Способ определения устойчивости системы экстрагент - азотная кислота

 

Использование: экстракционная переработка материалов и определяет область устойчивости системы экстрагент - азотная кислота. Сущность изобретения: степень взаимодействия исходных веществ в системе определяют по убыли азотной кислоты, а устойчивость системы определяют из графиков с координатами: процент прореагировавшей азотной кислоты - равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе и равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе, отвечающая началу взаимодействия - температуре. 2 ил.

Изобретение относится к экстракционной переработке материалов и определяет область устойчивости системы экстрагент - азотная кислота, что позволяет выбрать безопасные параметры ведения технологического процесса.

При экстракционной переработке материалов с использованием экстрагента в углеводородном разбавителе могут возникать опасные ситуации, развитие которых приводит к авариям различной степени тяжести. Поэтому на параметры технологических процессов (температура, давление, концентрация азотной кислоты и т.п.) накладывают ограничения.

Температурные и некоторые другие ограничения основаны на критериях, введенных Государственным Комитетом по стандартам (температура вспышки, концентрационные пределы воспламенения, температура воспламенения) [1].

Ограничением концентрации азотной кислоты исключают проявление детонационных свойств системы экстрагент - азотная кислота. Для 30%-ного раствора трибутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе концентрация азотной кислоты (или суммы нитрат-иона кислоты и других нитратов) не должна превышать 12,5 моль/л [2].

При переработке ядерного топлива облучение экстрагентов приводит к снижению температуры вспышки. При дозах облучения 50-1000 Вт·ч/л температура вспышки для 30%-ного ТБФ в РЭД-1 понижается с 98 до 83^oC, причем наибольшая скорость снижения наблюдается при дозах облучения 50-200 Вт·ч/л. Облучение в отсутствии азотной кислоты снижает температуру вспышки на 30-35^oC, а в присутствии редких металлов (цирконий, торий и др.) это снижение может достигать 40-45^oC.

Чтобы учесть изменение пожаро - и взрывоопасных качеств экстрагентов проводятся предварительные исследования радиационно-химических и термохимических свойств системы экстрагент - азотная кислота. Эти исследования весьма дороги, продолжительны, требуют специальной аппаратуры и затрудняют оперативный контроль за безопасными параметрами ведения экстракционных процессов.

Заключения, сделанные при этих исследованиях, распространяются на весь период времени использования экстрагента.

При переработке облученного ядерного топлива с 30%-ным раствором ТБФ в РЭД-1 разрешается работать с 12 моль/л азотной кислотой при температуре технологических процессов не выше 75^oC.

Предложенные ограничения не учитывают возможности развития химического взаимодействия между экстрагентом и азотной кислотой, которое в некоторых условиях приобретает лавинообразный характер и приводит к аварийным ситуациям. С целью повышения безопасности при сохранении температурных режимов ведения технологических процессов снижают максимальную концентрацию используемой азотной кислоты без научно-технических обоснований из-за отсутствия их.

Взаимодействие исходных веществ в рассматриваемой системе может инициировать повышение концентрации азотной кислоты, температуры, а радиационное облучение дополнительно воздействует на систему. В результате происходят реакции нитрования, окисления, гидролиза, сопровождающиеся выделением газов - продуктов окисления органических веществ, продуктов восстановления азотной кислоты и паров воды.

Известны способы контроля степени взаимодействия в рассматриваемой системе по продуктам, выделяющимся в результате реакции.

Известен способ (прототип) определения взаимодействия по началу газовыделения. В этом способе условия проведения экспериментов моделируют условия технологического процесса по температуре системы и концентрации азотной кислоты. Однако он позволяет судить только об относительной устойчивости отдельных экстрагентов. Значения концентрации азотной кислоты и температура начала газовыделения не могут быть приняты как параметры безопасного ведения технологического процесса, т.к. в системе уже происходит взаимодействие со скоростью, позволяющей фиксировать газовыделение.

Техническая задача, решаемая предлагаемым изобретением, - разработка способа экспрессного (в процессе ведения технологического процесса) определения концентрационных по азотной кислоте и температурных пределов безопасного ведения экстракционных процессов, учитывающих возможность химического взаимодействия исходных веществ.

Указанная задача решается тем, что для каждой заданной температуры находят концентрацию азотной кислоты, отвечающую началу химического взаимодействия, с последующим определением области устойчивости системы экстрагент - азотная кислота.

Степень взаимодействия в этом случае контролируется по убыли азотной кислоты или концентрации ионов водорода.

Реакция окисления углеводородных разбавителей азотной кислотой характеризуется большим молярным соотношением: на 3-4 моль разбавителя расходуется ~70 моль азотной кислоты.

Таким образом химическое взаимодействие будет регистрироваться с высокой чувствительностью и моделировать температурные и концентрационные по азотной кислоте параметры ведения экстракционного процесса.

Пример осуществления. Готовят серию двухфазных проб, состоящих из органической (30%-ный ТБФ в разбавителе РЖ-3) и водной (раствор азотной кислоты) фаз. Концентрации азотной кислоты в водной фазе каждой пробы разные, но равновесны по отношению к концентрации азотной кислоты в органической фазе, при этом объем водной фазы в каждой пробе таков, что обеспечивает одинаковое абсолютное содержание кислоты в каждой пробе серии.

Серию проб подвергают тепловой обработке при температуре 100^oC. В ходе тепловой обработки проб органика реагирует с азотной кислотой, при этом количество прореагировавшей кислоты зависит, как показали исследования, от первоначальной равновесной концентрации кислоты в водной фазе.

Следующие серии двухфазных проб подвергают обработке при других температурах, ^oС: вторую - при 85, третью - при 80, четвертую - при 75, пятую - при 70, шестую - при 65 и седьмую - при 60.

Для каждой температуры обработки выявляют зависимость количества прореагировавшей с органикой азотной кислоты, выраженного в процентах по отношению к первоначальному суммарному содержанию кислоты в обеих фазах пробы, от первоначальной равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе пробы.

Полученные зависимости представляют графически в виде кривых в системе координат: ось абсцисс - равновесная концентрация азотной кислоты в водной фазе, моль/л; ось ординат - процент прореагировавшей азотной кислоты (имеется в виду количество азотной кислоты, прореагировавшей с органической фазой, выраженное в процентах по отношению к исходному ее содержанию в пробе).

На фиг. 1 представлены три из полученных кривых для системы "30%-ный ТБФ в разбавителе РЖ-3" для температур 100, 80 и 70^oC (это кривые (РЖ-3) 100^oC, (РЖ-3)80^oC и (РЖ-3) 70^oC).

Для других температур: 85, 75, 65 и 60^oC кривые не показаны.

На фиг. 1 представлены также результаты аналогичных исследований для систем "30%-ный ТБФ в разбавителе РЭД-1" и "30%-ный ТБФ в разбавителе РЭД-2" для двух температур: 100 и 80^oC (это кривые (РЭД-1)100^oC, (РЭД-1)80^oC, (РЭД-2)100^oC, (РЭД-2)80^oC.

Возрастающие ветви кривых экстраполируют на ось абсцисс и находят равновесные концентрации азотной кислоты в водной фазе, отвечающие началу взаимодействия исходных веществ (органики с азотной кислотой) при соответствующих температурах. Например, экстраполируя возрастающую ветвь кривой (РЖ-3)100^oC, находят равновесную концентрацию кислоты в водной фазе, отвечающую началу взаимодействия при 100^oC, равную ~1,7 моль/л. Экстраполируя ветви кривых (РЖ-3)80^oC и (РЖ-3)70^oC, находят равновесные концентрации кислоты в водной фазе, отвечающие началу взаимодействия при 80 и 70^oC, это соответственно ~4,6 и ~7,0 моль/л.

Равновесные концентрации кислоты в водной фазе, отвечающие началу взаимодействия, для температур 85, 75, 65 и 60^oC также определены с помощью кривых, построенных для этих температур (на фиг. 1 не показаны) и составляют ~4, 6, 8 и 9 моль/л соответственно.

Полученную с помощью экстраполяции зависимость равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе, отвечающей началу взаимодействия, от температуры отображают графически на фиг. 2.

На фиг. 2 представлена вышеуказанная зависимость для системы "30%-ный ТБФ в разбавителе РЖ-3" - это график РЖ-3, построенный по точкам, обведенным окружностями. Он характеризует область устойчивости упомянутой системы: например, при равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе ~3 моль/л система устойчива до температуры ~90^oC.

На фиг. 2 представлены также графики, характеризующие области устойчивости систем "30%-ный ТБФ в разбавителе РЭД-1" и "30%-ный ТБФ в разбавителе РЭД-2", построенные так же, как и для системы "30%-ный ТБФ в разбавителе РЖ-3" (графики по точкам, обведенным окружностью). Для сравнения приведены графики, соответствующие прототипу (точки, помещенные в квадрат).

Испытания устойчивости системы экстрагент - азотная кислота могут быть проведены оперативно в период использования экстрагента практически в любой химической лаборатории, т.к. для этого не требуется специального оборудования.

Сравнение экспериментальных данных показывает, что предлагаемый способ накладывает более жесткие требования по ограничению температур и концентрации используемой азотной кислоты. Это связано с тем, что предлагаемый способ определяет границы начала взаимодействия, в то время как в работах [2] фиксируется начало газовыделения, т.е. реакция протекает уже с заметной скоростью.

Формула изобретения

Способ определения устойчивости системы экстрагент - азотная кислота, включающий тепловую обработку серии проб с различной начальной концентрацией азотной кислоты в водной фазе, равновесной концентрации азотной кислоты в экстрагенте, при фиксированных температурах, определение степени взаимодействия азотной кислоты с экстрагентом, отличающийся тем, что степень взаимодействия исходных веществ определяют по убыли азотной кислоты, содержание которой во всех пробах одинаково, строят график зависимости степени взаимодействия от равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе, определяют значения равновесной концентрации азотной кислоты в водной фазе, соответствующие началу взаимодействия, в точках пересечения касательных к полученным кривым с осью абсцисс, строят график зависимости полученных значений равновесных концентраций, соответствующих началу взаимодействия, от температуры и определяют область устойчивости на основании полученной кривой.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2