Способ регулирования качества теплоносителя кипящих реакторов

 

Изобретение относится к химической технологии регулирования качества теплоносителей АЭС, а именно к способам регулирования качества теплоносителя кипящих реакторов типа РБМК. В теплоноситель реактора вводят корректирующую добавку растворенной меди, обеспечивающую поддержание в теплоносителе заданного отношения концентраций меди и продуктов коррозии железа, присутствующих в теплоносителе. Оптимальное использование добавки в виде раствора оксидов и гидроксидов меди, содержащего коррозионно-активные анионы. Ионы меди в теплоносителе активной зоны активно взаимодействуют с продуктами радиолиза, прежде всего с водородом, переходя при этом в более низкую степень окисления. Восстановленная медь мгновенно вступает в реакцию с радиолитическим кислородом, переходя в окисленное состояние Cu²⁺. В результате концентрация окислителей, в том числе и H₂O₂ радиолитического происхождения, уменьшается. В присутствии меди с продуктами коррозии железа в соотношении от 1:1 до 1:3 в теплоносителе происходит каталитическое разложение перекиси водорода. Снижение в теплоносителе концентраций кислорода и перекиси водорода снижает коррозионное воздействие теплоносителя на циркониевые оболочки тепловыделяющих сборок реакторов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 ил.

Изобретение относится к химической технологии теплоносителей АЭС, а именно к способам регулирования качества теплоносителя кипящих реакторов типа РБМК.

Рабочим телом-теплоносителем реакторов типа РБМК является вода высокой чистоты в виде жидкости и пара. Качество водно-химического режима, определяемое содержанием примесей в теплоносителе, должно обеспечивать требуемые нормами технико-экономические показатели, экологическую безопасность РБМК и, главное, целостность оболочек твэлов за счет минимизации скоростей коррозии конструкционных материалов.

Известен способ регулирования качества водно-химического режима [1]. Способ заключается в нормировании качества теплоносителя контура многократной принудительной циркуляции (КМПЦ) по концентрациям суммы хлоридов и фторидов (до 100 мкг/кг), жесткости (до 5 мкг-экв/кг) и продуктов коррозии меди (до 20 мкг/кг), а также контроля за концентрацией продуктов коррозии железа (в пределах до 50 мкг/кг). Регулирование качества осуществляется в соответствии с регламентом фильтрами байпасной (КМПЦ) и конденсатной (конденсатно-питательный тракт) очисток, мероприятиями по изменению величины продувки и мощности блока (при высоких значениях концентраций примесей снижается мощность блока и увеличивается продувка).

Недостатком способа является повышенная повреждаемость оболочек твэлов, достигающая на некоторых блоках РБМК-1000 4% годовой загрузки. Повреждаемость оболочек твэлов обусловлена несколькими причинами, в том числе развитием процессов общей и локальной коррозии под действием компонентов теплоносителя - продуктов коррозии железа и продуктов радиолиза воды (окислителя - O₂, H₂O₂). Разгерметизация ТВС в активной зоне снижает экологическую безопасность эксплуатации АЭС вследствие перехода в газовую и жидкую фазы КМПЦ продуктов деления топливной композиции, в частности ¹³¹I. Количества ¹³¹I, поступающего в атмосферу, при работе РБМК пропорционально количеству негерметичных ТВС; кроме того, при этом ухудшаются технико-экономические показатели эксплуатации из-за дополнительных затрат на замену ТВС и дальнейшее хранение негерметичных оборок в хранилище отработавшего ядерного топлива.

Ближайшим аналогом изобретения является способ регулирования качества водно-химического режима, заключающийся во введении в теплоноситель кипящих реакторов типа BWR корректирующей добавки - водорода [2]. По способу-прототипу в поток теплоносителя, содержащего кислород, вводят водород и затем направляют этот поток, уже без кислорода, в активную зону. Водород взаимодействует с растворенным кислородом, в результате чего образуется вода. Избыток водорода, не провзаимодействовавший с O₂, обеспечивает поддержание восстановительной среды в теплоносителе активной зоны. В восстановительной среде, как известно, снижается вероятность межкристаллитного растрескивания оборудования (трубопроводов) из нержавеющих сталей.

Недостатками способа введения H₂ в теплоноситель являются повышение уровня ионизирующего излучения паропроводов вследствие массопереноса изотопа ¹⁶N (в виде соединения H₄OH) с паром и соответственно увеличение уровня облучения эксплуатационного персонала; возможность гидрирования Zr за счет поглощения H₂ и понижения механической прочности оболочек твэлов.

Задача, решаемая изобретением, заключается в снижении коррозионного воздействия теплоносителя на циркониевые сплавы оболочек твэлов тепловыделяющих сборок кипящих реакторов типа РБМК без повышения уровня ионизирующего излучения.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что при использовании тепловыделяющих сборок из циркониевых сплавов в теплоноситель реактора вводят корректирующую добавку в виде растворенной меди, причем концентрацию меди в воде активной зоны реактора задают по отношению к общей концентрации продуктов коррозии железа, присутствующих в теплоносителе, соотношением 1<[Cu]:[Fe]≅3.

Высокие требования к содержанию примесей в теплоносителе РБМК исключают возможность использовать в качестве добавок растворенной меди растворы солей, поэтому оптимально использование добавки в виде раствора оксидов и гидроксидов меди, содержащего коррозионно-активные анионы. В диапазоне отношений Cu/Fe от 1 до 3 происходит наиболее интенсивное разложение H₂O₂, что приводит к ингибированию скоростей локальных видов коррозии циркониевых оболочек твэлов. Каталитическая эффективность разложения H₂O₂ в водных растворах (гомогенный катализ) в присутствии указанных соотношений меди и железа обусловлена подобием по составу твердым растворам ферритов-шпинелей с избытком окиси меди. Твердые растворы составов CuO+CuFe₂O₄, CuO+CuFeO₂ и Cu₂O+CuFeO₂ характеризуются повышенной дефектностью и свободной энергией системы, что, как известно, является признаком активных катализаторов. Поддержание концентрации меди в КМПЦ на требуемом уровне в зависимости от содержания продуктов коррозии железа реализуют с помощью источников ионов меди. Ионы меди в теплоносителе активной зоны активно взаимодействуют с продуктами радиолиза, прежде всего с водородом, переходя при этом в более низкую степень окисления Cu⁺ или Cu⁰. Восстановленная медь мгновенно вступает в реакцию с радиолитическим кислородом, переходя в окисленное состояние Cu²⁺. В результате концентрация окислителей, в том числе и H₂O₂ радиолитического происхождения, уменьшается. Кроме того, в теплоносителе в присутствии меди с продуктами коррозии железа в соотношении от 1:1 до 1:3 происходит каталитическое разложение перекиси водорода. Снижение в теплоносителе активной зоны концентраций кислорода и перекиси водорода снижает коррозионное воздействие теплоносителя на циркониевые оболочки тепловыделяющих сборок.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с ближайшим аналогом показывает, что заявляемый способ отличается от известных требованием соблюдения соотношения концентраций меди и естественной примеси продуктов коррозии железа, в результате достигается положительный эффект: повышение коррозионной стойкости оболочек твэлов и, как следствие, снижение числа случаев разгерметизации в период их эксплуатации; снижение уровня радиационного загрязнения оборудования активной зоны (главные циркуляционные насосы) и окружающей среды активированными продуктами коррозии сплавов железа и продуктами деления типа ⁹⁵Zr, ⁹⁵Nb, ¹³⁴Cs, ¹³¹I, ¹³¹Xe.

Пример 1. Образцы циркониевого сплава Zr+1%Nb выдерживались в автоклавах при 300-350^oC в течение 100 ч в водных средах различного состава. Условия и результаты испытаний представлены в табл. 1. Из данных, представленных в табл. 1, видно, что в отсутствие перекиси водорода повреждения образцов не происходит. В присутствии H₂O₂ и недостатке меди наблюдаются коррозионные повреждения локального типа (язвы). При увеличении концентрации меди выше 10 мкг/кг локальная коррозия не наблюдалась, что подтверждает ингибирующий эффект медью при коррозии циркония в окислительной среде. Концентрация меди в автоклавах регулировалась с помощью раствора оксидов и гидроксидов меди. Верхняя граница концентрации меди 20 мкг/кг регламентируется действующим ГОСТ 26841-86.

Пример 2. При взаимодействии радиоактивного излучения с водной средой образуются продукты радиолиза, в том числе и перекись водорода. Для определения влияния соотношения концентраций меди и железа на интенсивность образования H₂O₂ в четырех пеналах с отработавшими ТВС РБМК-1000 определяли концентрации меди, железа и перекиси, а также активность ⁶⁰Co. В процессе определения в три пенала вводили добавку - раствор оксидов и гидроксидов меди. На фиг. 1 представлены зависимости средних значений концентраций перекиси водорода от активности ⁶⁰Co. В табл. 2 представлены средине значения отношений концентраций продуктов коррозии меди и железа в теплоносителе исследуемых пеналов до введения добавки. Точки, имеющие номера со звездочкой (*), принадлежат к средним значениям концентраций перекиси водорода после введения добавки в виде раствора оксидов и гидроксидов меди (соотношение 1<[Cu]: [Fe] ≅3), лежат ниже точек, принадлежащих зависимости [H₂O₂]=f(A⁶⁰Co) в растворах с отношением концентраций [Cu]/[Fe]<1.

131I со среднегодовыми значениями содержания меди в воде активной зоны. Корреляционная зависимость представлена на фиг. 2. Из представленной зависимости следует, что с увеличением в воде активной зоны концентрации Cu активность по ¹³¹I падает. При этом надо отметить, что для выбросов с активностью более 1000 мкKu/сут отношение Cu/Fe меньше 0,5, а для выбросов ¹³¹I с активностью менее 1000 мкKu/сут это отношение находится в пределах от 0,5 до 1,2. Связь количества разгерметизированных ТВС с количеством меди, внесенной в активную зону реактора РБМК, показана на фиг. 3. Чем больше меди попало в активную зону, тем меньше число дефектных ТВС было зафиксировано по данным эксплуатации.

Технико-экономический результат, связанный с использованием данного изобретения, заключается в снижении числа выходящих из строя ТВС по причине разгерметизации на 2-3 сборки в год на один реактор типа РВМК-1000, что в стоимостном выражении составит экономию только на затратах по приобретению свежих ТВС взамен извлеченных по разгерметизации. Кроме того, снижение числа разгерметизированных ТВС обеспечивает повышение экологической безопасности при эксплуатации реакторов типа РБМК.

Список использованной литературы.

1. ГОСТ 26841-86. Режим атомных электростанций с кипящими реакторами большой мощности водно-химический. Нормы качества водного теплоносителя основного контура и контура системы управления и защиты. Средства их обеспечения.

2. Патент US N 4842811, кл. G 21 C 7/00, 1989.

Формула изобретения

1. Способ регулирования качества теплоносителя кипящих реакторов введением в теплоноситель реактора корректирующей добавки, отличающийся тем, что при использовании тепловыделяющих сборок с оболочками из циркониевых сплавов в качестве добавки применяют растворенную медь, причем концентрацию меди в воде активной зоны реактора задают по отношению к общей концентрации продуктов коррозии железа, присутствующих в теплоносителе, соотношением 1 < [Cu] : [Fe] ≅ 3.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что корректирующую добавку вводят в виде раствора оксидов и гидроксидов меди.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5