предпочтительно используют формальдегид, 2-фуральдегид (фурфурол) или бензальдегид в количестве 1,5-10 моль на 1 моль сероводорода, а аммиак берут в количестве 0,5-6 моль на 1 моль сероводорода.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются проведение дополнительной обработки сырья алифатическим или циклическим альдегидом, взятым в вышеуказанном оптимальном молярном соотношении, при использовании в качестве азотсодержащего основного реагента именно аммиака в вышеуказанном найденном оптимальном соотношении.

Указанные отличительные признаки предлагаемого технического решения определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, т.к. проведение дополнительной обработки сырья алифатическим или циклическим альдегидом в присутствии аммиака в вышеуказанных оптимальных соотношениях для целей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода в литературе не описано и позволяет повысить степень очистки сырья от сероводорода и тем самым снизить степень сероводородной коррозии оборудования, уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами высокотоксичного сероводорода.

Необходимость и целесообразность использования в качестве основного реагента именно аммиака обусловлены его доступностью, сравнительно низкой стоимостью и высокой реакционной способностью в реакции взаимодействия с сероводородом и применяемым альдегидом с образованием нелетучих, стабильных, некоррозионных азот- и серосодержащих органических соединений (аминосульфидов), растворимых в углеводородах и остающихся в составе очищенного сырья. Предлагаемое молярное соотношение аммиак:сероводород (0,5-6:1) является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее 0,5:1 существенно снижается степень очистки сырья от сероводорода, а увеличение молярного их соотношения более 6: 1 уже не приводит к дальнейшему повышению степени очистки и, следовательно, экономически нецелесообразно. Следует указать, что в предлагаемом способе аммиак может быть введен в исходное сырье как в виде водного раствора (аммиачной воды), так и в безводном жидком виде (жидкого аммиака).

Целесообразность использования в качестве альдегида именно формальдегида, 2-фуральдегида (фурфурола) или бензальдегида обусловлена их доступностью (производятся отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе), сравнительно низкой стоимостью и достаточно высокой реакционной способностью в реакции взаимодействия с сероводородом и применяемым аммиаком. При этом наиболее предпочтительно использование формальдегида (формалина) или фурфурола, образующихся в качестве крупнотоннажных побочных продуктов (на нефтехимических, биохимических и гидролизных заводах), и поэтому являющимися наиболее доступными дешевыми продуктами. Предлагаемое молярное соотношение альдегид: сероводород (1,5-10:1) является оптимальным, т.к. при молярном соотношении менее 1,5:1 существенно снижается степень очистки сырья от сероводорода, а увеличение молярного их соотношения более 10:1 уже не приводит дальнейшему повышению степени очистки и, следовательно, экономически нецелесообразно.

Следует указать, что в предлагаемом способе в принципе могут быть использованы и другие известные альдегиды, например уксусный, пропионовый и масляный альдегиды, однако они являются дефицитными и не технологичными продуктами для практического применения в промысловых условиях.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. 100 мл высоковязкой карбоновой нефти (92,0 г), содержащей 0,045 мас.% сероводорода (0,00122 моль), помещают в термостатированную реакционную колбу, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником. Затем в колбу при перемешивании вводят 0,11 мл (0,10 г) 25%-ного водного раствора аммиака (аммиак водный технический по ГОСТ 9-92) и 0,18 мл (0,195 г) 38%-ного раствора формальдегида (формалин метанольный по ТУ 38.602-09-43-92). Молярное соотношение аммиак:формальдегид:сероводород в реакционной смеси равно 1,25:2,0:1,0. Смесь интенсивно перемешивают при температуре 50^oC и атмосферном давлении. После перемешивания в течение 15 мин проводят количественный анализ очищенной нефти на содержание сероводорода методом потенциометрического титрования. Степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 2. Очистку карбоновой нефти с содержанием 0,045 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 25%-ного раствора аммиака и 38%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении аммиак:формальдегид:сероводород 0,5:2,0:1,0, при комнатной температуре (20^oC) в течение 2 ч. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 96,0% и очищенная нефть по содержанию сероводорода удовлетворяет требованиям ГОСТ Р: "Нефть. Общие технические условия" и "Нефть российская, поставляемая для экспорта". Проект, 1 редакция. Дата введения 01.07.96 г., г. Уфа, "ИПТЭР", 1995 г." (по указанному проекту ГОСТ содержание сероводорода в нефти должно быть не более 20 мг/кг).

Пример 3. Очистку карбоновой нефти с содержанием 0,045 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 25%-ного раствора аммиака и 38%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении аммиак:формальдегид:сероводород 1,25:1,5:1,0, при комнатной температуре (20^oC) в течение 2 ч. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 95,6% (очищенная нефть по содержанию сероводорода удовлетворяет требованиям ГОСТ).

Пример 4. Очистку карбоновой нефти с содержанием 0,045 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 25%-ного раствора аммиака и 2-фуральдегида (фурфурол технический по ГОСТ 10437-80), взятых в молярном соотношении аммиака:2-фуральдегид:сероводород 2: 3: 1, при комнатной температуре (20^oC) в течение 2 ч. При этом степень очистки нефти от сероводорода составляет 100%.

Пример 5. Очистку газоконденсата с содержанием 0,013 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 25%-ного раствора аммиака и бензальдегида (бензальдегид технический по ТУ 6-01-903-74), взятых в молярном соотношении аммиак:бензальдегид:сероводород 4:6:1, при температуре 40^oC в течение 2 ч. При этом степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Пример 5. Очистку прямогонной нефтяной фракции н.к.-300^oC с содержанием 0,009 мас.% сероводорода, применяемой в качестве растворителя парафина в нефтедобыче, проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 25%-ного раствора аммиака и 38%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении аммиак:формальдегид:сероводород 6:10:1, при температуре 70^oC в течение 2 ч. При этом очищенный продукт испытание на медной пластине выдерживает, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности для применения в качестве растворителя парафина.

Пример 7. Очистку бензиновой фракции газоконденсата с содержанием 0,008 мас.% сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 25%-ного раствора аммиака и 38%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении аммиак:формальдегид:сероводород 2,5:3,5:1,0, при температуре 50^oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Сравнительный эксперимент показал, что при очистке высоковязкой карбоновой нефти, содержащей 0,045 мас.% сероводорода, известным способом степень очистки нефти от сероводорода составляет 35%.

Пример 8. Очистку прямогонной дизельной фракции нефти с содержанием 0,076 мас. % сероводорода проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве реагентов 25%-ного раствора аммиака и 37%-ного раствора формальдегида (формалин технический по ГОСТ 1625-89), взятых в молярном соотношении аммиак: формальдегид: сероводород 1,3: 2,0: 1,0, при комнатной температуре (22^oC) в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%.

Пример 9. Очистку сернистого нефтяного мазута с содержанием 0,105 мас.% сероводорода, применяемого в качестве кательного топлива, проводят аналогично примеру 1 с использованием 25%-ного раствора аммиака и 37%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении аммиак:формальдегид:сероводород 1,5: 2,5:1,0, при температуре 50^oC в течение 0,5 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, т.е. очищенный мазут по содержанию сероводорода удовлетворяет требованиям ГОСТ 10585-85.

Пример 10. Очистку отработанного турбинного масла марки Тп-22с (по ТУ 38.101821-83) с содержанием 0,065 мас.% сероводорода, применяемого в качестве смазочно-уплотнительного масла в центробежных компрессорах для перекачки неочищенных сероводородсодержащих природных газов, проводят аналогично примеру 1 с использованием 25%-ного раствора аммиака и 37%-ного раствора формальдегида, взятых в молярном соотношении аммиак:формальдегид:сероводород 2: 3:1, при температуре 40^oC в течение 1 ч. Степень очистки сырья от сероводорода составляет 100%, т.е. достигается снижение его коррозионности и токсичности для последующего хранения, транспортирования и утилизации и уменьшение загрязнения окружающей среды выбросами высокотоксичного сероводорода.

Данные, представленные в примерах 1-10, показывают, что очистка нефти, газоконденсата и их фракций предлагаемым способом позволяет значительно повысить степень очистки сырья от сероводорода по сравнению с известным (95,6-100% и 35% соответственно) и тем самым снизить степень сероводородной коррозии оборудования, а также уменьшить загрязнение окружающей среды выбросами высокотоксичного сероводорода при добыче, подготовке, хранении и переработки сернистых нефтей, газоконденсатов и их фракций.

Формула изобретения

1. Способ очистки нефти, газоконденсата и их фракции от сероводорода путем обработки исходного сырья азотсодержащим основным реагентом, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего основного реагента используют аммиак и сырье дополнительно обрабатывают алифатическим или циклическим альдегидом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве альдегида используют формальдегид, 2-фуральдегид или бензальдегид в количестве 1,5 - 10 моль на 1 моль сероводорода.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что аммиак берут в количестве 0,5 - 6 моль на 1 моль сероводорода.