Способ получения 2-гидроперфтор-2-метилпропана

 

Использование: технология перфторуглеродов. Продукт используется как ключевое соединение для синтеза соединений, содержащих перфортретбутильный радикал. Сущность: смесь перфторуглеродов, содержащую перфторизобутилен, пропускают через активный уголь при температуре окружающей среды. Образовавшийся 2-гидроперфтор-2метилпропан десорбируют с угля острым паром, после отделения воды продукт очищают методом ректификации. Способ позволяет упростить процесс и повысить безопасность работы. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химической технологии получения перфторуглеродов, в частности, к способу получения 2-гидроперфтор-2-метилпропана (ПФМП), который является полупродуктом в различных органических синтезах.

Известен способ получения ПФМП, по которому исходный компонент перфторизобутилен пропускают через раствор безводного фтористого водорода и фтористого аммония в диоксане при охлаждении полиэтиленового реакционного сосуда льдом /1, 2/. По окончании экзотермической реакции присоединения фтористого водорода к двойной связи перфторизобутилена реакционную смесь выливают в ледяную воду для отделения избытка фтористого водорода и диоксана, нижний слой, содержащий ПФМП, отделяют от водного слоя и испаряют, пары пропускают через склянку Тишенко с концентрированной серной кислотой и конденсируют в ловушке, охлаждаемой до 078^oC. Выход ПФМП 85%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения ПФМП, включающий следующие стадии: - в стальную пробирку емкостью 200 см³ помещают 3 г катализатора, который представляет собой смесь активного угля и сульфата кальция в соотношении 3 : 1, прогретую в вакууме в течение 2 ч при 200^oC; - в пробирку с катализатором заливают 100 г плавиковой кислоты (30 мас.% фтористого водорода, 10-кратный избыток относительно перфторизобутилена); - пробирку охлаждают до -60^oC; - добавляют 30 г перфторизобутилена; - реакционную смесь нагревают до 200^oC в течение 24 ч.

Газообразные продукты реакции пропускали через фтористый натрий для очистки от избытка фтористого водорода, через хлористый кальций для осушки и затем через этиловый спирт для связывания непрореагировавшего перфторизобутилена и растворения ПФМП. На ректификационной колонке из спирта выделяли ПФМП, выход 75% /3/.

Недостатками этого способа являются: - применение агрессивного и высокоопасного фтористого водорода (плавиковая кислота, причем в большом избытке); - применение специальной аппаратуры, стойкой к плавиковой кислоте и рассчитанной на работу под давлением в широком интервале температур (от -60 до +200^oC); - проведение процесса под давлением при температуре 200^oC; - в продуктах реакции остается непрореагировавший перфторизобутилен, который нужно поглощать этиловым спиртом;
- для проведения реакции необходим специально приготовленный катализатор.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение его безопасности.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: навеску активного угля помещают в колонку и затем при температуре окружающей среды и атмосферном давлении через слои активного угля пропускают смесь перфторуглеродов, содержащую перфторизобутилен с концентрацией от 3 до 60 об.%. На активном угле происходит образование ПФМП.

Существенными признаками предлагаемого способа, которые совпадают с существенными признаками прототипа, являются:
- использование перфторизобутилена;
- наличие катализатора.

Существенными отличиями предлагаемого способа являются:
- отсутствие предварительного замораживания реактора;
- отсутствие нагрева реакционной смеси;
- проведение процесса при атмосферном давлении;
- отсутствие плавиковой кислоты как источника фтористого водорода;
- в качестве катализатора используются активные угли различных марок (СКТ-6, СКТ, АГ-5, АГ-3, АГ-2);
- образовавшийся ПФМП десорбируется с поверхности угля острым паром, предпочтительно при 100 - 160^oC.

Образующийся ПФМП поглощается на активных углях, но если навеска угля небольшая и концентрация перфторизобутилена низкая, часть ПФМП может выходить с менее адсорбирующимися низкокипящими компонентами смеси. Появление следов перфторизобутилена в смеси перфторуглеродов, выходящих из слоя активного угля, свидетельствует о том, что взятая навеска угля перестала превращать перфторизобутилен в ПФМП и процесс прекращают.

Поглощенные активным углем газы десорбируют острым паром /4/, газообразную десорбированную смесь перфторуглеродов и водяного пара охлаждают водой для конденсации водяного пара, отделяют от воды, сушат обычными методами, конденсируют и выделяют ПФМП методом реактификации, выход от 50 до 60%.

Могут применяться различные марки углей, наиболее подходящими являются угли с большим объемом микропор; активные угли могут использоваться многократно. После десорбции острым паром, который подается в слой угля, уголь сушат в сушильном шкафу или в потоке горячего воздуха до остаточной влажности от 3 до 5 мас.%, после охлаждения уголь загружают в колонку на следующий цикл очистки. Сущность способа раскрывается следующими примерами.

Пример 1. В колонку, заполненную углем СКТ-6 (20 г) при температуре 20^oC, пропускают 2,2 дм³ перфторизобутилена с содержанием основного вещества 95%. Скорость пропускания 1 дм³/ч. Выходящую из колонки смесь фторуглеродов анализируют на содержание ПФМП. При появлении следов ПФМП пропускание прекращают. В колонку с насыщенным углем подают острый пар и вытесняют образовавшийся продукт в холодильник, где паро-газовая смесь конденсируется. В разделителе ПФМП отделяется от водяного конденсата. Получают 13 г легко выкипающего продукта, содержащего 98% ПФМП. Присутствия перфторизобутилена в продукте не обнаружено. Выход ПФМП 63,4% от теории.

Пример 2. В колонку, заполненную углем СКТ-6 (20 г) и охлажденную до 0^oC, пропускают 3,3 дм³ смеси фторуглеродов, содержащей 47,1 об.% перфторизобутилена, со скоростью 2 дм³/ч. Выходящую из колонки смесь фторуглеродов анализируют на содержание ПФМП, и синтез прекращают при появлении следов ПФМП. В слой активного угля подают острый пар и вытесняют получившийся ПФМП и другие фторуглероды. Газовая смесь из угольной колонки охлаждается в холодильнике и в разделителе отделяется от водного конденсата. После осушки и конденсации смесь поступает на ректификацию. Получают 8,3 г ПФМП, или 0,415 г на 1 г угля СКТ-6. Активный уголь после десорбции сушат и снова используют для синтеза. Смеси фторуглеродов после выделения ПФМП можно использовать для пиролиза.

Экспериментальные данные по каталитической активности различных марок угля и выходу ПФМП приведены в таблице.

Новизна предлагаемого способа заключается в исключении из процесса плавиковой кислоты, применении иного катализатора, а также в существенных изменениях параметров процесса (температуры, давления).

Исключение из процесса плавиковой кислоты упрощает процесс в части аппаратурного оформления: отпадает необходимость использования специального оборудования. В некоторой степени повышается и безопасность процесса.

Применение в качестве катализатора активного угля не требует специального его приготовления - смешения с сульфатом кальция и вакуумной сушки при высокой температуре. Однако более важным является то, что применение активного угля в чистом виде позволяет достичь полного превращения перфторизобутилена и отсутствия его в выходящих газах.

Существенное изменение параметров процесса, осуществляемого в предложенном способе при атмосферном давлении и температуре окружающей среды, в значительной степени упрощает процесс и повышает его безопасность за счет исключения самой возможности разгерметизации оборудования или внезапных выбросов высокотоксичного перфторизобутилена. Перечисленные преимущества, по нашему мнению, вполне компенсируют некоторое снижение выхода по сравнению с прототипом.

Следует подчеркнуть важнейшее практическое значение предлагаемого способа, заключающееся в том, что он может применяться в промышленных производствах тетрафторэтилена и гексафторпропилена, где проблема повышения безопасности за счет улавливания примеси перфторизобутилена до настоящего времени стоит достаточно остро. Кроме того, получение ПФМП по предлагаемому способу исключает необходимость выделения чистого перфторизобутилена из пиролизных газов, которое требует чрезвычайных мер безопасности и проводится только в исключительных случаях и только в лабораторных масштабах.

Предлагаемый способ позволяет переработать высокотоксичный отход производства в ключевое соединение для синтеза уникальных фторорганических продуктов, содержащих перфтортретбутильный радикал: перфтортретбутилгалогенидов, перфтортретбутилового спирта и их многочисленных производных.

Формула изобретения

1. Способ получения 2-гидроперфтор-2-метилпропана из перфторизобутилена на катализаторе, отличающийся тем, что смесь перфторуглеродов, содержащую перфторизобутилен, пропускают через слой активного угля при температуре окружающей среды и при атмосферном давлении с последующей десорбцией целевого продукта острым паром.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь перфторуглеродов должна содержать от 3 до 60 об.% перфторизобутилена.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре от минус 30 до плюс 25^oС, а десорбцию при температуре от 100 до 160^oС.

4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют активные угли с объемом микропор от 0,24 до 0,60 см³/г.

РИСУНКИ

Рисунок 1