Способ очистки поверхности металлов

 

Изобретение относится к технологии жидкостной химической очистки поверхности металлических изделий и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в которых предъявляются высокие требования к чистоте поверхности. Очищаемые поверхности металлов обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 14 - 18 М, подвергнутой электрохимической активации, с последующей их промывкой и сушкой. Активацию раствора серной кислоты проводят в электрохимической ячейке, разделенной на катодную и анодную камеры, при напряжении на электродах от 4,5 до 6,0 В. Одновременно с активацией раствора в анодной камере осуществляют его очистку в катодной камере. Время обработки изделия 0,5 - 10 мин, температура 10 - 40^oС. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.

Изобретение относится к области жидкостной химической очистки поверхности металлов от различных загрязнений и может быть использовано в машиностроительной, приборостроительной, электротехнической, радиоэлектронной и других отраслях промышленности, где к чистоте поверхности изделий предъявляются повышенные требования, например при очистке узлов радиоэлектронных устройств, деталей электровакуумных приборов, печатных плат, телефонных реле, деталей и узлов точных приборов и медицинских инструментов, ампул, флаконов, ювелирных изделий, а также других разнообразных деталей и инструментов перед покраской, гальванопокрытием и сваркой.

В настоящее время наибольшее распространение получил процесс жидкостной химической очистки поверхности металлов и их сплавов, обладающий преимуществами по сравнению с другими известными способами механического воздействия, ультразвуковой обработки, плазмохимического травления и др. из-за своей экономичности, универсальности, малых потерь металлов и, в некоторых случаях, из-за улучшения свойств поверхностных слоев обрабатываемых изделий.

Известен способ ЖХО [1], который включает операции очистки в моющих растворах сложного компонентного состава с дальнейшим интенсивным прополаскиванием в воде и сушкой изделий. Состав моющего раствора включает минеральную кислоту (H₂SO₄, HCl, H₃PO₄), поверхностно-активное вещество (алкиларилсульфонат, натриевое мыло, сульфированный олеилурамид, нонилфенолполиоксиэтилен, лаурилсульфат), растворимые в воде органические растворители (например, монобутиловый эфир этиленгликоля) и травильные ингибиторы. С помощью способа ЖХО [1] легко удаляются окислы и органические загрязнения с поверхности.

Основным недостатком способа является присутствие остатков кислоты после проведения процессов ЖХО, ограничивающее область его применения. Основная область применения способа [1] - раскисление поверхности изделий из металлов перед сваркой, пайкой, спеканием, покраской, покрытием лаком.

Известен способ ЖХО [2], заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий H₂SO₄ и H₂O₂, проводят прополаскивание в воде и сушку. По способу [2] моющий раствор и очищаемый металл поддерживают в нагретом состоянии и контролируют длительность обработки. Способ достаточно эффективно используется для удаления окалины, образующейся при высокотемпературной термомеханической обработке медного прутка.

Недостатки способа [2] заключаются в применении горячих растворов, нагреве очищаемого образца, нестабильности во времени окислительной способности горячих моющих растворов. Кроме того, способ не является универсальным и применим только в конкретных случаях - для очистки поверхности медных прутков.

Известен способ [3] ЖХО, заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий 8-12 мас.% H₂SO₄, 0,004-0,02 М стабилизирующей добавки и 0,5 М H₂O₂. Очистку в этом растворе проводят при температуре 50^oC, далее изделия прополаскивают водой и сушат.

Недостатки способа [2] заключается в применении горячих растворов, нагреве очищаемого образца, нестабильности во времени окислительной способности горячих моющих растворов. Кроме того, способ не является универсальным и применим только в конкретных случаях - для очистки поверхности медных прутков.

Известен способ ЖХО [3], заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий 8-12 мас.% H₂SO₄, 0,004-0,02 М стабилизирующей добавки и 0,5 М H₂)₂. Очистку в этом растворе проводят при температуре 50^oC, далее изделия прополаскивают водой и сушат. Достоинство способа [3] - это достаточно эффективное удаление в поверхности загрязнений, растворимых в кислотах; получение блестящей поверхности.

Недостатки способа ЖХО [3] заключаются в его неуниверсальности (применим только для травления меди), использовании горячих растворов и специальных травильных растворов со стабилизирующими добавками.

Известен способ ЖХО [4] , заключающийся в том, что в нагретый до 80^oC моющий раствор состава H₂SO₄ + H₂O₂ непрерывно подают концентрированную серную кислоту, предварительно обработанную постоянным током плотностью 5000-10000 А/м², в количестве 0,01-0,1 мас.ч. на 1,0 мас.ч. медного лома. Процесс ЖХО проводят в течение 30 мин, а моющий раствор используют до достижения в нем концентрации меди 120-150 г/л, после чего он направляется на фильтрацию и кристаллизацию. Этот способ ЖХО частично решает проблему получения очищенного, устойчивого к коррозии поверхностного слоя металла - меди.

Недостатками способа [4] являются длительность процесса (30 мин) и использование нагретого моющего раствора (до 80^oC). Основной недостаток - ограниченная область применения (только для очистки медной поверхности) и ограниченные возможности процессов регенерирования (только для извлечения примесей из отработанного моющего раствора).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ ЖХО [5], заключающийся в том, что очистку проводят в моющем растворе, содержащем 45-75 г/л надсерной кислоты, полученном в результате электрохимической обработки водного 25-50%-ного раствора серной кислоты. Обработку проводят при нагревании до 100-120^oC в течение 3-7 мин. Далее после окончания процесса ЖХО в моющем растворе следует прополаскивание изделий в воде и сушка.

Достоинством способа является его универсальность, так как его применение не ограничивается очисткой только медной поверхности и определенным видом загрязнений. Способ ЖХО [5] достаточно эффективно применим для очистки поверхности других металлов, загрязненных графитом, волочильными компаундами и другими неорганическими и органическими примесями.

Однако этот способ имеет и ряд существенных недостатков, так как требует применения искусственного подогрева моющих растворов, что приводит к усилению их агрессивности и токсичности; имеет нестабильную во времени окислительную способность и, как следствие, нестабильное протекание процессов воздействия моющих растворов на обрабатываемую поверхность. Кроме того, этот способ связан со значительными затратами на нейтрализацию и утилизацию промстоков.

Техническая задача, решаемая изобретением, - повышение эффективности процесса очистки поверхности изделий из различных материалов и их сплавов, формирование высокоустойчивого к коррозии оксидного слоя на поверхности очищаемых изделий из металлов и их сплавов.

Эта задача достигается тем, что в известном способе, включающем электрохимическую активацию раствора серной кислоты, обработку в активированном растворе изделий из металлов, прополаскивание их в воде и последующую сушку, используют 14-18 М раствор серной кислоты, предварительно обработанный в электрохимической ячейке, разделенной на катодную и анодную камеры, при напряжении на электродах 4,5-6,0 В, причем одновременно с активацией раствора в анодной камере осуществляют очистку в катодной камере.

В частных вариантах осуществления способа время обработки поверхности изделий составляет 0.5-10 мин, а температура раствора 10-40 ^oC.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при использовании заявленного способа удается совместить протекание процессов активации раствора и его очистки от примесей в единой электрохимической ячейке, разделенной на катодную и анодную камеры.

В катодной камере электрохимической ячейки при осуществлении данного способа происходит очистка раствора от примесей по реакции которая используется в заявляемом способе для регенерирования отработанных после проведения процессов ЖХО растворов, поддерживая тем самым стабильность примесного состава моющего раствора. В этом состоит отличие предлагаемого способа от всех известных ранее. Регенерирование приводит к очистке отработанных растворов до определенного уровня содержания примесей, как правило, меньшего, чем в исходных растворах серной кислоты.

Чистоту моющего раствора контролировали перед проведением процесса ЖХО методами анализа и по методикам выполнения измерений, которые приведены в примерах конкретного исполнения.

По предлагаемому способу процесс электрохимической активации 14 - 18М раствора серной кислоты проводится при напряжении на электродах 4,5-6,0 В. Данный интервал напряжений позволяет генерировать в анодной камере электрохимической ячейки, помимо надсерной кислоты - основного окислителя по прототипу - мононадсерную кислоту, перекись водорода и даже более активные компоненты, включая озон.

Механизм образования окисляющих компонентов моющего раствора по предлагаемому способу, протекающий в анодной камере электрохимической ячейки, описывается уравнениями Механизм воздействия электрохимически активированного 14-18 М раствора серной кислоты, содержащего H₂S₂O₈, H₂SO₅, H₂O₂, O₃ и другие окислители, на очищаемую поверхность металла заключается в том, что поверхностные загрязнения оказывают каталитическое действие на процессы разложения окислителей. Процессы каталитического разложения окислителей протекают с образованием атомарного или молекулярного кислорода.

Выделяемый активный кислород способствует: -окислению органических соединений в моющем растворе и на поверхности очищаемых металлов с образованием CO₂ и H₂O (методы контроля содержания органических соединений в моющем растворе и на поверхности очищаемых металлов приведены в примерах конкретного исполнения); -окислению ионов-примесей до высшей степени окисления с образованием следующих соединений: перекисей - соединений, где молекулярный анион имеет формулу O^-₂², , надперекисей O^-₂; ; озонидов O^-₃, гидроперекисей HO^-₂; - окислению анионов - примесей в моющем растворе до продуктов реакции с высшей степенью окисления.

Все вышеуказанные продукты реакций взаимодействия электрохимически активированного раствора с примесями, находящимися на очищаемой поверхности, хорошо растворимы в воде и, таким образом, легко удаляются с поверхности при дальнейшем интенсивном прополаскивании очищаемых изделий водой.

Кроме того, активированные растворы, получаемые по данному способу, являются комплексообразователями практически для всех ионов металлов. Все вышеуказанные возможные продукты взаимодействия: перекиси, надперекиси, озониды и т.д. имеют хелатный механизм образования, в результате чего связанный в хелатный комплекс ион металла не может десорбироваться очищаемой поверхностью.

Предотвращение процесса десорбции ионов-примесей в процесс ЖХО исключает возможность образования локальных критических участков на очищаемой поверхности металла, подверженных в дальнейшем активной коррозии.

Способы очистки поверхности металлов, основанные на эффекте комплексообразования устойчивых в моющих растворах и легко разрушаемых при следующих операциях - прополаскивании в воде - комплексных соединений: перекисей, надперекисей, озонидов и т.д., в литературе неизвестны.

Воздействие электрохимически активированного раствора концентрированной серной кислоты, содержащей H₂S₂O₈, H₂SO₅, H₂O₂, O₃ и другие сильнейшие окислители, на металлическую поверхность показано впервые.

Окислительная способность растворов, полученных по предлагаемому способу, на несколько порядков выше, чем разработанных растворов, использующихся в прототипе. По предлагаемому способу увеличивается не только окислительная способность растворов, но и стабильность образующихся в нем после электрохимической обработки окислителей так, что срок хранения моющихся растворов увеличивается в 2-3 раза из-за снижения влияния воды - основного катализатора процессов распада окислителей.

На фиг. 1 а, б приведены результаты исследований поверхности образцов сверхпроводников методом Оже-спектроскопии при воздействии активированного раствора серной кислоты, полученного по прототипу; на фиг.2 а, б - результаты исследования эффективности процессов регенерирования растворов серной кислоты методом инверсионной вольтамперометрии (фиг.2,а - вольтамперограмма исходного раствора серной кислоты до электрохимической активации; фиг.2,б - вольтамперограмма активированного раствора серной кислоты, полученного по предлагаемому способу); на фиг.3а, б - результаты исследования поверхности образцов сверхпроводников методом ОЖЕ-спектроскопии при воздействии активированного раствора серной кислоты, полученного по предлагаемому способу; на фиг.4 а, б - результаты исследований эффективности процессов регенерирования отработанных растворов активированной серной кислоты методом инверсионной вольтамперометрии; (фиг.4 а - вольтамперограмма отработанного раствора серной кислоты; фиг. 4, б - вольтамперограмма регенерированного раствора активированной серной кислоты по предлагаемому способу); на фиг.5 - приведены результаты исследований по изучению стабильности активированных растворов в течение суток с интервалом определений - 2 ч. (C_ox≈ f(t)), где фиг.5,а - результаты титриметрического определения суммарного содержания окислителей H₂SO₅ + H₂S₂O₈ + H₂O₂; фиг.5,б - результаты титриметрического определения концентрации мононадсерной кислоты H₂SO₅ в моющем растворе; фиг.5, б - результаты титриметрического определения концентрации надсерной кислоты H₂S₂O₈ в моющем растворе; фиг.5,г - результаты титриметрического определения концентрации перекиси водорода H₂O₂ в моющем растворе.

Пример 1 ( осуществление способа очистки поверхности по прототипу). Тантал-ниобиевый сверхпроводник в медной оболочке, пропущенный через фильтры при температуре 3000^oC, опускали в раствор, полученный в результате электрохимической генерации водного 40%-ного раствора серной кислоты, содержащего надсерную кислоту концентрации 45 г/л. Напряжение на электродах при проведении активации составляло 4,25 В. Процесс ЖХО проводили при нагревании до температуры 120^oC. По истечении 7 мин поверхность очищалась полностью. Проволоку вынимали из раствора, промывали водой и сушили на воздухе. Контроль чистоты поверхности очищаемых образцов тантал-ниобиевых сверхпроводников, покрытых оболочкой меди, проводили методом Оже-спектроскопии.

На фиг. 1, а, б приведены Оже-спектры поверхности образца при воздействии активированного раствора серной кислоты, полученного по прототипу.

Пример 2 (по предлагаемому способу). Проводили анализ качества исходного 17Ь раствора серной кислоты методом инверсионной вольтамперометрии. Полученная в результате вольтамперограмма исходного раствора серной кислоты приведена на фиг. 2, а.

Получали раствор активированной 17М серной кислоты пропусканием через катодную и анодную камеры электрохимической ячейки при напряжении на электродах 5,5 В. Проводили анализ качества полученного раствора методом инверсивной вольамперометрии; титриметрическим анализом определяли содержание окислительных компонентов (H₂O₂, H₂SO55, H₂S₂O₈). Получали вольтамперограмму полученного активированного раствора серной кислоты (см. фиг. 2, б) и суммарное содержание окислителей, которое определялось титриметрически.

Полученный раствор, предварительно проанализированный на примесный состав и на состав окислителей, наливали в емкость из фторопласта (может быть использован также винипласт, кварц, стекло и т.д.). Титан-ниобиевый сверхпроводник в медной оболочке, пропущенный через фильеры при температуре 3000^oC, поверхность которого загрязнена графитом, мылами и волочильными компаундами, опускали в моющий раствор на 10 мин. Визуально наблюдали, что по истечении 10 мин поверхность меди полностью освобождалась от загрязнений и становилась блестящей, полированной, розового цвета. Далее образцы промывали проточной водой, сушили. Отбирали локальный участок (длиной 1 см, как правило, с краев проволоки, не нарушая целостности самого образца сверхпроводника) для проведения анализов на степень очистки поверхности методом Оже-спектроскопии. Оже-спектры образцов титан-ниобиевых сверхпроводников приведены на фиг. 3, а, б.

Пример 3. В условиях примера 2, в том же растворе обрабатывались еще 6 партий образцов сверхпроводников (длина каждого образца около 1 м, диаметр 1 мм). Время воздействия активированного раствора 10 мин. Образцы промывали проточной водой, сушили, проводили испытания на степень чистоты методом Оже-спектроскопии.

Проводили анализ отработанного раствора на содержание примесей цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии. Вольтамперограмма приведена на фиг. 4, а.

Проводили анализ отработанного раствора на содержание общего органического углерода. Отработанный раствор после проведения процессов ЖХО в условиях примеров 2 и 3 подвергали регенерированию - повторной очистке и активации пропусканием через катодную и анодную камеры электрохимической ячейки при напряжении на электродах 6,0 В. Полученный после процесса регенерирования раствор также анализировали методами инверсионной вольтамперометрии на содержание примесей цинка, кадмия, свинца, меди и общего органического углерода по методике анализа СОУ. Получали вольтамперограмму регенерированного раствора, которая приведена на фиг. 4, б, а также содержание СОУ и содержание окислителей.

В регенерированном растворе проводили очистку новой партии титан-ниобиевых сверхпроводников в медной оболочке с той же степенью загрязнения поверхности, что и в примере 2, при условии очистки, указанных в том же примере. Промывали образцы проточной водой, сушили и проводили испытания на степень чистоты отдельных проб сверхпроводников Оже-спектроскопии.

Образцы сверхпроводников, очищенные по предлагаемому способу, передавались на предприятие-изготовитель сверхпроводников для дальнейших производственных испытаний. Испытания образцов сверхпроводников, поверхность которых очищалась по предлагаемому способу, дали положительные результаты - качество поверхности не изменилось даже спустя год после проведения техпроцессов ЖХО.

Пример 4. В условиях примера 2 очищали заготовку медали (с ушком, после операции "вырубка") из томпака Л90. Заготовку медали закрепляли на танталовой проволоке и опускали в моющий раствор на 1 мин, прополаскивали водой и сушили. Проводили испытания на степень чистоты поверхности методом контроля смачиваемости поверхности деионизованной водой результаты измерений показали, что на поверхности очищенных изделий не наблюдалось разрыва слоя воды, и время стекания воды с поверхности составляет не менее 40 с, что показывает высокую степень чистоты поверхности медалей.

Пример 5. В условиях примера 2 очищали заготовку медали из латуни Л63 (Л68). Время воздействия на поверхность медали активированного раствора концентрированной серной кислоты 1,5 мин. Промывали заготовку проточной водой, сушили, проводили испытания на степень чистоты поверхности по углу смачивания поверхности водой. Результаты измерений показали, что на поверхности очищенных медалей не наблюдалось разрыва слоя воды и время стекания воды с поверхности составляет не менее 40 с, что показывает высокую степень чистоты поверхности медалей.

Пример 6. В условиях примера 2 очищали заготовку медали из нейзильбера МНЦ 15-20. Время воздействия активированного 17М раствора серной кислоты 2 мин. Заготовку промывали проточной водой, сушили, проводили испытания на степень чистоты по углу смачивания. Результаты измерений показали, что на поверхности очищенных медалей не наблюдалось разрыва слоя воды и время стекания воды с поверхности составляет не менее 40 с, что показывает высокую степень чистоты поверхности медалей.

Пример 7. В условиях выполнения анализов растворов (на содержание примесей цинка, кадмия, свинца, меди, содержание общего технического углерода, соединение окислителей) примера 2 проводили контроль исходного и активированного 16М растворов серной кислоты. Получали активированный раствор пропусканием через электрохимическую ячейку при напряжении на электродах 6,0 В. Полученный раствор наливали в емкость из фторопласта и проводили очистку поверхности заготовки медали из томпака Л90 (с ушком). Заготовка имела дефекты металла - загрязнения в виде измельченных твердых частиц, корку на отливках, дефекты поверхности после прокатки и штамповки. Заготовку из томпака закрепляли на танталовой проволоке, опускали в раствор на 2 мин. промывали проточной водой и сушили. Проводили испытания на степень смачивания поверхности. При наличии разрывов слоя воды снова повторяли операцию очистки в том же активированном растворе.

В результате обработки получали поверхность изделия (заготовки медали из томпака Л90) чистой, однородной, блестящей и полированной. Поверхность не имела дефектов даже на тех локальных участках, где они присутствовали до процессов очистки по предлагаемому способу и были вызваны предыдущими процессами обработки металла.

Пример 8. В условиях примера 8 очищали заготовку медали из нейзильбера МНЦ 15-20 с той же степенью загрязнения и дефектами поверхности. Время воздействия активированного раствора серной кислоты 3 мин. Промывали проточной водой, сушили, проводили испытания на степень чистоты поверхности по углу смачивания до получения гидрофильной поверхности. После того, как результатами измерений установлено, что на поверхности очищенных медалей не наблюдалось разрыва слоя воды и время стекания воды с поверхности составляет не менее 40 с, образец подвергали сушке. В результате обработки получали поверхность изделия - заготовок медалей из нейзильбера - чистой, блестящей, полированной, без участков неоднородностей. Поверхность не имела дефектов даже на тех локальных участках, где они присутствовали до начала процессов ЖХО и были вызваны операциями изготовления заготовок - прокатки, штамповки и т.д.

Пример 9. В условиях примера 7 очищали заготовку медали из латуни Л63 с той же степенью загрязнения. Время воздействия активированного раствора серной кислоты 4 мин. Промывали проточной водой, сушили, проводили испытания на степень чистоты поверхности по углу смачивания до получения гидрофильной поверхности. В результате обработки получали поверхность изделий - заготовок медалей из латуни - чистой, блестящей полированной, без локальных участков неоднородностей.

Пример 10. В условиях примера 7 очищали образцы изделий из нержавеющей стали в виде готовых цоколей электроламп накаливания, подготовленных для процессов никелирования. Время воздействия активированного раствора концентрированной серной кислоты составляло 2 мин. Очищенные цоколи промывали водой и сушили обдуванием деталей потоком сжатого воздуха. Проводили испытания на степень чистоты поверхности по непрерывности слоя воды. Поверхность цоколей после обработки по предлагаемому способу имела приятный внешний вид, не имела видимых дефектов и локальных участков неоднородностей. В результате обработки получали металлическую поверхность такого качества, что она была вполне приемлемой для качества готового изделия, не требующего проведения следующей по регламенту операции цинкования или никелирования. Контакты на очищенных цоколях, выполненные из латуни, вполне соответствовали по внешнему виду образцам, приведенным в примерах 5 и 9. Одновременно получали очищенную и полированную поверхность у вплавленного в цоколи компаунда, выполненного из плавленого черного стекла. Испытания цоколей, очищенных по предлагаемому способу, показали улучшение антикоррозийных свойств поверхности с возможностью, в дальнейшем исключении операции никелирования или цинкования.

Пример 11. В условиях примера 10 очищали образцы изделий из латуни в виде готовых цоколей электроламп накаливания, подготовленных к процессу никелирования. Время воздействия активированного раствора серной кислоты 3 мин. Условия промывки водой и сушки аналогичны условиям примера 11. Поверхность изделия из латуни после очистки по предлагаемому способу имела внешний вид, как и в изделиях примера 9 и 5. Дальнейшие испытания цоколей показали улучшение антикоррозийных свойств поверхности, что вполне не исключает возможность не прибегать к операции никелирования, предусмотренной регламентом по выпуску готовых изделий.

Пример 12. Образцы ювелирных изделий из мельхиора очищались в условиях примера 1. Время воздействия активированного раствора составляло 2 мин. Очищенные образцы промывали проточной водой и сушили обдуванием потоком сжатого воздуха. Очищенные изделия имели приятный внешний вид, поверхность получалась полированной и гладкой.

Пример 13. Заготовки ювелирных изделий из серебра, прошедшие операции шлифования и механической полировки, поверхность которых загрязнена воскоподобными веществами, полированными пастами и имеет скрытые участки, "слепые" отверстия, обусловленные формой изделия, опускали в моющий раствор на 2 мин. Моющий раствор получали в условиях примера 2. Во время очистки по предлагаемому способу ЖХО поверхность изделий освобождалась от загрязнений, становилась полированной и имела белый цвет, т.е. в результате обработки поверхности в активированном растворе концентрированной серной кислоты удается получить так называемое "белое серебро".

Пример 14. Готовое изделие, выполненное из нержавеющей стали, в виде сложно-контурной газораспределительной системы для подачи газа в спецтехнологическом оборудовании для изготовления интегральных схем (установок для плазмохимического травления, оборудования для осаждения диэлектрических слоев, окисления и диффузии), имеющее скрытые участки, обусловленные формой изделий, многочисленные сварные швы, очищалось в условиях примера 2. Время воздействия активированного раствора концентрированной серной кислоты контролировали визуально по исчезновению микропузырьков активного кислорода, что являлось следствием окончания процесса каталитического разложения присутствующими примесями на поверхности и внутри очищаемого изделия окислительных компонентов моющего раствора. Как правило, оно составляло от нескольких часов до 1-2 сут., в зависимости от степени загрязнения очищаемых газораспределительных систем. Очищенное изделие промывали водой в течение нескольких часов, сушили обдуванием сжатым воздухом. Степень чистоты очищаемой поверхности контролировали по эффекту смачивания и по чистоте газов, пропущенных через очищенные по предлагаемому способу газораспределительные системы. Проведенные исследования показали, что на поверхности очищенных изделий не наблюдалось разрыва слоя воды и время стекания воды с поверхности составляет не менее 40 с, очищенная внутренняя поверхность сложноструктурных изделий не вносит загрязнений в газы, пропущенные через них и проанализированные до и после исследования степени чистоты газораспределительной системы.

Результаты осуществления примеров реализации предлагаемого способа приведены в таблице для четырех вариантов напряжения на электродах при обработке кислоты (4,0; 5,0; 5,5 и 6,0 В), концентрации кислоты 17М и времени обработки изделий 5 мин.

Результаты, полученные при осуществлении конкретного исполнения способа, свидетельствуют о достижении поставленной цели - повышение эффективности процесса очистки поверхности различных металлов и их сплавов и формирование глубокоочищенного высокоустойчивого поверхностного слоя. Это подтверждается результатами исследований поверхности, обработанной в соответствии с предлагаемым способом методом спектроскопии поверхности - Оже-спектроскопии.

Для примера на фиг. 1, а, б и фиг. 2, а, б приведены результаты исследований поверхности двух цилиндрических медных прутков диаметром 5 мм, длиной 10 мм методом Оже-спектроскопии. Поверхность образца 1 обрабатывалась по способу-прототипу (см. фиг. 1, а,б), приведенному в примере 1 конкретного исполнения, а поверхность образца 2 - по предлагаемому способу (см. фиг. 3, а, б), пример 2 конкретного исполнения. Исследования поверхности образцов проводились сразу же после проведения процессов очистки. На приведенных профилях распределения (фиг. 1, а, б и фиг. 3, а, б) концентраций элементов в поверхностных слоях образцов сверхпроводников по оси абсцисс отложено время распыления ионным пучком, по оси ординат - концентрации элементов, обнаруженных в поверхностных слоях образцов. Из фиг. 1, а,б следует, что среди профилей концентраций элементов, обнаруженных в поверхностном слое образца 1, кроме меди и кислорода обнаружены углерод и сера.

Из фиг. 3, а, б следует, что среди профилей концентраций элементов, обнаруженных в поверхностном слое, кроме меди и кислорода других элементов - примесей в поверхностном слое не обнаружено.

Из данных, представленных на фиг. 1, а, б и на фиг. 3, а, б, можно заключить следующее; в образцах, обработанных по предлагаемому способу, концентрация кислорода в 2 раза превышает концентрацию кислорода в образцах, обработанных по способу-прототипу; стехиометрия поверхностного оксидного соединения характеризуется большим содержанием кислорода во втором образце, чем в первом, причем кислород содержится в тонком глубокоочищенном поверхностном слое толщиной порядка нескольких сотен ангстрем. Отсюда следует вывод, что при воздействии на поверхность меди активированным 14-18М раствором H52SO₄ на поверхности образуется упрочненный, стабильный по составу Cu - O глубокоочищенный слой окисла.

Для определения степени чистоты поверхности применялись и другие широко известные в практике методы испытаний [1]: протирание салфеткой; смачивание путем погружения в воду; смачивание путем нанесения слоя чистой воды на влажную поверхность (метод напыления чистой воды); измерение краевого угла для капелек воды и исследование их растекания по поверхности, визуальное наблюдение локальных участков неоднородностей. Каждый образец, подвергаемый очистке, испытывается методом "смачиваемости водой", основанным на способности металлической поверхности удерживать непрерывную пленку воды в том случае, если эта поверхность свободна от загрязнений (поверхность гидрофильна при отсутствии заметных количеств загрязнений). Последний метод удобен, прост, доступен и не сопровождается разрушением анализируемых образцов.

Испытания по очистке различных образцов, приведенные в примерах конкретного исполнения, показали, что несмотря на экспрессивность процессов очистки (в 2-5 раз быстрее, чем у известных аналогов), наличие разрывов слоя воды не обнаружилось уже при первой очистке поверхности, что свидетельствовало об эффективности процессов воздействия активированных 14-18М растворов серной кислоты.

Анализ качества исходного раствора серной кислоты, раствора после первичной активации и его регенерирования на содержание примесей, проводимый методом инверсионной вольтамперометрии, доказывают эффективность процессов очистки моющего раствора. Надо заметить, что данный анализ проводился перед каждым процессом ЖХО поверхности, приведенным в примерах конкретного исполнения, независимо от того, какому циклу регенерирования подвергался моющий раствор.

Для примера, в качестве доказательства эффективности процессов очистки моющих растворов на фиг 2, а, б и фиг 4, а, б приведены вольтамперограммы цинка, кадмия, свинца, меди, обнаруженных в исходном (см. фиг. 2, а) растворе, прошедшем первичную активацию (см. фиг. 2, б), отработанном (см. фиг. 4, а) после проведения процессов ЖХО по условиям примеров 2 и 3 и после проведения процессов регенерирования раствора в электрохимической ячейке (см. фиг. 4, б).

Кроме того, перед каждым процессом ЖХО поверхности согласно примерам конкретного исполнения проводился титриметрический анализ содержания окислительных компонентов моющего раствора - суммарного содержания окислителей (см. фиг. 5, а), надсерной кислоты (фиг. 5, б), мононадсерной кислоты (фиг. 5, в), перекиси водорода (фиг. 5, г). Данные, приведенные на фиг. 5, а, б, в, г, свидетельствуют о том, что компонентный состав окислителей стабилен во времени, воспроизводимости процессов активации серной кислоты по предлагаемому способу достаточно высока.

Правильность выбора интервала концентрации серной кислоты от 14 до 18М подтверждается стабильностью параметров активации и составом моющего раствора по окислительным компонентам, не зависящей от степени загрязнения очищаемой подложки и моющего раствора.

Выбор интервала задаваемого напряжения на электродах обусловлен следующим: - при напряжении на электродах до 4,5 B в активированных 14-18М растворах серной кислоты скорость разложения получаемых окислителей сравнима со скоростью их генерирования, что снижает эффективность электрохимической наработки окисляющих компонентов и эффективность процессов воздействия их на очищаемую поверхность; - при повышении напряжения свыше 6,0 B, подаваемого на электроды, процесс нарастания концентрации окислителей заканчивается из-за насыщения электрохимической активности метода и резкой потери материала, из которого он изготовлен.

Правильность выбора сочетания параметров электрохимической активации и концентрации серной кислоты подтверждена тем фактом, что на поверхности очищаемых металлов не обнаруживались примеси углерода (для подтверждения этого достаточно сравнить Оже-спектры на фиг. 1, а и б, фиг. 3, а и 3, б).

Процессы очистки поверхности по предлагаемому способу отрабатывались на образцах продукции Монетных Дворов, электроламповых заводов, предприятий кабельной промышленности, цветной металлургии, микроэлектроники и других отраслей Миноборонпрома РФ. Тантал-ниобиевые, титан-ниобиевые сверхпроводники; проволоки: медная, танталовая, титановая, алюминиевая; изделия Монетных Дворов, электроламповых заводов и другие образцы изделий после их обработки в соответствии с предложенным способом имели чистую, гладкую, полированную поверхность, не имеющую локальных участков коррозии и других неоднородностей не только сразу после обработки, но и спустя год после нее.

Более того, на Монетных Дворах продукция, приведенная в примерах 7, 8, 9, считалась выбракованной и выводилась из общего технологического цикла. Очистка по предлагаемому способу ЖХО в данных конкретных примерах 7, 8, 9 позволила произвести обработку поверхностей без какой бы то ни было предварительной очистки от загрязнений: масла, смазочные материалы, и твердых - графитных, волочильных компаундов и т.д.; получить глубокоочищенную поверхность, не имеющую первоначальных неоднородностей; устранить дальнейшую операцию - покрытие лаком, предусмотренную технологическим регламентом.

Качество поверхностей цоколей электроламп накаливания, обработанных под воздействием активированных растворов серной кислоты (примеры 11, 12), позволяет обойтись без проведения процессов цинкования и никелирования для защиты изделий от коррозии.

Процесс очистки поверхности изделий из металлов и их сплавов по предлагаемому способу осуществляется без нагревания при температуре 10-40^oC, т.е. при температуре окружающей среды, в отличие от прототипа и всех известных аналогов, где проведение процессов ЖХО проводится при 50-120^oC.

Этот отличительный признак - свидетельство того, что окислительной способности моющего раствора достаточно для проведения процессов ЖХО без нагревания; воздействие данного раствора на поверхность металла достаточно эффективно и не зависит от степени загрязнения очищаемой подложки. Немаловажное значение играет этот признак и для процессов регенерирования отработанных растворов, так как исключается применение дорогостоящих сложных систем очистки, как правило, ректификационных высокотемпературных возгонок, обладающих высокой энергоемкостью (дистилляционные колонны в этих системах должны обеспечивать температуру кипения серной кислоты выше 338^oC).

Процесс регенерирования отработанных растворов имеет большое прикладное значение для очистки поверхности изделий из редких и драгоценных металлов, их сплавов. По предлагаемому способу в зависимости от природы очищаемой подложки и кристаллической структуры металла процесс очистки поверхности может протекать по одному из механизмов:
- при воздействии на поверхность активированного раствора 14-18М серной кислоты происходит стравливание загрязненных поверхностных слоев при минимальном стравливании (по данным методов спектроскопии поверхности несколько сотен ангстрем) очищаемой подложки;
- воздействие раствора на поверхность приводит к глубокой очистке ее с одновременным формированием высокочистого окисного слоя.

Далее, предусмотренная по предлагаемому способу регенерация отработанного раствора приводит к осаждению металлов на катоде согласно реакции (1), с которого они легко счищаются при проведении профилактических или регламентных работ в виде концентрата или так называемого "шлама".

Таким образом, результаты проведенных экспериментов и анализов достаточно убедительно доказывает эффективность процессов ЖХО поверхности металлов, что по сравнению с известными методами позволяет:
- получить упрочненные глубокоочищенные поверхностные слои на металлах;
- стабилизировать процессы формирования поверхностных окисных слоев;
- повысить антикоррозийные свойства очищаемых изделий;
- улучшить условия труда производственного персонала;
- решить ряд проблем природоохранной деятельности ряда отраслей промышленности.

При этом важно отметить, что описанные выше результаты по повышению эффективности очистки поверхности получены для широкого спектра металлов и их сплавов, что демонстрирует удивительную универсальность предложенного способа очистки.

Источники информации
1. С.Спринг "Очистка поверхности металлов", М.: Мир, 1986, с. 15-39.

2. ЕПВ, заявка N 0277781 от 02.070ю87 "Способ химического фрезерования и травления медного прутка".

3. США, патент N 4636282, 20.06.85 "Способ и состав для травления меди".

4. Описание изобретения в а.с. N 791789 "Способ очистки медной поверхности".

5. Описание изобретения к заявке 94-021419/02 "Способ очистки медной поверхности".

Формула изобретения

1. Способ очистки поверхности металлов, включающий электрохимическую активацию раствора серной кислоты, обработку этим раствором поверхности металлов, их промывку и сушку, отличающийся тем, что используют раствор концентрированной кислоты, ее электрохимическую активацию проводят в электрохимической ячейке, разделенной на катодную и анодную камеры при напряжении на электродах от 4,5 до 6,0 В, причем одновременно с активацией раствора в анодной камере осуществляют его чистку в катодной камере.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты находится в пределах от 14 до 18 М.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что время обработки поверхности металлов составляет 0,5 - 10 мин.

4. Способ по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что обработку проводят при 10 - 40^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6