Аккумуляторная батарея

 

Использование: литиевые аккумуляторные батареи с органическим электролитом и рулонными электродами. Сущность изобретения: аккумуляторная батарея содержит корпус, раствор органического электролита, содержащийся в корпусе, положительный электрод, содержащий литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества, отрицательный электрод, содержащий углеродсодержащий материал в качестве анодного активного вещества, и сепаратор, расположенный между положительными и отрицательным электродами, причем положительный и отрицательный электроды и сепаратор помещены в раствор, при этом раствор имеет влагосодержание 5 - 450 млн^-1. По крайней мере один из электродов выполнен в виде сформированной на металлическом токоснимателе смеси для покрытия, содержащей активное вещество, соответствующее соответствующему электроду, и связующее вещество, при этом металлический токосниматель выполнен из металлической фольги с шероховатостью поверхности 0,1 - 0,9 мкм. Аккумулятор имеет превосходные коэффициент использования тока (КПД по току), циклические характеристики заряд-разряд, характеристики сохранности и безопасности эксплуатации. 5 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 ил.

Изобретение относится к аккумуляторам на батарее, а именно к аккумуляторным батареям (аккумуляторы), содержащим раствор органического электролита, в котором размещены положительный электрод, состоящий из литийсодержащего сложного оксида металлов в качестве катодного активного вещества, и отрицательный электрод, состоящий из углеродсодержащего материала в качестве анодного активного вещества, причем раствор органического электролита имеет влагосодержание от 5 млн^-1 (частей на миллион) до 450 млн^-1, и по крайней мере один из положительных и отрицательных электродов выполнен в виде сформированной на металлическом токоснимателе смеси для покрытия, содержащей активное вещество, соответствующее соответствующему электроду, и связующее вещество, при этом металлический токосниматель выполнен из металлической фольги с шероховатостью поверхности 0,1- 0,9 мкм. Аккумулятор имеет превосходные коэффициент использования тока (КПД по току), характеристики циклов заряд-разряд, характеристики сохранения и безопасность.

В последние годы были предложены различные аккумуляторы неводного типа, которые, будучи компактными и легкими, являются выгодной заменой традиционных свинцовых (кислотных) аккумуляторов и никель-кадмиевых аккумуляторов. Среди этих предложенных аккумуляторов привлекли внимание в данной области техники новые аккумуляторы, использующие сложный оксид металлов, состоящий в основном из Li и Co, в качестве катодного активного вещества и углеродсодержащий материал в качестве анодного активного вещества. Такие аккумуляторы нового типа раскрыты, например, в [1] и [2].

В традиционных неводных аккумуляторах в качестве анодного активного вещества использовали металлический литий или сплав лития. Такие традиционные аккумуляторы, использующие металлический литий или т.п. в качестве анодного активного вещества удовлетворительны в отношении компактности и легкости, но создают различные проблемы при их практическом применении, такие, как снижение характеристик циклов заряд-разряд и снижение характеристик сохранения из-за осаждения дендритов, появление внутреннего короткого замыкания вследствие разрушения сепаратора осажденными дендритами и проблема безопасности, обусловленная высокой химической активностью металлического лития.

В противоположность этому, при использовании в вышеупомянутых аккумуляторах нового типа углеродсодержащего материала в качестве анодного активного вещества осаждения дедритов не происходит, благодаря чему могут быть обеспечены отличные характеристики циклов заряда-разряда и характеристики сохранения, и, кроме того, углеродсодержащий материал не имеет такой высокой химической активности, как металлический литий, благодаря чему может быть обеспечена высокая степень безопасности. В частности, обнаружено, что совместное использование анода из углеродсодержащего материала и катода из литийсодержащего сложного оксида металлов дает аккумулятор, обеспечивающий высокое напряжение и высокую емкость.

В действительности такие аккумуляторы неводного типа, использующие литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества в сочетании с углеродсодержащим материалом в качестве анодного активного вещества, часто вызывают не только различные проблемы в работе, такие, как снижение выхода по току и ухудшение характеристик циклов заряд-разряд, но и проблемы безопасности, обусловленные появлением роста внутреннего давления.

В такой ситуации изобретатели провели обширные и интенсивные исследования, направленные на решение различных проблем, сопровождающих вышеупомянутый аккумулятор неводного типа, а именно проблем с эксплуатационными качествами снижение выхода по току и ухудшение характеристик циклов заряд-разряд), а также проблем безопасности, вызываемых наличием роста внутреннего давления. В результате этих исследований было неожиданно установлено, что при снижении влагосодержания раствора органического электролита до 450 млн^-1 или ниже, вышеупомянутый неводный аккумулятор может обеспечивать не только отличные эксплуатационные характеристики, но и высокую степень безопасности. На основе этой новой находки и было разработано данное изобретение.

Целью изобретения являются литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества, который был бы превосходным не только по выходу по току и характеристикам циклов заряд-разряд, но и по характеристикам сохранения и безопасности.

Указанные другие цели, признаки и преимущества изобретения будут очевидны из следующего ниже подробного описания в сочетании с прилагаемыми чертежами и прилагаемой формулой изобретения.

В предложенном аккумуляторе, содержащем корпус, раствор органического электролита, содержащийся в корпусе, положительный электрод, содержащий литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества, отрицательный электрод, содержащий углеродсодержащий материал в качестве анодного активного вещества, и сепаратор, расположенный между положительным и отрицательным электродами, причем положительный и отрицательный электроды и сепаратор помещены в раствор органического электролита раствор имеет содержание воды 5-450 млн^-1, и по крайней мере один из положительных и отрицательных электродов выполнен в виде сформированной на металлическом токоснимателе смеси для покрытия, содержащей активное вещество, соответствущее соответствующему электроду, и связующее вещество, при этом металлический токосниматель выполнен из металлической фольги с шероховатостью поверхности 0,1-0,9 мкм.

В аккумулятора в соответствии с настоящим изобретением влагосодержание раствора органического электролита, находящегося в аккумуляторе, особенно важно и должно находиться в пределах 5- 450 млн^-1 предпочтительно 15-300 млн^-1.

Когда влагосодержание превышает 450 млн^-1 в аккумуляторе могут быть выделены газы, включая газообразный водород, что, к сожалению, вызовет рост внутреннего давления, ведущий к вздутию аккумулятора. С другой стороны, для регулирования влагосодержания раствора органического электролита, находящегося в аккумуляторе, до уровня ниже 5 млн^-1 необходимо не только проводить обезвоживание в течение очень длинного периода времени, но и строго контролировать влажность при сборке аккумулятора, ибо она может вызвать различные ненужные затруднения.

Влагосодержание в указанных пределах в соответствии с изобретением может быть отрегулировано путем обработки органического электролита обезвоживающей добавкой, такой, как молекулярное сито (цеолит) или т.п. Что касается различных деталей, таких, как положительный и отрицательный электроды, сепаратор и т.д., то их влагосодержание можно регулировать, например, путем использования деталей, которые были предварительно подвергнуты сушке, или путем включения стадии обработки деталей в процесс сборки аккумулятора до стадии пропитки деталей раствором органического электролита.

Следует отметить, что для обеспечения влагосодержания в пределах 5-450 млн^-1 по отношению к раствору органического электролита, находящегося в аккумуляторе в соответствии с настоящем изобретением, нет необходимости использовать в процессе сборки аккумулятора очень строгие режимы сушки. В частности, когда вышеупомянутую стадию сушки деталей проводят до стадии пропитки деталей раствором органического электролита, регулирование влагосодержания раствора органического электролита в указанных пределах в соответствии с изобретением может быть обеспечено даже при манипулировании деталями при обычных условиях окружающей среды до стадии сушки деталей. Это является большим преимуществом с практической точки зрения.

Литийсодержащий сложный оксид металлов, используемый в аккумуляторе, в соответствии с изобретением, представляет собой соединение, имеющее слоистую структуру и обладающее способностью электрохимически послойно вводить и выводить ионы лития. Хотя использование таких сложных оксидов металлов специально не ограничивается, но в качестве предпочтительных примеров сложных оксидов металлов можно указать следующие соединения: LiCoO₂, раскрытый [3]; Li_xCO_yN₇O₂ где N - по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей Al, ln и Sn, a x, y и Z соответственно находятся в следующих пределах: 0,05≅x≅ 1,10, 0,85≅y≅ 1,00 и 0,001≅z≅ 0,10, как раскрыто в [1]; Li_xNi_yCO(1-y)O₂, где 0≅x≅1 и 0≅y≅0,50, как раскрыто в выложенном описании к заявке N 3-49155; Li_xMnO₂.

Эти соединения могут быть легко получены путем проведения реакции кальцинирования соединения лития, такого, как гидроксид лития, оксид пития, карбонат лития, нитрат лития или т.п., с оксидом, гидроксидом, карбонатом, нитратом или т.п. заранее определенного металла и, если требуется, с другими соединениями металлов.

Эти сложные оксиды металлов могут в качестве активных веществ, проявлять превосходные свойства, такие, как высокое напряжение и большая емкость, по сравнению с указанными свойствами традиционных активных веществ. В частности, соединение, представленное формулой Li_xCO_yN_zO₂, где N- по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей Al, ln и Sn, и x, y и z, соответственно находятся в следующих пределах: 0,05≅х≅ 1,10, 0,85≅ у≅ 1,00 и 0,001 ≅ 0,10, имеет отличные характеристики циклов заряд-разряд и т.д., благодаря чему это соединение может быть с выгодой использовано в качестве катодного активного вещества.

Углеродсодержащий материал, используемый в аккумуляторе в соответствии с изобретением, особо не ограничивается и могут быть использованы различные типы углеродсодержащих материалов, например угольный или графитовый материал, имеющий большую площадь поверхности, который раскрыт в [4], обугленный путем обжига (кальцинирования) продукт фенольной смолы, который раскрыт в выложенном описании к заявке N 58-209864 на патент Японии, обугленный путем обжига продукт полициклического углеводородного соединения с конденсированными бензольными ядрами, который раскрыт [5], и углеродсодержащий материал, раскрытый в выложенном описании к заявке N 62- 90863 на патент Японии, который имеет удельную поверхность A (м²/г) по БЭТ (по методу Брунауэра, Эммета и Теллера) в пределах 0,1<A<100 и имеет толщину кристалла Lc при рентгенографии и истинную плотность ρ (г/см³), соответственно удовлетворяющие 10<Lc<120 ρ - 189 и 1,70 < ρ < 2,18. Из указанных материалов углеродсодержащий материал, указанный последним, обеспечивает большую емкость и превосходные характеристики циклов заряд-разряд и может быть с выгодой использован в изобретении.

Способ изготовления положительного и отрицательного электродов соответственно из вышеупомянутых катодного и анодного активных веществ особо не ограничивается. Но является предпочтительным диспергировать соответственное активное вещество в растворе органического полимера как связующего в подходящем для него растворителе и полученную дисперсию наносить на подложку путем покрытия, что может обеспечить получение тонкой пленки активного вещества, имеющей большую поверхность. В настоящем изобретении по крайней мере один из положительного или отрицательного электродов представляет собой нанесенную на металлический токоотвод композицию для покрытия, содержащую активное вещество, соответствующее соответственному электроду, и связующее, причем связующее было бы распределено в покрытии с коэффициентом распределения связующего от 0,5 до 5,0, предпочтительно 0,75- 2,5, а более предпочтительно 0,75-2,0. Использование коэффициента распределения связующего в вышеуказанных пределах особенно эффективно в предотвращении снижения прочности композиции для покрытия и предотвращения нарушения контакта между частицами активного вещества, что улучшает высокотемпературные характеристики аккумулятора в соответствии с изобретением.

Используемый термин "коэффициент распределения связующего" представляет собой коэффициент, получаемый описанным ниже методом измерения. Этот коэффициент определяет как отношение количества связующего, находящегося в слое композиции покрытия от ее поверхности до глубины 10 мкм, к количеству связующего, находящегося в слое композиции покрытия от границы раздела между металлическим токоотводом и слоем композиции до уровня на 10 мкм выше токоотвода.

Измерения для определения коэффициента распределения связующего.

Образец: измеряемый электрод заделывают в эпоксидную смолу, после чего дают смоле возможность затвердеть. Образец разрезают, чтобы обнажить срез электрода, и срез полируют, прежде чем использовать в качестве образца для измерений. Для обеспечения возможности более точных измерений производят предварительную обработку образца посредством, например, осмиевого ангидрида. Способ предварительной обработки может быть выбран произвольно в зависимости от типа связующего.

Измерения: путем локального рентгеноспектрального микроанализа измеряют количества связующего соответственно в заданных слоях композиции покрытия в среде электрода.

В качестве измерительных приборов используют "Хитачи Х-650" (производство ф. "Хитачи", Лтд., Япония) и "Хориба ЕМАХ-2200" (производство ф. "Хориба Сейсакухо Ко", Лтд., Япония), которые являются электронными микроанализаторами с дисперсией по длине волны.

Коэффициент распределения связующего равен измеренной интенсивности, соответствующей количеству связующего, находящегося в слое композиции покрытия от ее поверхности до глубины 10 мкм, и измеренной интенсивности, соответствующей количеству связующего, находящегося в слое от границы раздела между металлическим токоотводом и слоем композиции покрытия до уровня на 10 мкм выше токоотвода.

Когда коэффициент распределения связующего меньше 0,5, поверхностная прочность композиции покрытия становится нецелесообразно низкой, в результате чего активное вещество может отваливаться от токоотвода. С другой стороны, когда коэффициент распределения связующего превышает 5,0, характеристики батареи, в частности характеристики циклов заряд-разряд, характеристики сохранения и эксплуатационные качества, такие, как характеристики отдачи, становятся плохими.

Коэффициент распределения связующего 0,5-5,0 может быть обеспечен путем регулирования условий для вышеупомянутого способа покрытия. Примерами таких условий являются выбор связующего, выбор растворителя для приготовления жидкости для покрытия, вязкость жидкости для покрытия, концентрация твердых частиц в жидкости для покрытия, способ сушки и температура сушки. Хотя скорость сушки особо не ограничивают, обычно предпочитается, чтобы скорость сушки была низкой. Кроме того, предпочтительно также, чтобы вязкость жидкости для покрытия и концентрация твердых частиц в ней были высокими.

В качестве токосборника используют металлическую фольгу, имеющую шероховатость поверхности 0,1-0,9 мкм. Использование такой металлической фольги в качестве токосборника эффективно в увеличении сцепляемости между композицией для покрытия и металлической фольгой и в улучшении высокотемпературных характеристик аккумулятора в соответствии с изобретением.

Металлическая фольга с вышеупомянутой шероховатостью поверхности не имеет блеск. Она может быть получена, если подвергнуть металлическую фольгу, имеющую блестящий или полублестящий вид, травлению, лазерной обработке, обработке нанесением покрытия химическим путем (методом химического восстановления), обработке нанесением электролитического покрытия, пескоструйной обработке или т.п. с тем, чтобы регулировать шероховатость поверхности так, чтобы она находилась в пределах 0,1- 0,9 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм, в более предпочтительно 0,6-0,8 мкм. В качестве металлического токоотвода в соответствии с настоящим изобретением могут быть также использованы медная фольга, никелевая фольга и т.п., непосредственно получаемые путем нанесения электролитического покрытия и имеющие шероховатость поверхности в вышеупомянутых пределах.

Металлическая фольга, имеющая шероховатость поверхности ниже 0,1, мкм нежелательна, поскольку трудно достичь улучшение сцепления с составом для покрытия. Металлическая фольга, имеющая шероховатость поверхности выше 0,9 мкм, тоже нежелательна, так как на такой металлической фольге могут быть образованы потеки (разрывы) во время выполнения операции покрытия.

Что касается измерения шероховатости поверхности металлической фольги, то сначала приготавливают образец ее путем отрезания от металлической фольги кусочка (1х1 см). Затем этот образец кладут в форму, и в нее наливают эпоксидную смолу, давая ей возможность затвердеть. Содержимому формы позволяют оставаться при комнатной температуре в течение одного дня, после чего вынимают из формы и разрезают для обнажения среза образца. Поверхность среза смолы, включая срез металлической фольги, полируют с помощью вращающегося шлифовального круга, вращая при этом также и срез металлической фольги, заделанной в эпоксидную смолу, и затем подвергают обдувке воздухом. После этого делают микрофотографию среза, увеличивают ее и замеряют глубины впадин на поверхности металлической фольги, получаемую в результате среднюю глубину берут в качестве шероховатости поверхности.

Толщина композиции покрытия, состоящей из катодного активного вещества и связующего, сцепившейся с металлической фольгой, составляет предпочтительно 30-300 мкм, более предпочтительно 70-130 мкм на одну сторону. Примерами металлической фольги, используемой для положительного электрода, являются алюминиевая фольга, никелевая фольга и фольга из нержавеющей стали, причем каждая из них имеет толщину 5-100 мкм. Из указанных видов фольги выгодно использовать алюминиевую фольгу толщиной 8-50 мкм, а предпочтительно 10-30 мкм.

Толщина сцепившейся с металлической фольгой композиции покрытия, содержащей анодное активное вещество и связующее, составляет предпочтительно 60-750 мкм, более предпочтительно 140-400 мкм на одну сторону. Примерами металлической фольги, используемой для отрицательного электрода в изобретении, являются медная фольга, никелевая фольга и фольга из нержавеющей стали, причем каждая из них имеет толщину 5-100 мкм. Из указанных видов фольги выгодно использовать медную фольгу или фольгу из нержавеющей стали толщиной 6- 50 мкм, а предпочтительно 8-25 мкм.

Испытание на сцепление для оценки сцепления между частицами активного вещества и металлической фольгой проводят следующим образом. На металлическую фольгу наносят частицы активного вещества и связующее, после чего подвергают сушке и обжатию и в результате получают электрод. Полученному таким образом электроду придают заданные размеры. Из электрода вырезают с помощью режущего инструмента ПТ фрагмент шириной 2 см и длиной 5 см для получения образца для испытания.

На расстояние 2 см от края образца в продольном направлении счищают активное вещество и связующее, прилипшие к металлической фольге, в результате чего часть поверхности металлической фольги обнажается. Эту часть прикрепляют посредством скрепки к металлической пластине, чтобы тем самым подвесить образец.

Затем в 100 мл химический стакан вливают 80 мл метанола и помещают стакан в устройство для ультразвуковой промывки (тип: Ямато 2200 производства "Ямато Ко. ", Лтд. , Япония). В промывной аппарат заливают в пространство между стаканом и внутренней стенкой промывного аппарата водопроводную воду столько, чтобы уровень водопроводной воды был немного выше уровня метанола.

Подвесив образец для испытания, прикрепленный к упомянутой металлической пластинке на нитке, его помещают в метанол так, чтобы часть металлической фольги, имеющая длину 3 см, к которой прилипли частицы активного вещества, была полностью погружена в метанол. Включают промывной аппарат, который в результате этого начинают генерировать ультразвуковые волны. Производят наблюдение за поверхностью композиции покрытия, чтобы увидеть происходит или нет с течением времени образование вздутий (вспучивание).

В отношении связующего вещества для соединения активного вещества с токоотводом не имеется никаких особых ограничений и по существу самые разные органические полимеры могут быть использованы в качестве связующего. Примерами таких связующих веществ являются поливинилфторид, поливинилиденфторид, фторсодержащий каучук, полиакрилонитрил, полиметакрилонитрил, нитрилкаучук, этиленпропиленовый каучук, бутадиенстирольный каучук, полиметилметакрилат, полисульфидный каучук, цианэтилцеллюлоза и метилцеллюлоза.

Что касается способа использования органического полимера в качестве связующего, то могут быть использованы самые разные способы. Примеры таких способов включают в себя способ, при котором органический полимер растворяют в его растворителе, чтобы приготовить тем самым раствор связующего, и в растворе связующего диспергируют активное вещество для электрода, в результате чего получают покрывную жидкость, которую используют для покрытия; способ, при котором активное вещество для электрода диспергируют в водной эмульсии органического полимера, получая в результате покрывную жидкость, которую используют для покрытия; и способ, при котором активное вещество для электрода подвергают предварительному формованию, и на поверхность предварительно отформованного вещества наносят раствор органического полимера и/или дисперсию органического полимера.

Примерами растворителей для органического полимера как связующего являются углеводородные растворители, такие, как толуол и гексан; амидные растворители, такие, как диметилформамид; сложные эфиры, такие, как этилацетат; простые эфиры, такие, как бутиловый эфир и вода. Однако растворители не ограничивают указанными примерами. Количество связующего особо не ограничивают, но обычно оно составляет 0,1-20 мас.ч., предпочтительно 0,5-10 мас.ч. на 100 мас.ч. активного вещества для электрода.

С точки зрения улучшения высокотемпературных характеристик является предпочтительным, чтобы связующее содержало бутадиенстирольный латекс, имеющий содержание бутадиена 40- -95% мас.% и содержание геля 75-100%.

Бутадиенстирольный латекс может быть произведен в промышленном масштабе с использованием традиционных методов эмульсионной полимеризации. Бутадиенстирольный латекс имеет содержание буталиена 40-95 мас.% и содержание геля 75-100%, предпочтительно 90-100% при измерении при сушке бутадиенстирольного латекса. Используемый здесь термин "содержание геля" означает содержание нерастворимого в толуоле вещества в полимере.

При содержании бутадиена в бутадиенстирольном латексе менее 40 мас.% прочность сцепления и гибкость электрода, видимо, будут неудовлетворительными. С другой стороны, при содержании бутадиена более 95 мас.%, видимо, неудовлетворительной будет прочность сцепления.

При содержании геля в бутадиенстирольном латексе менее 75% вполне вероятно, что аккумулятор будет неудовлетворительным не только в адгезионной прочности электрода и стойкости электрода к набуханию в электролитическом растворе (описано ниже) при использовании в неводного типа аккумуляторе, но и в способности к сохранению заряда в условиях высоких температур. Точная причина, почему содержание геля в бутадиенстирольном латексе влияет на способность к сохранению заряда при высоких температурах, все еще не получила своего объяснения. Однако предполагается, что степень образования поперечных связей (сшивания) латексного полимера, которая представлена содержанием в нем геля, влияет на характеристики текучести полимера при высоких температурах, кроме того, чем меньше текучесть полимера, тем меньше снижение разрядной емкости во время хранения при высоких температурах.

Бутадиенстирольный латекс может также содержать мономеры, способные к сополимеризации со стиролом и бутадиеном. Примерами таких сополимеризуемых мономеров являются сложные эфиры этиленненасыщенной карбоновой кислоты, такие, как метил/ мет/акрилат, этил/мет/акрилат, бутил/мет/акрилат, /мет/акрилонитрил и гидроксиэтил/мет/акрилат; и этиленненасыщенные карбоновые кислоты, такие, как акриловая, метакриловая, итаконовая, фумаровая и малеиновая кислоты. Что касается этиленненасыщенных карбоновых кислот, то с точки зрения повышения адгезионной прочности электрода предпочтительным является использование двухосновной карбоновой кислоты, такой, как итаконовая, фумаровая и малеиновая кислоты. Регулирование содержание геля можно осуществлять традиционными методами, такими, как регулирование температуры полимеризации, количества инициатора в количестве переносчика кинетической цепи.

Диаметр частиц бутадиенстирольного латекса особо не ограничивают, но обычно он составляет 0,01-5 мкм, в предпочтительно 0,01-0,3 мкм. Количество бутадиенстирольного латекса в композиции для покрытия, содержащей активное вещество, особо не ограничивают. Но обычно количество латекса составляет 0,1-20 мас.ч., предпочтительно 0,5-10 мас.ч., на 100 мас.ч. активного вещества. Когда количество латекса меньше 0,1 мас.ч., хорошая прочность сцепления (адгезионная прочность) не может быть обеспечена. С другой стороны, когда количество латекса больше 20 мас.ч. по массе, заметно увеличивается перенапряжение, что вредно влияет на характеристики аккумулятора.

Концентрацию твердых частиц в жидкости для покрытия особо не ограничивают, но обычно она составляет 30-65 мас.%, а предпочтительно 40-65 мас.%.

Далее, при использовании в качестве связующего водорастворимого полимера, такого, как бутадиенстирольный латекс, к нему может быть добавлен водорастворимый загуститель в количестве 2-60 мас.ч. на 100 мас.ч. твердого полезного содержимого бутадиенстирольного латекса.

В качестве примеров водорастворимого загустителя можно упомянуть карбоксиметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, этилацеллюлозу, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту (или полиакрилат), окисленный крахмал, фосфорилированный крахмал, казеин и т.п.

Кроме того, в жидкость для покрытия могут быть введены и другие добавки. Примерами их являются диспергатор, такой, как гексаметафосфат натрия, триполифосфат натрия, пирофосфат натрия и полиакрилат натрия, и неионогенное или анионогенное поверхностно-активное вещество в качестве стабилизатора для латекса.

Когда в качестве связующего для анодного активного вещества используют бутадиенстирольный латекс, средний диаметр частиц углеродсодержащего материала как анодного активного вещества находится предпочтительно в пределах 0,1-50 мкм, более предпочтительно в пределах 3-25 мкм и еще более предпочтительно в пределах 5- 15 мкм. Когда вышеупомянутый средний диаметр частиц не находится в пределах 0,1-50 мкм, возможны различные проблемы, такие, как падение отдачи по току, снижение стабильности суспензии как жидкости для покрытия, содержащей углеродсодержащий материал и латекс, и рост сопротивления между частицами в слое композиции покрытия полученного электрода.

Суспензию, содержащую активное вещество и латекс, наносят как жидкость для покрытия на подложку и затем сушат для образования электрода. Одновременно с образованием электрода к нему может быть прикреплен токоотвод. В соответствии с другим вариантом в качестве подложки может быть использован металлический токоотвод, такой, как алюминиевая и медная фольга.

При таких способах покрытия может быть использована любая из известных головок для нанесения покрытия, таких, как те, что используют в способе с реверсивным валиком, способе с планкой Комиа, способ глубокой печати и способ с воздушным ножом.

Материал для сепаратора особо не ограничивают. Примерами материалов для сепаратора являются ткани с переплетением, нетканые ткани, ткани, вытканные из стекловолокна, и микропористые мембраны из синтетической смолы. При использовании сепараторов, состоящих из мембран, имеющих большую площадь поверхности, предпочтительным с точки зрения требуемых толщины, прочности и сопротивления мембраны является использование такой микропористой мембраны из синтетической смолы (в частности, полиолефина), как та, что описана, например, в выложенном описании к заявке N 58-59072 на патент Японии.

Электролит для раствора органического электролита особо не ограничивают. Примерами электролитов являются LiClO₄, LiBF₄, LiA₅F₆, CF₃SO₃Li, (CF₃CO₂)₂N·Li, LiPF₆, LiI, LiAlCl₄, NaClO₄, NaBF₄, Nal, (n-Bu)₄N⁺ClO₄, (n-Bu)₄N⁺BF₄ и KPF₆. Концентрация электролита в органическом электролитическом растворе обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 2,5 моль.

Примерами органических растворителей, используемых в органическом электролитическом растворе, являются простые эфиры, кетоны, лактоны, нитрилы, амины, амиды, сернистые соединения, хлорированные углеводороды, сложные эфиры, карбонаты, нитросоединения, фосфорные сложноэфирные соединения и сульфолановые соединения. Из упомянутых выше органических растворителей предпочтительными являются простые эфиры, кетоны, нитрилы, хлорированные углеводороды, карбонаты и сульфолановые соединения. Более предпочтительными являются циклические карбонаты. К типичным примерам циклических карбонатов относятся тетрагидрофуран, 2- метилтетрагидрофуран, 1,4-диоксан, анизол, моноглим, ацетонитрил, пропионитрил, 4-метил-2-пентанон, бутиронитрил, валеронитрил, бензонитрил, 1,2-дихлорэтан, гамма-бутиролактон, диметоксиэтан, метилформиат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, виниленкарбонат, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилтиоформамид, сульфолан, З- метилсульфолан, триметилфосфат, триэтилфосфат и их смеси. Органические растворители не ограничивают вышеприведенными примерами.

Конструкцию аккумулятора особо не ограничивают. Примерами конструкций аккумулятора являются конструкция бумажного типа, имеющая положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод в одном комбинированном слое или нескольких комбинированных слоях, конструкция с набором пластин и цилиндрическая конструкция, имеющая положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод, которые намотаны в виде рулона. Предпочтительно, чтобы положительный и отрицательный электроды были спирально намотаны в конструкцию, в которой положительный и отрицательный электроды расположены напротив друг друга с установленным между ними сепаратором и в которой и крайний внутренний слой электрода, и крайний наружный слой электрода спирально свитой конструкции являются каждый слоем отрицательного электрода. Такая конструкция является предпочтительной потому, что может быть заметно уменьшено осаждение металлического лития, что эффективно обеспечивает предотвращение снижения емкости аккумулятора, вызываемого повторным использованием, и износа аккумулятора вследствие саморазряда и перезаряда.

В такой спирально намотанной конструкции является предпочтительным, чтобы катодное активное вещество на каждом из участков, где начинается и заканчивается намотка электродов, было полностью закрыто отрицательным электродом через сепаратор, чтобы катодное активное вещество не было обнаружено. Используемый отрицательный электрод в этом случае может представлять собой слоистую конструкцию, в которой два листа металлической фольги (служащие в качестве токоотводов), имеющие каждый анодное активное вещество, нанесенное на одну его сторону, расположены так, что соответственные стороны листов, не имеющие активного вещества, введены в контакт друг с другом. В соответствии с другим вариантом отрицательный электрод может состоять из листа металлической фольги, имеющего анодное активное вещество, нанесенное на обе его стороны. Используемый положительный электрод может иметь такую же конструкцию, как и отрицательный.

При полном закрытии катодного активного вещества посредством отрицательного электрода через сепаратор является предпочтительным, чтобы избыточная длина отрицательного электрода относительно длины положительного электрода была несколько возможно малой с тем, чтобы уменьшить количество подлежащих упаковке материалов. Однако, если избыточная длина отрицательного электрода сделана слишком короткой, может оказаться так, что в полученной спирально свернутой конструкции катодное активное вещество окажется частично обнаженным. Это может быть вызвано различными факторами, например тем, что толщина каждого электрода неодинакова и что намоточная машина неудовлетворительна в отношении точности измерения длин электродов. Таким образом предпочтительно, чтобы положительный электрод на каждом из участков, где начинают и заканчивают намотку, был полностью закрыт отрицательным электродом через сепаратор, а на каждом из упомянутых участков расстояние между ступенчато расположенными концами положительного и отрицательного электродов, расположенных напротив друг друга с установкой между ними сепаратора в промежуточной части спирально намотанной конструкции, составляло 1-10 мм, а более предпочтительно 2- 5 мм.

Аккумулятор в соответствии с изобретением предпочтительно дополнительно содержит предохранительное устройство, оперативно расположенный в связи с положительным и отрицательным электродами ПТК (положительный температурный коэффициент) - элемент которого срабатывает при температуре 80-140^oC и имеет температурный коэффициент чувствительности от -10 до -130.

Известны самые разные ПТК-элементы. Примером традиционных ПТК- элементов являются керамические (BaTiO₃) ПТК-элементы. Используемый ПТК-элемент является элементом, который предохраняет от избыточного тока и перегрева и в котором используют электропроводящий полимер, имеющий ПТК-характеристики (т.е. такие характеристики, при которых электрическое сопротивление увеличивается с увеличением температуры). Примерами ПТК-элементов, пригодных для использования в изобретении, являются различные имеющиеся в продаже предохранительные элементы, которые производит и продает ф. "К.К.Рэйчем джапэн", Япония под торговым знаком "Polyswitch^R " ПТК-элемент имеет чувствительность как к температуре, так и к току и действует так, что, когда температура или ток превышают заданный верхний предел, сопротивление элемента автоматически повышается, в результате чего ток отключается. Хорошо известно в данной области техники, что такой ПТК- элемент может быть включен в аккумулятор в качестве предохранительного устройства. Например, уже обычной практикой является использование литиевого аккумулятора, содержащего такой ПТК-элемент, в результате чего при коротком замыкании аккумулятора по внешней цепи ПТК-элемент отключает ток, что обеспечивает предохранение аккумулятора.

Однако данные изобретатели подробно исследовали тенденцию к перезарядке аккумулятора. В результате были установлены следующие факты: прежде чем перезаряженный аккумулятор разорвется, всегда происходит выделение тепла; повышение температуры аккумулятора вследствие выделения тепла зависит в пропорциональной степени от тока перезарядки; температура корпуса аккумулятора при разрыве имеет связь с током перезарядки, причем, чем больше ток перезарядки, тем ниже температура корпуса аккумулятора при измерении ее во время разрыва (предполагается, что происходит большое распределение температуры вследствие высокой скорости повышения температуры, в результате чего температура корпуса оказывается более низкой, чем температура внутри корпуса аккумулятора).

Как видно из приведенного выше, безопасность для аккумулятора в соответствии с изобретением в момент появления перезарядки не может быть эффективно обеспечена просто путем использования плавкого предохранителя, чувствительного только к температуре. С другой стороны, когда аккумулятор имеет плавкий предохранитель, чувствительный только к току, невозможно с высокой чувствительностью точно обнаружить ток и, следовательно, невозможно отличить нормальный ток от тока перезарядки, так что такой плавкий предохранитель тоже неэффективен в обеспечении защиты аккумулятора при появлении перезарядки.

Как указано выше, аккумулятор в соответствии с изобретением значительно отличается по поведению во время появления перезарядки от традиционных аккумуляторов. Это отличие в поведении объясняется необычной комбинацией активных веществ для положительного и отрицательного электродов, используемых в аккумуляторе в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, для обеспечения защиты аккумулятора в соответствии с изобретением во время появления перезарядки предпочтительно снабжать аккумулятор предохранительным устройством, чувствительным к температуре и к току и имеющим чувствительный температурный коэффициент отрицательного значения в заданном диапазоне. Используемый термин "чувствительный температурный коэффициент" означает параметр, который определяют описанным ниже способом и который представляет зависимую от тока чувствительную температуру.

Определение чувствительного температурного коэффициента ПТК-элемент соединяют с источником питания постоянным током, способным постоянно вырабатывать заданный ток, и затем нагревают в печи, чтобы повысить его температуру, одновременно подводя к элементу заданный ток (A). Когда величина сопротивления ПТК- элемента становится тысячекратно больше величины, измеренной при комнатной температуре, измеряют температуру (^oC) ПТК-элемента. Эту операцию повторяют, не изменяя тока, и соответственную температуру ПТК-элемента измеряют так же, как описано выше, чтобы получить пять значений температуры. Строят график зависимости между температурой (ось ординат) и током (ось абсцисс). Чувствительный температурный коэффициент может быть получен как градиент (наклон) прямой линии, вычерченной путем соединения нанесенных на график пяти точек.

Температура, при которой ПТК-элемент вступает в действие (температура срабатывания), означает температуру, при которой (когда ПТК-элемент нагревается без протекания через него тока) величина сопротивления ПТК-элемента становится тысячекратно больше величины, измеренной при комнатной температуре.

Температура срабатывания ПТК-элемента, используемого в изобретении, составляет предпочтительно 80-140^oC, в более предпочтительно 85-140^oC. Когда температура срабатывания ПТК-элемента превышает 140^oC, то, даже если ПТК-элемент срабатывает при этой температуре, аккумулятор продолжает выделять тепло, что приводит к разрыву аккумулятора. С другой стороны, когда температура срабатывания ПТК-элемента меньше 80^oC, ПТК-элемент может ошибочно сработать при практически приемлемой температуре.

Чувствительный температурный коэффициент ПТК-элемента находится в пределах предпочтительно от -10 до -130, более предпочтительно от -15 до -100 и наиболее предпочтительно от -25 до -80.

Когда абсолютное значение чувствительного температурного коэффициента ПТК-элемента меньше 10, защита во время появления перезарядки в области высоких токов становится несовершенной и, следовательно, аккумулятор может разорваться (лопнуть). С другой стороны, когда абсолютное значение чувствительного температурного коэффициента ПТК-элемента превышает 130, практически приемлемая величина тока, а именно приемлемая величина тока при комнатной температуре становится низкой, и, следовательно, аккумулятор, снабженный вышеупомянутым ПТК-элементом, практически не может быть использован.

В изобретении способ закрепления ПТК-элемента в аккумуляторе особо не ограничивают. Например, ПТК-элемент может быть закреплен в аккумуляторе в соответствии с изобретением внутри его корпуса - на крышке корпуса, на стенке корпуса или т.п. Конечно, желательно прикреплять ПТК-элемент к той части, где элемент более точно среагирует на температуру аккумулятора. Кроме того, следует указать, что когда аккумулятор в соответствии с изобретением снабжен ПТК-элементом, имеющим вышеупомянутые заданные свойства, защита от перезарядки может быть надежно обеспечена во всем диапазоне токов.

Как было указано выше, в аккумуляторе влагосодержание раствора органического электролита, находящегося в корпусе аккумулятора, особенно важно. Термин "Влагосодержание" означает влагосодержание раствора органического электролита, находящегося в корпусе аккумулятора, который уже собран, но еще не заряжен. Обычно органический электролитический раствор, находящийся в корпусе, может быть загрязнен водой из следующих источников: a) вода, которая первоначально уже находилась в растворе органического электролита; b) вода, которая первоначально уже находилась в деталях, собираемых в аккумулятор, таких, как положительный и отрицательный электрод, сепаратор и т.п.; c) вода в воздухе, которая может попасть в раствор органического электролита в ходе сборки аккумулятора.

Что касается применения аккумулятора в соответствии с изобретением, то особых ограничений на это нет. Аккумулятор обеспечивает высокое напряжение и высокую плотность энергии и потому может быть с выгодой использован, например, для реализации способа питания энергией переносной электронной аппаратуры, который включает в себя электрическое соединение одного аккумулятора с переносным электронным аппаратом, содержащим элемент ИС, работающий при напряжении 2,6-3,5 В. При использовании аккумулятора в соответствии с изобретением в вышеупомянутом способе переносной электронный аппарат может быть малым по размерам и легким по весу.

Такая переносная электронная аппаратура может быть приведена в действие при напряжении 2,5-4,2 В, причем потребление энергии составит 4 Вт или меньше, а предпочтительно 0,5-3 Вт. Примерами такой переносной электронной аппаратуры являются персональный компьютер, который может быть приведен в действие при напряжении 3,3 В, видеокамера на ИС (интегральных схемах), которая может быть приведена в действие при напряжении 3,5 В, переносное устройство связи, которое может быть приведено в действие при напряжении 3,3 В.

Для использования в вышеупомянутой электронной аппаратуре предпочитается, чтобы емкость аккумулятора составляла 400 мА·ч или более, предпочтительно 700 мА·ч или более, а более предпочтительно 1500-4000 мА·ч.

Когда емкость аккумулятора меньше 400 мА·ч, аккумулятор не может быть использован непрерывно в течение длинного периода времени. С другой стороны, когда емкость аккумулятора превышает 4000 мА·ч, может оказаться трудным сделать так, чтобы переносной электронный аппарат был небольшим и легким.

Ниже описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения со ссылками на примеры, которые, однако, не следует считать как ограничивающие настоящее изобретение.

Пример 1. 100 мас. ч. литий-кобальтового сложного оксида состава Li_1,03Co_0,92Sn_0,02O₂ смешали с 2, 5 мас.ч. графита и 2,5 мас.ч. ацетиленовой сажи. Полученную смесь дополнительно смешали с раствором, который уже был приготовлен путем растворения 2 мас.ч. фторкаучука (который является терполимером, т. е. тройным сополимером тетрафторэтилена, винилиденфторида и гексафторпропилена) в 60 мас.ч. смешанного растворителя, состоящего из этилацетата и этилцеллозольва в массовом отношении 1:1. Таким образом, была получена суспензия для покрытия.

Использовав машину для нанесения покрытия, снабженную головкой с ножевым устройством для нанесения покрытия, полученную суспензию нанесли слоем толщиной 290 мкм на обе поверхности алюминиевой фольги, имеющей ширину 600 мм и толщину 15 мкм.

Кроме того, 100 мас.ч. измельченного в порошок игольчатого кристаллического кокса смешали с раствором, заранее приготовленным путем растворения 5 мас.ч. фторкаучука (того же типа, что был упомянут выше) в 90 мас.ч. смешанного растворителя, состоящего из этилацетата и этилцеллозольва в массовом отношении 1:1. В результате получили другую суспензию для покрытия.

Использовав машину для нанесения покрытия, снабженную головкой с ножевым устройством для нанесения покрытия, полученную суспензию нанесли слоем толщиной 350 мкм на обе поверхности медной фольги, имеющей ширину 600 мм и толщину 10 мкм.

Полученные описанным выше образом покрытые алюминиевую и медную фольгу по отдельности обжали посредством валкового каландра и затем разрезали посредством продольно-резательного станка на полосы шириной 41 мм. Алюминиевую фольгу, имеющую покрытые, содержащее Li_1,03Co_0,92Sn_0,02O₂ (в качестве катодного активного вещества), медную фольгу, имеющую покрытие, содержащее измельченный в порошок игольчатый кристаллический кокс (в качестве анодного активного вещества) и микропористую полиэтиленовую мембрану ("нипор" 4030 U, которую производит и продает "Асахи Касей Коге Кабушики Кайша", Япония) в качестве сепаратора спирально свернули на намоточной машине в спирально намотанную конструкцию с наружным диаметром 14,9 мм, в которой между алюминиевой и медной фольгой расположен сепаратор. Спирально намотанную конструкцию поместили в корпус, имеющий наружный диаметр 16 мм, а затем спирально намотанную конструкцию в корпусе пропитали раствором органического электролита, который был уже приготовлен путем растворения 1 моль LiBF₄ в смешанном растворителе, состоящем из пропиленкарбоната, этиленкарбоната и гамма-бутиролактона в массовом отношении 1:1:2. Затем корпус герметично закрыли, получив в результате аккумулятор высотой 50 мм, как показано на фиг.1.

На фиг.1 представлен схематический вертикальный вид в разрезе аккумулятора в соответствии с изобретением, полученного в примере 1; на фиг.2- схематический вид в поперечном разрезе по линии 11-11 на фиг. 1, показаны в спирально намотанном состоянии положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод (корпус 1 убран).

Аккумулятор содержит корпус 1, крышку 2 для герметичного закрытия, отверстие 3 клапана, закрывающую пластину 4, газовыпускное отверстие 5, загнутый край 6, выводную пластину 7, гибкую тонкую пластину 8, изоляционное уплотнение 9, режущее лезвие 10, пластину 11 положительного электрода, сепаратор 12, пластину 13 отрицательного электрода и трубку 14.

Как показано на фиг.1, в верхней части корпуса 1, а именно в крышке 2, предусмотрено предохранительное клапанное устройство. Оно состоит из закрывающей пластины 4, в которой просверлено отверстие 3 клапана, и дискообразной выводной пластины 7 с газовыпускным отверстием 5, периферийная кромка которой зачеканена под загнутым краем б закрывающей пластины 4. Предохранительное клапанное устройство содержит также гибкую тонкую пластину 8, изготовленную из композиционного материала, состоящего из слоя металла и слоя синтетической смолы. Гибкая тонкая пластина закреплена по ее периферийной кромке между закрывающей пластиной 4 и выводной пластиной 7 и обычно находится в состоянии закрытия отверстия 3 клапана. Режущее лезвие 10, которое расположено напротив гибкой тонкой пластины 8, выполнено путем загибания внутрь части выводной пластины 7.

При такой конструкции предохранительного клапанного устройства, когда давление в аккумуляторе повысится до заданного уровня вследствие, например, перезарядки, это вызовет срабатывание предохранительного клапанного устройства, в результате чего режущее лезвие 10 прорежет гибкую тонкую пластину 8 и газ, находящийся в аккумуляторе, выйдет наружу через отверстие 5. Следовательно, взрывное разрушение аккумулятора может быть предотвращено.

На фиг. 2 представлен схематический вид в поперечном разрезе по линии 11-11 на фиг.1, показывающий в спирально намотанном состоянии положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод. То есть положительный и отрицательный электроды спирально свернуты в конструкцию, в которой положительный и отрицательный электроды расположены напротив друг друга с сепаратором между ними, причем и крайний внутренний слой, и крайний наружный слой намотанных электродов спирально намотанной конструкции каждый представляет собой слой отрицательного электрода. В такой конструкции поверхность катодного активного вещества положительного электрода полностью закрыта отрицательным электродом через сепаратор, что предотвращает обнажение катодного активного вещества. Для облегчения понимания спирально намотанного состояния на фиг. 2 отрицательный электрод заштрихован, а положительный электрод покрыт точками. Ниже подробно описан процесс спиральной намотки положительного электрода, сепаратора и отрицательного электрода на намоточной машине.

Две катушки сепаратора 12, одна катушка положительного электрода 11 и одна катушка отрицательного электрода 13, т.е. всего четыре катушки, были установлены на катушечного типа автоматической намоточной машине, и была проведена намотка при следующих условиях: диаметр вала 4 мм; наружная длина намотки сепаратора 66 мм; длина отрицательного электрода на втором ролике 370 мм; длина положительного электрода на втором ролике 340 мм, и внутренняя длина намотки отрицательного электрода 9 мм.

Такие условия, как атмосфера для сборки аккумулятора и влагосодержание раствора электролита, показаны в таблице 1.

После сборки аккумулятор открыли и измерили влагосодержание находящегося в нем раствора электролита, которое оказалось равным 75 млн^-1 (частей на миллион). Измерение влагосодержания проводили с помощью газового хроматографа (GC-14А, "Шимадзу корпорейшн", Япония). В качестве хроматографической колонки использовали "Порапак Q" (1м·3 диаметра) производство "Газ Хро Инд.", Япония.

Другой аккумулятор был взят из той же группы изделий, что и вышеупомянутый аккумулятор, и заряжен. В результате были проявлены нормальные эксплуатационные качества без возникновения вредных явлений, таких, как вздутие (расширение) корпуса аккумулятора, как показано в табл.1.

Примеры 2-6 и сравнительные примеры 1 и 2. Повторили такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что рабочие условия были изменены, как показано в табл. 1, чтобы в результате этого получить аккумуляторы размера A.

Полученный таким образом аккумулятор в каждом из примеров открыли и измерили влагосодержание раствора электролита в корпусе. Кроме того, провели испытание на первоначальную зарядку на другом аккумуляторе, взятом в качестве образца из той же группы, что и вышеупомянутый аккумулятор.

Результаты показаны также в табл. 1.

Примеры 7-12. Повторена, по существу, такая же процедура, как в примере 1, за исключением того, что во время покрытия листов положительного и отрицательного электродов режим работы устройства для нанесения покрытия был изменен так, как показано в табл. 2, для получения аккумуляторов. Коэффициенты распределения связующего полученных описанным выше образом листов положительного и отрицательного электродов показаны в табл.2.

Испытание на количество циклов при высоких температурах было проведено при 60^oC на аккумуляторах, полученных описанным выше образом. Результаты показаны в табл.2.

Примеры 13-14 и сравнительные примеры 3 и 4. Аккумуляторы были изготовлены таким же образом, как в примере 7, за исключением того, что в качестве токоотвода отрицательного электрода была использована медная фольга с разной шероховатостью поверхности, как показано в табл.3. В табл.3 показаны коэффициенты распределения связующего полученных листов отрицательного электрода.

В табл. 3 показаны также результаты испытания на сцепление, при котором листы отрицательного электрода погружали в метанол, и результаты испытания на сохранность, при котором изготовленные аккумуляторы хранили в течение одного месяца при 60^oC, чтобы определить сохранение емкости.

Примеры 15-21. Аккумуляторы были изготовлены таким же образом, как в примере 13, за исключением того, что в качестве суспензии для покрытия при изготовлении отрицательного электрода были по отдельности использованы суспензии, имеющие описанный ниже состав.

100 мас. ч. измельченного в порошок игольчатого кристаллического кокса смешали с 10 мас.ч. бутадиенстирольного латекса (имеющего содержание твердых частиц 50 мас.%), приготовленного по соответственной рецептуре, показанной в табл. 4, 100 мас.ч. водного раствора карбоксиметилцеллюлозы (имеющей содержание твердых частиц 1 мас.%) в качестве загустителя и 1 мас.ч. водного раствора (1/10 N) аммиака, в результате чего получили соответственную суспензию для покрытия.

В табл. 4 показаны также результаты испытания на сцепление, при котором листы отрицательного электрода погружали в метанол, и результаты испытания на сохранность, при котором изготовленные аккумуляторы хранили в течение одного месяца при 60^oC, чтобы определить сохранение емкости.

Примечание к табл. 4: ST стирол; BD бутадиен;MMA метилметакрилат; и IA итаконовая кислота.

Примеры 22-27. Аккумуляторы изготовили таким же образом, как в примере 15, за исключением того, что использовали, как показано в табл.5, разные ПТК-элементы. Изготовленные аккумуляторы были подвергнуты испытанию на перезарядку без ограничения напряжения. Полученные результаты представлены в табл.5.

Аккумулятор изготовили, по существу, таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что изменили условия намотки так, как описано ниже. Полученный указанным образом аккумулятор и аккумулятор, полученный в примере 1, повторно заряжали и разряжали до 200 циклов, а потом оставили их стоять в течение одного месяца при 25^oC, чтобы дать им возможность саморазрядится.

Условия намотки: диаметр вала 4 мм; наружная длина намотки сепаратора 66 мм; длина отрицательного электрода на втором ролике 340 мм; длина положительного электрода на втором ролике 370 мм; внутренняя длина намотки положительного электрода 9 мм.

(Когда намотку произвели при вышеприведенных условиях, крайний внутренний слой намотанного электрода, и крайний наружный слой электрода спирально намотанной конструкции оказались каждый слоем положительного электрода).

Степень саморазряда: пример 1: 3%
пример 30: 15%
Аккумулятор в соответствии с изобретением, содержащий раствор органического электролита и находящиеся в нем положительный электрод, состоящий из литийсодержащего сложного оксида металлов в качестве катодного активного вещества, и отрицательный электрод, состоящий из углеродсодержащего материала в качестве анодного активного вещества, причем раствор органического электролита имеет влагосодержание от 5 млн^-1 до 450 млн^-1, имеет превосходные отдачу (КПД) по току, характеристики циклов заряд-разряд, характеристики сохранения и безопасность и может быть с выгодой использован как источник энергии для различных электрических и электронных устройств.

Формула изобретения

1. Аккумуляторная батарея, содержащая корпус, раствор органического электролита, содержащийся в указанном корпусе, положительный электрод, содержащий литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества, отрицательный электрод, содержащий углеродсодержащий материал в качестве анодного активного вещества, и сепаратор, расположенный между положительным и отрицательным электродами, причем положительный и отрицательный электроды и сепаратор помещены в раствор органического электролита, отличающаяся тем, что раствор имеет влагосодержание 5 - 450 млн^-1, и тем, что по крайней мере один из электродов выполнен в виде сформированной на металлическом токоснимателе смеси для покрытия, содержащей активное вещество, соответствующее электроду, и связующее вещество, при этом металлический токосниматель выполнен из металлической фольги с шероховатостью поверхности 0,1 - 0,9 мкм.

2. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что положительный электрод в виде смеси для покрытия имеет толщину от 30 - 300 мкм, а указанный отрицательный электрод в виде смеси для покрытия имеет толщину 60 - 750 мкм, при этом связующее вещество расположено в смеси для покрытия с коэффициентом распределения связующего вещества 0,5 - 5,0, где коэффициент распределения связующего вещества определен как отношение количества связующего вещества, присутствующего в слое смеси для покрытия, образованном на металлическом токоснимателе от его поверхности на глубину 10 мкм, к количеству связующего вещества, присутствующего в слое смеси для покрытия, образованном на металлическом токоснимателе от раздела между металлическим токоснимателем и слоем смеси для покрытия до уровня 10 мкм над металлическим токоснимателем.

3. Батарея по п.1 или 2, отличающаяся тем, что связующее вещество содержит бутадиен-стирольный латекс с содержанием бутадиена 40 - 95 мас.% и с содержанием геля 75 - 100 мас.% в терминах содержания растворимого в толуоле вещества в бутадиен-стирольном латексе при измерении после высушивания бутадиен-стирольного латекса.

4. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что раствор органического электролита содержит по крайней мере один органический растворитель и растворенный в нем электролит, при этом по крайней мере один органический растворитель выбран из группы, состоящей из простого эфира, кетона, лактона, нитрила, амина, амида, соединения серы, хлорированного углеводорода, сложного эфира, карбоната, нитросоединения, сложного эфира фосфорной кислоты и сульфоланового соединения.

5. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что положительный и отрицательный электроды спирально намотаны в такую конструкцию, в которой положительный и отрицательный электроды установлены напротив друг друга с сепаратором между ними, причем и крайний внутренний слой намотанных электродов, и крайний наружный слой намотанных электродов спирально намотанной конструкции содержит слой отрицательного электрода.

6. Батарея по п.1, отличающаяся тем, что дополнительно включает в качестве предохранительного устройства элемент с положительным температурным коэффициентом, размещенный вместе с положительным и отрицательным электродами, который выполнен с возможностью работы при 80 - 140^oС и имеет температурный коэффициент чувствительности от -10 до -130, при этом рабочая температура определяется как температура, при которой значение сопротивления элемента с положительным температурным коэффициентом становится в тысячу раз больше значения сопротивления, измеренного при комнатной температуре, когда элемент с положительным температурным коэффициентом нагревается без протекания тока, а указанный температурный коэффициент чувствительности определяется как градиент прямой линии, полученной путем построения, в координатах тока (по оси абсцисс) и температуры (по оси ординат), графика температуры, при которых когда ток заранее заданных значений протекает через элемент с положительным температурным коэффициентом по отдельности становятся в тысячу раз больше соответствующих значений сопротивления, измеренных при комнатной температуре.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5