Цеолит, способ получения и адсорбент

 

Использование: изобретение относится к синтезу новых цеолитов, которые могут использоваться для отделения органического материала из раствора. Сущность: предложен цеолит NU-87, получаемый из реакционной смеси, содержащей источник двуокиси кремния, окиси алюминия, окиси металла и катиона полиметиленальфа, омега-диаммониевого катиона. 5 с. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл.

Настоящее изобретение касается нового цеолита, дальше называемого цеолит NU-87, и способа его получения.

Согласно настоящему изобретению предложен цеолит, который здесь и дальше будет называться как NU-87, имеющий химический состав, выраженный на безводной основе в значениях молярных отношений окислов, формулой: 100 XO₂:≅10 Y₂O₃:≅20 R_2/nO, где R - один или несколько катионов с валентностью n, X - кремний и/или германий, Y - один или несколько элементов: алюминий, железо, галлий, бор, титан, ванадий, цирконий, молибден, мышьяк, сурьма, хром и марганец, и имеющий в состоянии после его получения рентгеновскую дифракционную картину, включая линии, показанные в табл. 1.

Изобретением также является цеолит NU-87 в его водородной форме, обозначенный как H-NU-87, полученный путем обжига и/или ионного обмена, как описано здесь. Цеолит H-NU-87 имеет рентгеновскую дифракционную картину, включая линии, показанные в табл. 2.

Таблица 1. Цеолит NU-87 в полученной форме d, - Относительная интенсивность d 12,52±0,15 - w слабая, меньше 20 11,06±0,15 - s сильная, свыше 40, но меньше 60 10,50±0,15 - m средняя, между 20 и 40 8,31±0,15 - w слабая, 20 6,81±0,12 - w слабая, 20
4,62±0,10 - m-s средняя - сильная
(a) 4,39 (sh)±0,10 - m-s средняя - сильная
4,31±0,10 - v-s очень сильная, 60
4,16±0,10 - m средняя, 20-40
3,98±0,08 - s-vs сильная - очень сильная
(b) 3,92 (sh)±0,08 - m-s средняя - сильная
3,83±0,08 - w-s слабая - сильная
3,70±0,07 - m-s средняя - сильная
3,61±0,07 - w слабая
3,41±0,07 - m-s средняя - сильная
(c) 3,37 (sh)±0,07 - m средняя
3,26±0,06 - s-vs сильная - очень сильная
3,15±0,06 - w слабая
3,08±0,06 - w слабая
2,89±0,05 - w-m слабая - средняя
2,52±0,04 - w-s слабая - средняя
(sh) означает, что пик отмечается в виде выступа на более интенсивном пике;
(a) - отмечается на стороне пика под малым углом, равным примерно 4,3 ;
(b) - отмечается на стороне пика под большим углом, равным примерно 3,9 ;
(c) - отмечается на стороне пика под большим углом, равным примерно 3,41 ;
(d) - на основе шкалы относительной интенсивности, на который наисильнейшая линия на рентгенограмме имеет значение 100:
w - слабая, меньше 20;
m - средняя, между 20 и 40;
s - сильная, свыше 40, но меньше 60;
vs - очень сильная, больше 60.

Таблица 2. Цеолит NU-87 в его водородной форме, H-NU-87
d, - Относительная интенсивность d
12,44±0,15 - слабая
11,12±0,15 - очень сильная
10,52±0,15 - средне-сильная
8,33±0,15 - слабая
6,81±0,12 - слабо-средняя
4,60±0,10 - сильная-очень сильная
(a) 4,39 (sh)±0,10 - средне-сильная
4,32±0,10 - очень сильная
4,17±0,10 - средняя
3,98±0,08 - очень сильная
(b) 3,91 (sh)±0,08 - сильная
3,84±0,08 - w-m слабая-средняя
3,73±0,07 - средне-сильная
3,60±0,07 - слабая
3,41±0,07 - сильная
(c) 3(37) (sh) (дуплет)±0,07 - средне-сильная
3,26±0,06 - очень сильная
3,16±0,06 - слабо-средняя
3,08±0,06 - слабо-средняя
2,90±0,05 - слабо-средняя
2,51±0,04 - средняя
(sh) - означает, что пик отмечается в виде выступа на более интенсивном пике;
(a) - отмечается на стороне пика под малым углом, примерно 4,32 ;
(b) - отмечается на стороне пика под большим углом, примерно 3,98 ;
(c) - отмечается на стороне пика под большим углом, примерно 3,41 ;
(d) - на основе шкалы относительной интенсивности, где наисильнейшая линия на рентгенограмме имеет значение 100:
w≅20; m=20-40; s>40<60; vs=>60
На диафрагмах, по которым были получены данные рентгенограмм, некоторые или все выступы и дуплеты, показанные в табл. 1 и 2, могут иметь разрешение по сильным пикам, с которыми они связаны. Это может отмечаться для низкокачественных кристаллических образцов или в образцах, в которых кристаллы достаточно малые и как результат происходит уширение линий на рентгенограммах. Такое также возможно, если для получения картины применяют оборудование, отличное от используемого здесь.

Представленные здесь данные рентгенограмм порошка были получены с автоматизированной системой дифракции рентгеновских лучей Филипс APD 1700, применяющей Си К- α -излучение от длинной тонкой фокусной рентгеновской трубки, работающей при 40 кВ и 50 мА. Излучение было монохроматизировано изогнутым графитовым кристаллом, расположенным смежно с детектором.

Щель с автоматической тета - компенсацией расходимости применяли с приемной щелью 0,1 мм. Данные пошагового сканирования были собраны между двумя углами - тета 1 и 60^o. Собранные данные были проанализированы в компьютере DEC (Диджитал Иквипмент Корпорейшн) Микро PDP - 11/73 с средствами программирования Филипс PW 1867/87, вариант 3,0.

Считаем, что цеолит NU-87 имеет новую структуру решетки или топологию, которая отличается ее рентгеновской дифракционной картиной. Цеолит NU-87 в состоянии после его получения и в водородной форме имеет по существу данные дифракции рентгеновских лучей, представленные в табл. 1 и 2 и, следовательно, он отличается от известных цеолитов. В частности, он отличается от цеолита EU-1, описанного в Европейском патенте N 42226, поскольку рентгенограмма цеолита EU-1 не содержит линию рентгеновского спектра примерно 12,5 . Кроме того, рентгенограмма цеолита EU-1 содержит линию рентгеновского спектра примерно 10,1 , которая отсутствует в рентгенограмме для цеолита NU-87.

В объеме указанного определения химического состава количество молей Y₂O₃ на 100 молей XO₂ обычно находится в пределах 0,1 - 10, например, 0,2-7,5 и по-видимому цеолит NU-87 наиболее легко можно получить в условиях высокой чистоты, когда количество молей Y₂O₃ на 100 молей XO₂ находится в пределах 0,4-5.

Это определение охватывает цеолит NU-87 в состоянии после его приготовления и также те его формы, полученные в результате дигидратации и/или обжига, и/или ионного обмена. Выражение "в состоянии после приготовления" означает продукт синтеза и промывки с или без сушки либо обезвоживания. Цеолит NU-87 в его состоянии после приготовления может включать в себя M, катион щелочно-земельного металла, в частности натрий и/или аммоний, а когда его получают, например, из алкилированных соединений азота, то он может включать в себя катионы азотсодержащих органических соединений, как будет описано, или продукты их деградации либо их предшественников. Такие катионы азотсодержащих органических соединений дальше будут обозначены Q.

Таким образом цеолит NU-87 в состоянии после его получения имеет следующий состав в молярном отношении, выраженном на безводной основе:
100 XO₂:≅10 Y₂O₃:≅10:≅10 M₂O,
где
Q - катион азотсодержащего органического соединения, а M - катион щелочного металла и/или аммония.

Составы для цеолита NU-87 даны на безводной основе, хотя цеолит NU-87 в состоянии после его получения и активированные формы цеолита NU-87, полученные в результате обжига и/или ионного обмена, могут содержать воду. Молярное содержание H₂O в таких формах, включая цеолит NU-87 в состоянии после его получения, зависит от условий сушки и хранения после синтезирования или активирования. Интервал количества содержащейся воды в молярном отношении обычно находится между 0 и 100 на 100 XO₂.

Цеолит NU-87 в обожженных формах не содержит азотсодержащее органическое соединение или включает его, но в меньшем количестве, чем цеолит в состоянии после его получения, поскольку органический материал выгорает в присутствии воздуха, оставляя ион водорода в качестве другого катиона.

Среди ионообменных форм цеолита NU-87 форма аммония (NH⁺₄) имеет значение, поскольку ее можно легко превратить в водородную форму путем обжига. Водородная форма и формы, содержащие металлы, введенные в результате ионного обмена, описаны дальше. В некоторых случаях подвергание заявленного цеолита действию кислоты может привести к частичному или полному удалению элемента решетки, например, алюминия, а также к образованию водородной формы. Это может дать средство для изменения состава материала цеолита после его синтезирования.

Цеолит NU-87 может также отличаться своей способностью к сорбированию молекул различного размера. Таблица 3 содержит результаты сорбирования, которые были получены с водородной формой цеолита NU-87, продукт из примера 6.

Данные были получены с применением пружинных весов Mc Bain-Bark для воды и метанола и микровесов C1 Robal Microbalance для всех других сорбатов. До проведения измерений образцы дегазировали всю ночь при температуре 300^oC. Результаты представлены в весовом процентном отношении (% w/w) поглощения при относительном давлении (P/P₀), где P₀ - давление насыщенного пара. Значения явного относительного объема заполненных пор были вычислены, допустив, что жидкости сохраняют свою нормальную плотность при температуре сорбирования.

Сноски к табл. 3.

1. Явный относительный объем заполненных пор был вычислен, при допущении, что жидкости сохраняют их нормальную плотность при температуре адсорбции.

2. Кинетические диаметры были взяты из "Цеолитовые молекулярные сита", Д. У. Брек, Джон Уилей энд Санз, 1976, с. 636. Допустили, что значение для метанола было то же, что и для метана, значение для п-гексана то же, что и для п-бутана, а значение для толуола - то же, что и для бензола.

3. Поглощение выражено в граммах сорбата на 100 г безводного цеолита.

Кинетические диаметры, указанные в крайней правой колонке в табл. 3, были взяты из "Цеолитовые молекулярные сита", Д.У. Брек, Джон Уилей энд Санз, 1976 (с. 636), при этом допустили, что значение для метанола - то же, что и для метана, значение для п-гексана то же, что и для п-бутана, а значение для толуола - то же, что и для бензола.

Результаты показывают, что цеолит NU-87 имеет значительную способность для различных сорбатов при низком относительном давлении. Низкое поглощение воды в сравнении с метанолом, п-гексаном, толуолом и циклогексаном указывает на то, что цеолит NU-87 имеет значительный гидрофобный характер, что означает, что этот материал можно применять для отделения следов органических материалов от растворов, содержащих воду и органические материалы. Результаты, представленные в табл. 3, указывают на то, что цеолит NU-87 показывает эффект молекулярного сита по отношению к неопентану, поскольку было отмечено более низкое поглощение в сравнении с другими углеводородными сорбатами при подобном относительном давлении. Кроме того, время, необходимое для достижения равновесия, было значительно продолжительнее, чем для других углеводородных сорбатов. Эти результаты показывают, что цеолит NU-87 имеет размер окна, близкий к 0,62 нм.

Изобретение также касается способа получения цеолита NU-87, который заключается в реакции водной смеси, состоящей из источника по меньшей мере одной окиси XO₂, возможно источника по меньшей мере одной окиси Y₂O₃, возможно источника по меньшей мере одной окиси M₂O и по меньшей мере одного катиона Q азотсодержащего органического соединения или его предшественников, причем смесь предпочтительно имеет молярный состав: XO₂/Y₂O₃ по меньшей мере 10, предпочтительно 10-500, более предпочтительно 20-200. (R_1/n)OH/XO - 0,01-2, предпочтительно 0,05-1, более предпочтительно 0,10-0,50 H₂O/XO₂ - 1-500, предпочтительно 5-250 или лучше 25-75. Q/XO₂ - 0,005-1, предпочтительно 0,02-1 или лучше 0,05-0,5 L_pZ/XO₂ 0-5, предпочтительно 0-1, или лучше 0-0,25, где X - кремний и/или германий, Y - один или несколько металлов - алюминий, железо, бор, титан, ванадий, цирконий, молибден, мышьяк, сурьма, галлий, хром, марганец, Q - катион валентности n, который может включать в себя M (катион щелочного металла и/или аммония), и/или Q (катион азотсодержащего органического соединения или его предшественника). В некоторых случаях возможно целесообразно добавить соль, где Z - анион валентности p, L - ион щелочного металла или аммония, который может быть тем же, что и M или смесь M и иона другого щелочного металла или аммония, необходимого для уравновешивания аниона Z. Анион Z может представлять собой кислотный радикал, добавленный, например, в виде соли L или соли алюминия. Примеры аниона Z могут включать сильные кислотные радикалы, например бромид, хлорид, иодид, сульфат, фосфат или нитрат, либо слабые кислотные радикалы, например радикалы органической кислоты - цитрат или ацетат. Хотя добавка соли L_pZ несущественна, однако она может ускорить кристаллизацию цеолита NU-87 из реакционной смеси и может также влиять на размер и форму кристалла цеолита NU-87. Реакцию продолжают до тех пор, пока она не станет содержать большую часть, т.е. по меньшей мере 50,5% цеолита NU-87.

Многие цеолиты получили, применяя катионы азотсодержащих органических соединений или продукты деградации их или предшественников и в частности катионы полиметилен-омегадиаммония, имеющих формулу:
[(R₁R₂R₃)N(CH₂)_mN(R₄R₅ R₆)]²⁺,
где
R₁-R₆ могут быть одинаковыми или различными, могут быть представлены водородом, алкил- или гидроксиалкиловыми группами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода, причем вплоть до пяти групп могут быть представлены водородом, а m находится в пределах 3-14. Например, цеолиты EU-1 (EP, N 42226), EU-2 (патент Великобритании, N 2077709) и ZSM ZSM - 20 (EP, N 125078; патент Великобритании, N 2202838) были получены с применением таких шаблонов. Применение этих шаблонов для получения цеолитов и молекулярных сит также описано в тезисах PhD Дж.Л.Каски, озаглавленных "Применение катионов органических соединений в синтезе цеолитов", (1982), Эдинбургский Университет и в следующих публикациях: - Г.У.Додуэлл, Р.П.Денкевич и Л.Б. Сэнд. Цеолиты; 1985, т. 5, с. 153 и в докладе Дж.Л.Каски, опубликованном в "Седьмая Международная конференция по цеолитам", Элсевьер, 1986, с. 215.

В способе согласно изобретению Q - предпочтительно катион полиметил - альфа - омега - диаммония, имеющий формулу:
[(R₁R₂R₃)N(CH₂)_mN(R₄R₅ R₆)]²⁺
или продукт деградации амина либо его предшественника, где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ могут быть одинаковыми или различными и представляют собой C₁ - C₃ алкил, а m находится в пределах 7 - 14.

Q представлен более предпочтительно формулой
[(CH₃)₃N(CH₂)_mN(CH₃)₃]²⁺,
где
m равно 8-12, и наиболее предпочтительно формулой
[(CH₃)₃N(CH₂)₁₀N(CH₃)₃)²⁺
причем M и/или Q можно добавить в виде гидроокисей или солей неорганических кислот при условии, что выполняется отношение
(R_1/n)OZ/XO₂.

Соответствующие предшественники катиона O азот-содержащих органических соединений включают в себя исходный диамин с соответствующими алкил-галогенидом или исходный дигалоалкан с соответствующим триалкиламином. Такие материалы можно применять в виде простых смесей или их можно предварительно нагревать вместе в реакционной емкости, предпочтительно в растворе до добавки других реагентов, необходимых для синтеза цеолита NU-87.

Предпочтительным катионом M является щелочный металл, особенно натрий, предпочтительной XO₂ - двуокись кремния (SiO₂) и предпочтительным оксидом Y₂O₃ - окись алюминия (Al₂O₃).

Источником двуокиси кремния может быть любой из тех, который обычно применяют для синтезирования цеолитов, например порошковая твердая двуокись кремния, кремниевая кислота, коллоидная или растворенная двуокись кремния. Среди порошковой двуокиси кремния, которую можно применять, находится осажденная двуокись кремния, особенно та, которую получают путем осаждения из раствора силиката щелочного металла, например, типа, известного как "KS300", полученного фирмой AKZO, и подобные продукты, аэрозильная двуокись кремния, дымовая двуокись кремния, например, "CAB-O-SiL" и силикагеля соответствующих сортов, используемые в пигментах для упрочнения каучука и силоксанового каучука. Можно применять коллоидную двуокись кремния с различным размером частиц, например, 10-15 или 40-50 мк, какую продают под зарегистрированными торговыми марками LUDOX, NAL COAG и Syton. Полезная растворенная двуокись кремния включает в себя имеющиеся в продаже силикаты, содержащие 0,5-6,0, особенно 2,0-4,0 моль SiO₂ на моль окиси щелочного металла, "активные" силикаты щелочных металлов, раскрытые в патенте Великобритании, N 1193254, и силикаты, полученные путем растворения двуокиси кремния в гидроокиси щелочного металла, гидроокиси четвертичного аммония или их смеси.

Возможным источником окиси алюминия обычно является алюминат натрия или алюминий, соль алюминия, например, хлорид, нитрат или сульфат, алкоголят алюминия или сама окись алюминия, которая должна быть в гидратированной или нидратируемой форме, например коллоидная окись алюминия, псевдобоегмит, боегмин, гамма-окись алюминия, α -окись алюминия или β -тригидрат. Можно применять упомянутые смеси.

Возможно все или некоторые источники окиси алюминия и двуокиси кремния можно добавлять в форме алюмосиликата.

Реакционная смесь обычно вступает в реакцию при аутогенном давлении, возможно с добавлением газом, например, азотом при температуре между 85 и 250^oC, предпочтительно 120-200^oC, пока не будут образованы кристаллы цеолита NU-87, что может составлять от 1 ч до многих месяцев в зависимости от состава реагента и рабочей температуры. Перемешивание необязательно, но оно предпочтительно, поскольку сокращает время реакции и может улучшить чистоту продукта.

Применение затравочного материала может быть целесообразным для уменьшения времени образования зародышей и/или всего времени кристаллизации. Он может также быть полезным для стимулирования образования цеолита NU-87 за счет фазы примесей. Такие затравочные материалы включают в себя цеолиты, особенно кристаллы цеолита NU-87. Затравочные кристаллы обычно добавляют в количестве между 0,01 и 10 вес.% от двуокиси кремния, применяемой в реакционной смеси. Применение затравки особенно желательно, когда катионом азот-содержащего соединения является катион полиметил - альфа, омега-диаммония с семью, восемью или девятью группами метилена, т.е. m = 7, 8 или 9.

В конце реакции твердую фазу собирают фильтром и промывают и после этого она готова для последующих стадий, например, сушки, дегидратирования и ионного обмена.

определенная подготовка цеолита NU-87 может дать продукты, которые содержит NU-87 вместе с другими продуктами, например, морденит и анальцит. Предпочтительно такая подготовка приводит к получению продукта, содержащего, по меньшей мере, 75%, предпочтительно по крайней мере 95 вес.% цеолита NU-87.

Если продукт реакции содержит ионы щелочного металла, то они должны быть, по меньшей мере, частично удалены для получения водородной формы цеолита NU-87, причем это можно сделать ионным обменом с кислотой, в частности с минеральной кислотой, например соляной кислотой, либо при помощи соединения аммония, полученного путем ионного обмена с раствором соли аммония, например хлорида аммония. Ионный обмен можно осуществлять путем суспендирования один или несколько раз с ионообменным раствором. Обычно цеолит прокалывают до ионного обмена для удаления любого включенного органического вещества, поскольку это обычно упрощает ионный обмен.

Вообщем катион (катиона) цеолита NU-87 можно заменить любым катионом (катионы) металлов и особенно металлов групп IA, IB, IIA, IIB, IIIA и IIIB (включая редкоземельные металлы) VIII (включая благородные металлы), другими переходными металлами и словом, свинцом и висмутом. (Периодическая таблица имеется как таковая в "Эбриджментс ов Спесификэйшнс", опубликованном Патентным Ведомством Великобритании). Обычно обмен осуществляют с применением раствора, содержащего соль соответствующего катиона.

Теперь изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1
Получение цеолита NU-87
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ - 1,333 Al₂O₃ - 10 Na₂O - 7,5 Dec Br₂ - 3500 H₂O приготовили из: 120,2 г Ситон X30 (Монсанто: 30% силиказоля), 6,206 г Soul 235 (Кайзер Кемиклз: молярный состав: 1,59 Na₂O - 1,0 Al₂O₃ - 14,7 H₂O), 6,30 г едкого натра (Аналар), 31,4 г Dec Br₂, 541,5 г воды (деионизирована), где Dec Br₂ - декаметоний-бромид.

Указанный молярный состав не включает в себя натрий, присутствующий в "Syton".

Смесь приготовили следующим образом: A - раствор, содержащий едкий натр и Sod1 235 в 200 г воды; B - раствор, содержащий Dec Br₂ в 200 г воды; C - 141,5 г воды.

Раствор A добавляли в Ситон X30 с перемешиванием в течение 30 с. Смешивание продолжали 5 мин, затем добавляли раствор B с перемешиванием в течение 30 с. Наконец, добавляли в течение 30 с остальную воду C. Полученный гель перемешивали в течение дополнительных 5 мин до его передачи в автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л.

Смесь вступала в реакцию при температуре 180^oC при перемешивании со скоростью 300 об/мин посредством шаговой лопастной мешалки.

Примерно через 9 дней реакции нагрев и перемешивание прекратили на 2,5 ч до возобновления изготовления.

В общей сложности после 406 ч при температуре реакции композицию резко охладили до температуры окружающей среды и продукт удалили, профильтровали, промыли ионизированной водой и высушили при температуре 110^oC.

Анализ на Si: Al и Na посредством атомной адсорбционной спектроскопии (AA) показал следующий молярный состав:
37,6 SiO₂ - 1,0 Al₂O₃ - 0,14 Na₂O
Анализ посредством рентгеновской дифракции на порошке показал, что полученный таким образом материал представлял собой высококристаллический образец цеолита NU-87.

Пример 2
Получение водородной формы цеолита NU-87.

Часть материала из примера 1 прокаливали на воздухе при температуре 450^oC в течение 24 ч и затем в течение 16 ч при температуре 550^oC. Затем материал подвергали ионному обмену в течение 4 ч с применением 1-молярного раствора хлорида аммония при комнатной температуре, при этом применяли 10 мл раствора на грамм цеолита. После двух таких обменов полученный цеолит NH₄ - NU-87 прокаливали при температуре 550^oC 16 ч для образования водородной формы, т.е. H-NU-87.

Анализ на Si, Al и Na посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав:
36,8 SiO₂ - 1,0 Al₂O₃ - менее 0,001 Na₂O
Анализ дифракцией рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был высококристаллический образец H-NU-87.

Пример 3
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ - 1,5 Al₂O₃ - 10 Na₂O - 7,5 DecBr₂ - 3000 H₂O приготовили из 36,1 г'' (BDH Ltd), 6,982 г. Sod1 235 (Кайзер Кемиклз: молярный состав: 1,59 Na₂O - 1,0 Al₂O₃ - 14,7 H₂O), 6,09 едкого натра (Аналар), 31,4 г DecBr₂, 535,2 г воды (деионизирована), где DecBr₂ - декаметоний-бромид [(CH₃)₃N(CH₂)₁₀N(CH₃)₃]Br₂
Смесь приготовили следующим образом:
Отмерили требуемое количество воды. Примерно одну ее треть использовали для приготовления раствора (раствор A), содержащего едкий натр и Soul 235. Приготовили раствор, содержащий Dec Br₂ в количестве примерно 1/3 от общего количества воды. Остальную воду затем использовали для приготовления дисперсии двуокиси кремния, CAB-O-.

Растворы A и B смешали и затем добавили с применением в дисперсию CAB-O/Sil в воде. Полученную смесь подвергали реакции в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 л при температуре 180^oC. Смесь перемешивали со скоростью 300 об/мин при помощи шаговой лопастной мешалки.

После нахождения в течение 258 ч при температуре 180^oC приготовление закончили, продукт резко охладили и удалили. Твердые частицы отделили фильтрованием, промыли деионизированной водой и высушили при температуре 110^oC.

Анализ на Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
27,5 SiO₂002 - 1,0 Al₂O₃ - 0,20 Na₂O
Анализ порошка путем дифракции рентгеновских лучей показал, что продукт был определен как высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий примерно 5% примесей анальцима.

Пример 4
Часть продукта из примера 3 обработали молярным раствором соляной кислоты, применяя 50 мл кислоты на грамм материала. Обработку проводили при 90^oC в течение 18 ч, после чего твердые частицы удалили фильтрованием, промыли деионизированной водой и высушили при 110^oC. После двух таких обработок продукт исследовали дифракцией рентгеновских лучей порошка и нашли, что им был высококристаллический образец цеолита NU-87, не содержащий обнаруживаемое количество анальцима.

Анализ атомной адсорбционной спектроскопией на присутствие Na, Si и Al показал следующий молярный состав:
41,8 SiO₂ - 1,0 Al₂O₃ - 0,04 Na₂O
Пример 5
Продукт из примера 3 прокаливали на воздухе 24 ч при 450^oC и затем в течение 16 ч при температуре 550^oC. Полученный материал подвергали ионному обмену в течение 4 ч при 60^oC, применяя 1-молярный раствор хлорида аммония, причем использовали 10 мл раствора на грамм твердого прокаленного продукта. После ионного обмена материал профильтровали, промыли и высушили. Эту операцию повторили. Затем материал прокаливали в течение 16 ч при температуре 550^oC для получения H-NU-87, содержащего примерно 5% примеси анальцима, как было определено по рентгенограмме порошка.

Анализ на присутствие Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
30,7 SiO₂ - 1,0 Al₂O₃ - 0,08 Na₂O
Пример 6
Часть продукта из примера 4 прокалили и подвергли ионному обмену, как описано в примере 5. После прокаливания материал исследовали дифракцией рентгеновских лучей и было обнаружено, что это был высококристаллический образец цеолита H-NU-87, не содержащий обнаруживаемые примеси.

Анализ материала на присутствие Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
45,2 SiO₂ - 1,0 Al₂O₃ - 0; 003 Na₂O
Пример 7
Сорбционные измерения были проведены на части продукта из полимера 6. Способ описан выше, а результаты можно увидеть в табл. 3.

Пример 8
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ - 1,5 Al₂O₃ - 9 Na₂O - 2 NaBr - 7,5 DecBr₂ - 3000 H₂O приготовили из 120,2 г "Syton" X30 (Монсанто: 30% силиказоля), 6, 118 г Soal 235 (Кайзер Хемиклз: молярный состав - 1,40 Na₂O- Al₂O₃ - 12,2 H₂O), 5,52 г едкого натра (Аналар) 31,4 г DecBr₂, 2,06 г бромида натрия 451,9 воды (деионизированная).

Молярный состав не включал в себя натрий, присутствующий в "Syton".

Реакционную смесь приготовили, как описано в примере 1, за исключением, что добавляли бромид натрия в едкий натр, "Soal" 235 и воду для образования раствора A.

Смесь подвергли реакции в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1 м при 180^oC с перемешиванием лопастной мешалкой со скоростью 300 об/мин.

После 451 ч при температуре реакции приготовление завершили и композицию резко охладили. Продукт удалили, профильтровали, промыли деионизированной водой и затем высушили при температуре 110^oC.

Анализ дифракцией рентгеновских лучей на порошке показал, что продукт представляет собой по существу чистый высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий необнаруживаемые кристаллические примеси.

Анализ на присутствие Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал, что продукт имеет следующий молярный состав:
35,4 SiO₂ - Al₂O₃ - 0,07 Na₂O
Пример 9
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ - 1,5 Al₂O₃ - 10 Na₂O - 7,5 Dec Br₂ - 3000 H₂O приготовили из 120,2 г X30 (Монсанто: 30% силикагеля), 6,118 г Soal 235 (Кайзер Кемиклз: молярный состав - 1,40 Na₂O - Al₂O₃ - Al₂O₃ - 12,2 H₂O), 6,32 г едкого натра (Аналар), 31,4 г Dec Br₂, 451,7 г воды (деионизированной).

Указанный молярный состав не включает в себя натрий, присутствующий в "Syton".

Смесь приготовили следующим образом: A - раствор, содержащий едкий натр и "Soal" 235 в 200 г воды; B - раствор, содержащий Dec Br₂ в 200 г воды; C - 51,7 г воды.

Раствор A добавили в течение 30 с с перемешиванием в X 30. Смешивание продолжали 5 мин, затем добавили раствор B с перемешиванием за период в 30 с. Наконец, в течение 30 с добавляли оставшуюся воду C. Полученный гель смешивали в течение дополнительных 5 мин до его передачи в 1-литровый автоклав из нержавеющей стали.

Смесь вступала в реакцию при температуре 180^oC, при этом ее перемешивали лопастной мешалкой. Образцы удаляли через интервалы, так что можно было управлять процессом реакции. После нахождения в общей сложности 359 ч при температуре реакции продукт резко охлаждали до температуры окружающей среды, удаляли, фильтровали, промывали деионизированной водой и сушили при температуре 110^oC.

Анализ дифракции рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был приблизительно 80% NU-87 с другими кристаллическими примесями.

Исследование образцов, удаляемых из реакционной смеси во время проведения реакции, методом определения pH, описанным в докладе Дж. Каски и Б. Лоусе. Цеолиты, 1983, т. 3, с. 186, что произошла основная кристаллизация, т.е. большая часть реакционной смеси кристаллизовалась по меньшей мере на 50,5% между временем реакции 308 и 332 ч.

Пример 10
Повторили пример 9 за исключением, что в гель подмешали 1,55 г затравки NU-87 прежде, чем его передали в автоклав из нержавеющей стали.

Смесь вступала в реакцию при температуре 180^oC, при этом ее перемешивали лопастной мешалкой со скоростью 300 об/мин. Образцы удаляли через интервалы, так что можно было управлять процессом реакции.

После нахождения в течение 282 ч при температуре реакции продукт резко охлаждали до температуры охлаждающей среды, удаляли, фильтровали, промывали деионизированной водой и сушили при температуре 110^oC.

Анализ на Na, Al и Si посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
35,4 SiO₂ - 1,0 Al₂O₃ - 0,9 Na₂O
Анализ посредством дифракции рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был высокристаллический образец цеолита NU-87, содержащий примерно 5% примеси морденита.

Исследование образцов, удаленных из реакционной смеси а процессе реакции методом pH, упомянутом в примере 9, показало, что основная часть кристаллизации произошла между временем реакции 140 и 168 ч.

Сравнение примеров 9 и 10 показывает, что применение затравки: уменьшает общее время реакции, необходимое для получения цеолита NU-87, и увеличивает чистоту цеолита NU-87, полученного из данной реакционной смеси.

Пример 11
Продукт из примера 10 прокалывали при температуре 450^oC и затем в течение 16 ч при 550^oC. Полученный материал подвергали в течение 4 ч при температуре 60^oC ионному обмену с 1-молярном раствором хлорида аммония, при этом использовали 10 мл раствора на грамм прокаленного твердого продукта. После ионного обмена материал фильтровали, промывали и сушили. После двух таких обработок полученный материал NH₄-NU-87 прокалывали при 550^oC в течение 16 ч для образования H - NU -87.

Анализ на Na, Al и Si посредством атомной адсорбционной спектроскопии показал следующий молярный состав:
39,0 SiO₂ - 1,0 Al₂O₃ - < 0,002 Na₂O
Пример 12
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ - 1,5 Al₂O₃ - 9 Na₂O - 7,5 Dec Br₂ - 2 NaBr - 3000 H₂O приготовили из 300, 4 г "Syton" X30 (Монсанто: 30% силиказоля), 15,29 г " " 235 (Кайзер Кемиклз : молярный состав: 1,40 Na₂O - Al₂O₃ - 12,2 H₂O), 13,79 г едкого натра (Аналар), 76,4 г Dec Br₂ (Fluka), 5,15 г бромида натрия, 1129,6 г воды (деионизирована).

Указанный молярный состав не включает в себя присутствующий в "Syton" натрий.

Смесь приготовили следующим образом: A - раствор, содержащий едкий натр и Soal 235 и 500 г воды, B - раствор, содержащий Dec Br₂ в 500 г воды, C - 129, 6 г воды.

Реакционную смесь приготовили так же, как в примере 1.

Смесь вступала в реакцию в 2-литровом автоклаве из нержавеющей стали при температуре 180^oC, при этом ее перемешивали двумя мешалками со скоростью 300 об/мин. Нижнюю часть смеси перемешивали, применяя шаговую лопастную мешалку, тогда как верхнюю часть смеси перемешивали, применяя 6-лопастную турбинного типа мешалку.

После 408 ч при температуре реакции приготовления завершил посредством резкого охлаждения. Продукт удалили, профильтровали, промыли деионизированной водой и затем высушили при температуре 110^oC.

Анализ дифракцией рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был высокристаллический образец цеолита NU-87, содержащий не обнаруживаемые кристаллические примеси.

Пример 13
Часть материала из примера 12 прокаливали 24 ч при температуре 450^oC, затем 16 ч при 550^oC. Материал подвергали ионному обмену в течение 4 ч с 1-молярным раствором хлорида аммония при 60^oC, применяя 10 мл раствора на 1г твердого прокаленного продукта. Затем материал фильтровали, промывали деионизированной водой и сушили при температуре 110^oC. После двух таких обменов полученный цеолит NH_ч - NU-87 прокаливали 16 ч при температуре 550^oC для получения водородной формы, то есть H - NU-87. Анализ на Si, Al и Na посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав:
37,9 SiO₂ - 1,0 Al₂O₃ - < 0,002 Na₂O
Пример 14
Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ - 1,5 Al₂O₃ - 9 Na₂O - 7,5 Dec Br₂ - 2 Na Br - 3000 H₂O из 2,403 кг "Syton" X30 (Монсанто: 30% силиказоль), 0,1224 кг "Syton" 235 (Кайзер Кемикелз: молярный состав 1,40 Na₂O - Al₂O₃ - 12,2 H₂O), 0,1103 кг едкого натра (Аналар), 0,6275 кг Dec Br₂, 0,412 кг бромида натрия, 0,0288 кг затравочных кристаллов NU-87, продукт из примера 12, 9,0363 кг воды.

Указанный молярный состав не включает в себя затравочные кристаллы или натрий, присутствующий в "Syton".

Смесь приготовили следующим образом: A - раствор, содержащий едкий натр, бромид натрия и "Soal", 235 в ≈ 1/3 общего количества воды, B - раствор, содержащий Dec Br₂ в ≈ 1/2 общего количества воды, C - остальная вода.

Затравочные кристаллы измельчали в тонкий порошок и затем примешивали в "Suton" X30. Смесь перемешивали при температуре окружающей среды и добавляли небольшое количество раствора C. К этой смеси добавляли раствор A с последующим добавлением небольшого количества раствора C. Затем добавляли раствор B и затем остальной раствор C. Автоклав герметизировали, и смесь вступала в реакцию при температуре 180^oC с перемешиванием.

После нахождения, в общем, в течение 257 ч при температуре реакции приготовление завершили, продукт резко охлаждали и удаляли. Продукт отделяли фильтрованием, промывали водой и сушили при температуре 110^oC.

Анализ посредством дифракции рентгеновских лучей на порошке показал, что продуктом является высокристаллический образец цеолита NU-87, содержащий примерно 5% кристаллической примеси.

Пример 15
Часть продукта из примера 14 прокаливали на воздухе при температуре 450^oC в течение 24 ч и затем в течение 16 ч при 550^oC. Полученный материал контактировал в течение 4 ч при 60^oC с 1-молярным раствором хлорида аммония, применяя 10 мл раствора на грамм твердого прокаленного продукта. После ионного обмена материал фильтровали, промывали, деионизированной водой и затем сушили при 110^oC. После двух таких обработок полученный NH₄ - NU-87 прокаливали при 550^oC в течение 16 ч для образования H-NU-87.

Анализ на Na, Al и Si посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав:
37 SiO₂ - Al₂O₃ - 0,004 Na₂O.

Пример 16
Повторили процедуру из примера 15, применяя свежую часть продукта из примера 14.

Анализ на Na, Si и Al посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав: 37,0 SiO₂ - Al₂O₃ - 0,002 Na₂O
Пример 17
Этот пример показывает применение додекаметоний-бромида (Dodec Br₂) [(CH₃)₃N(CH₂)₁₂N (CH₃)₃]Br₂ в образовании цеолита NU-87.

Реакционную смесь молярного состава: 60 SiO₂ - 2Al₂O₃-10 Na₂O - 10 Dodec Br₂ - 3000 H₂O приготовили из 79,9 г" " X30 (Монсанто: 30% силиказоля), 3,46 г алюмината натрия (BDH Ltd; молярный состав: 1,21 Na₂O - Al₂O₃ - 4,57 H₂O), 37 г едкого натра, 29,7 г Dodec Br₂, 303,5 г воды (деионизирована).

Смесь приготовили следующим образом: A - раствор, содержащий "Syton" X30 и едкий натр примерно в 55% требуемой воды, B - раствор, содержащий алюминат натрия, едкий натр и остальную воду.

Растворы A и B смешали при перемешивании и затем перенесли в 1-литровый автоклав из нержавеющей стали. Смесь вступала в реакцию при 180^oC, при этом ее перемешивали шаговой лопастной мешалкой. Через 13 дней реакцию прекратили. Продукт удалили, профильтровали, промыли деионизированной водой и высушили при температуре 110^oC.

Анализ посредством дифракции рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был в основном цеолит NU-87, хотя он был загрязнен незначительным количеством других кристаллических фаз.

Анализ на Si, Al и Na посредством атомной адсорбционной спектроскопии дал следующий молярный состав:
29SiO₂ - Al₂O₃ - 0,18 Na₂O
Пример 18
Этот пример показывает применение октаметоний-бромида
[(CH₃)₃ N(CH₂)₈ N(CH₃)₃]Br₂
для получения NU-87.

Реакционную смесь молярного состава 60 SiO₂ - 1,5 Al₂O₃ - 9,1 Na₂O - 7,5 OctaBr₂ - Na Br - 3000 H₂O приготовили из 120,2 г "Syton" X30 (Монсанто: коллоидная двуокись кремния), 6,679 г) "Soal" 235 (Кайзер Кемиклз: молярный состав 1,40 Na₂O - Al₂O₃ - 14,25 H₂O), 5,63 г едкого натра, 60,6 г раствора октаметоний-бромида (48,3% w/w в воде), 2,606 г бромида натрия, 420,0 г воды (деионизирована), 1,44 г затравочных кристаллов NU-87 - продукт из примера 14.

Указанный молярный состав не включает в себя натрий, присутствующий в "Syton" X30. Он также игнорирует присутствие затравочных кристаллов NU-87.

Смесь приготовляли, как описано в примере 1, за исключением, что бромид натрия растворяли в растворе A, а затравочный материал подмешивали в готовый гель, который затем переносили в 1-литровый автоклав из нержавеющей стали. Смесь вступала в реакцию при температуре 180^oC, с перемешиванием лопастной мешалкой со скоростью 300 об/мин.

После нахождения в течение 166 ч при температуре реакции приготовление завершили посредством резкого охлаждения. Продукт удалили, профильтровали, промыли деионизированной водой и затем высушили при температуре 110^oC.

Анализ продукта посредством дифракции рентгеновских лучей на порошке показал, что материалом был высококристаллический образец цеолита NU-87, содержащий не обнаруживаемые кристаллические примеси. Сравнительно широкие линии рентгеновских лучей продукта в сравнении с линиями материала из примера 1 указывают, что продукт из этого примера имеет небольшие кристаллы.

Пример 19
Приготовили реакционную смесь, аналогично описанной в примере 18. Однако в этом приготовлении не добавляли затравочные кристаллы цеолита NU087, и реакционная смесь содержала 9,0 молей Na₂O, а не 9,1 молей Na₂O, применяемых в примере 18. Смесь приготовили, и она реагировала, как в примере 18. После 266 ч при температуре 180^oC реакцию завершили резким охлаждением.

Продукт отделили фильтрованием, промыли и затем высушили, как описано в примере 18. Анализ продукта посредством дифракции рентгеновских лучей на порошке показал, что материал был высококристаллическим с большой кристаллической фазой, являющейся цеолитом ZSM-23. Отсутствовало доказательство присутствия какого-либо цеолита NU-87.

Пример 20
Продукт H - NU-87 (из пример 16) гранулировали, измельчали и просеивали, получив агрегаты размером между 500 - 1000 мк.

Затем части этого материала контактировали с растворами, содержащими этанол в воде, при комнатной температуре, при этом применяли 1 г цеолита на 100 г раствора. Периодически смеси встряхивали. Спустя примерно 65 ч образец жидкости удалили и проанализировали посредством газовой хроматографии. Сравнение до и после обработки дало результаты, представленные в табл. 4.

Можно увидеть, что удалялось вплоть до 60% этанола, даже когда исходная концентрация составляла только 1000 частей/миллион. Таким образом цеолит NU-87 может быть эффективным в удалении органических соединений из водных растворов.

Формула изобретения

1. Цеолит NU-87 с химическим составом, выраженным в безводной форме в виде мольных отношений оксидов
100 ХО₂ : ≅ 10 Y₂О₃ : ≅ 20 R_2/nО,
где R - один или более катионов с валентностью n;
Х - кремний и/или германий;
Y - один или более из элементов Al, Fe, Ga, B, Ti,
и имеет в его форме, как приготовлено, картину дифракции рентгеновских лучей I, приведенной на с.

(a) пик выглядит как плечо со стороны малого угла пика при примерно 4,31 ;
(b) пик выглядит как плечо со стороны большого угла пика при примерно 3,98 ;
(c) пик выглядит как плечо со стороны большого угла пика при примерно 3,41 ;
(d) основан на шкале относительной интенсивности, в которой наиболее сильной линии в картине рентгенограммы приписана величина 100: слабая (w) меньше 20, средняя (m) находится между 20 и 40, сильная (s) больше 40, но меньше 60 и очень сильная (vs) больше 60.

2. Цеолит по п.1, отличающийся тем, что в его форме он имеет по существу картину дифракции рентгеновских лучей II, приведенную на с.

3. Цеолит NU-87 с химическим составом, выраженным в безводной форме в виде мольных отношений оксидов
100 ХО₂ : ≅ 10 Y₂О₃ : ≅ 20 R_2/nО,
где R - один или более катионов с валентностью n;
Х - кремний и/или германий;
Y - один или более металлов из алюминия, железа, галлия, бора, и титана,
и имеет в его водородной форме картину дифракции рентгеновских лучей III, включающую линии, приведенную на с.

(a) пик выглядит как плечо со стороны малого угла пика при примерно 4,32 ;
(b) пик выглядит как плечо со стороны большого угла пика при примерно 3,98 ;
(c) дублетный пик выглядит, как плечо со стороны большого угла пика при примерно 3,41 ;
(d) основано на шкале относительной интенсивности, в которой наиболее сильной линии в картине рентгенограммы приписана величина 100: слабая (w) равно менее 20, средняя (m) находится между 20 и 40, сильная (s) больше 40, но меньше 60 и очень сильная (vs) больше 60.

4. Цеолит по пп.1 - 3, отличающийся тем, что имеет химический состав, выраженный в безводной форме в виде мольных отношений оксидов
100 ХО₂ : ≅ 4 Y₂О₃ : ≅ 8,0 R_2/nО.

5. Цеолит по пп.1 и 2, в форме как приготовлено, отличающийся тем, что имеет состав, выраженный в безводной форме в виде мольных отношений оксидов
100 ХО₂ : ≅ 10 Y₂О₃ : ≅ 10 Q : ≅ 10 М₂Q,
где Q - полиметилен-альфа, омега-диаммониевый катион, имеющий формулу
[(R₁R₂R₃) N (CH₂)_m N(R₄R₅R₆)]²⁺,
где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ - независимо друг от друга С₁ - С₃-алкил;
m - 7 - 14;
М - катион щелочного металла и/или аммоний.

6. Цеолит по пп.1 - 5, отличающийся тем, что Х - кремний и Y - алюминий.

7. Цеолит по пп. 1 - 4 и 6, отличающийся тем, что он находится в его водородной, аммониевое или металлосодержащей формах.

8. Цеолит по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что R является или включает водород и имеет сорбционную способность по циклогексану по крайней мере 10 мас.% при относительном давлении 0,5 и температуре 26,7^oС.

9. Способ получения цеолита NU-87 по п.1, заключающийся во взаимодействии водной смеси, состоящей из источника, по крайней мере одного оксида XO₂, где X - кремний и/или германий, по крайней мере одного азотсодержащего органического катиона Q, где Q - полиметилен-альфа, омега-диаммониевый катион, имеющий формулу
[(R₁R₂R₃) N (CH₂)_m N (R₄R₅R₆)]²⁺,
где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ - независимо друг от друга С₁ - С₃-алкил;
m = 7 - 14,
или его предшественника в присутствии источника, по крайней мере одного оксида формулы Y₂О₃, где Y - один или более из Al, Fe, Ga, B, Ti, и в присутствии источника одновалентных катионов и взаимодействие осуществляют до получения продукта при следующих мольных соотношениях компонентов:
XO₂/Y₂O₃ - По крайней мере 10
(R_1/n)OH/XO₂ - 0,01 - 2
H₂O/XO₂ - 1 - 500
Q/XO₂ - 0,005 - 1
L_pZ/XO₂ - Не более 5
где R - катион с валентностью n, который может включать Q и/или M, где M - катион щелочного металла и/или ион аммония;
Z - анион с валентностью p;
L - щелочной металл и/или ион аммония.

10. Способ по п.9, заключающийся в том, что используют реакционную смесь, содержащую дополнительно затравочный материал.

11. Способ по п.9, заключающийся в том, что Q - полиметилен-альфа, омега-диаммониевый катион, имеющий формулу
[(R₁R₂R₃) N(CH₂)_m N(R₄R₅R₆)]²⁺,
где m = 10 - 12,
или его предшественник.

12. Способ по п.9, заключающийся в том, что Q - полиметилен-альфа, омега-диаммониевый катион, имеющий формулу
[(R₁R₂R₃) N(CH₂)_m N(R₄R₅R₆)]²⁺,
где m = 7 - 9,
или его предшественник.

13. Способ по пп.11 и 12, заключающийся в том, что используют реакционную смесь, содержащую дополнительно затравочный материал.

14. Способ по пп.9 - 12, заключающийся в том, что R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ и R₆ - каждый метил.

15. Способ получения водородной формы цеолита NU-87, заключающийся в том, что цеолит NU-87 по п.1, обрабатывают раствором аммонийной соли с последующим прокаливанием аммонийной формы либо проводят ионный обмен с раствором кислоты.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что цеолит NU-87 в форме, как приготовлено, предварительно прокаливают.

17. Адсорбент для отделения органического материала из раствора, содержащего органический материал и воду, отличающийся тем, что он представляет собой цеолит NU-87, указанный в п.1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 22.12.2002

Извещение опубликовано: 20.10.2004        БИ: 29/2004

---