Способ совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1- енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов

 

Способ совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов общих формул CH2=CH-CH2-CH2-CH (R')-CH(R')-CH3(I) и CH2= CH-CH2-CH2-CH (R')-CH(R')-CH2-CH2-CH=CH2(II), где R' - н-бутил или бензил, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, синтезе биологически активных препаратов, специальных полимеров. Смесь, содержащую R22AlCl, где R2 - этил или изобутил, металлический Mg, альфа-олефин R1-CH= CH2, где R1 - н-бутил или бензил, и катализатор ZrCl4 в молярном соотношении (20:22):10:(20:22):(0,2-0,4) соответственно в растворе тетрагидрофурана, выдерживают при перемешивании и комнатной температуре 8 ч, к полученной реакционной смеси добавляют BuZi при 0oС, CuCl и аллилхлорид в молярном соотношении (20-22):(0,1-0,3):(60-66) соответственно и выдерживают при перемешивании и комнатной температуре 7 - 9 ч. Способ отличается высокой стерео- и региоселективностью. 1 табл.

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов общей формулы Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно трео-конфигурации, специальных полимеров.

Известен способ (патент Бельгии N 630046, 1963) получения замещенных декатриенов, например 1-фенил-1,4E, 9-декатриена совместно с 4-фенил-1,7-циклодекадиеном, заключающийся во взаимодействии бутадиена (350г) со стиролом (бутадиен:стирол 2:1) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)2 (6,18 г), Et2Aloet (6,3 г) и три-O-гидроксибифенилфосфита (12,9 г) в 100 мл циклооктадиена. Реакцию проводят в стальных автоклавах при температуре 80oC под давлением 60 атм. В результате образуется 1,4E,9-декатриен (73,1%) и 4-фенил-1,7-циклодекадиен (4,3%). Недостатком способа является необходимость работы с пожаро- и взрывоопасным газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением (60 атм) при сравнительно высокой температуре ( 80oC), низкая селективность процесса и невозможность получения этим методом трео-замещенных декатриенов.

Известен способ получения замещенных декатриенов, например 1-фенил-1,4E, 9-декатриена (патент США N 3390195, 1968) совместно с 1,4,9-декатриеном и циклическими олигомерами бутадиена (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен), заключающийся во взаимодействии бутадиена (100 г) со стиролом (бутадиен: стирол 2:1) в присутствии 3,9 ммоль CO и двухкомпонентного катализатора, состоящего из Ni (acac)2 (3,9 ммоль) и AlEt3(19,5 ммоль) в 25 мл бензола. Реакцию проводят в стальных автоклавах под давлением при температуре около 80oC. В результате образуется сложная смесь углеводородов, состоящая из 1,4,9-декатриена, 1-фенил-1,4E,9-декатриена и циклических олигомеров (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен).

Процесс обладает повышенной пожароопасностью, т.к. необходимо работать с газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением при температуре около 80oC. Кроме того, известный способ не позволяет получать трео-5,6-дизамещенные гепт-1-ены и трео-5,6-дизамещенные дека-1,9-диены.

Предлагается новый способ стереоселективного синтеза трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов.

Сущность способа заключается во взаимодействии -олефинов, например, 1-гексена аллилбензола с металлическим магнием (порошок) и диизобутилалюминийхлоридом (i-Bu2AlCl) или диэтилалюминийхлоридом (Et2AlCl), взятых в молярном соотношении Mg: 10: (20-22): (20-22), преимущественно 10 : 21 : 21, в присутствии катализатора четыреххлористого циркония (ZrCl4) в количестве 2-4 мол.% по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением BuLi в эквимолярном количестве по отношению к R22AlCl (BuLi: R22AlCl = 1:1) и при температуре около 0oC однохлористой меди (CuCl) в количестве 1-3 мол.% по отношению к металлическому магнию, предпочтительно 2 мол.%, а аллилхлорида в трехкратном избытке по отношению к R22AlCl с последующим перемешиванием при комнатной температуре (22-23oC) в течение 7-9 ч. Получают трео-5,6-дизамещенные гепт-1-ены и трео-5,6-дизамещенные дека-1,9-диены в соотношении 1:1 с общим выходом 82-96%. Реакция протекает по схеме Проведение указанной реакции в присутствии катализатора ZrCl4 или CuCl больше соответственно 4 или 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора ZrCl4 или CuCl меньше соответственно 2 или 1 мол.% по отношению к металлическому магнию снижает выход непредельных соединений, что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 50oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции.

Без диалкилалюминийхлоридов (R22AlCl) реакция не идет. Не удается осуществить реакцию при замене i-Bu2AlCl или Et2AlCl на другие алюминийорганические соединения, например AlEt3, i-Bu3Al, i-Bu2AlH.

Таким образом, предложенный способ отличается от известного тем, что при известном способе используются в качестве исходных реагентов бутадиен, стирол и газообразная окись углерода, реакция протекает под давлением при повышенной температуре в присутствии фосфинового комплекса никеля. При предлагаемом способе реакция протекает в присутствии металлического Mg, - олефинов, диалкилалюминийхлоридов (R22AlCl) , циркониевого и медного катализатора без давления при комнатной температуре.

Предлагаемый способ в отличие от известных позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью трео-5,6-дизамещенные гепт-1-ены и трео-5,6-дизамещенные дека-1,9-диены.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 21 ммоль i-Bu2AlCl в 20 мл ТГФ, 10 ммоль магния (порошок), 21 ммоль 1-гексена и 0,3 ммоля ZrCl4, перемешивают 8 ч при комнатной температуре 22-23oC, добавляют при температуре 0oC 21 ммоль BuLi, затем 0,2 ммоль CuCl и 63 ммоль аллилхлорида. Температуру медленно поднимают до комнатной и перемешивают 8 ч, реакционную массу обрабатывают водой, выделяют трео-5,6-ди(н-бутил)-гепт-1-ен и трео-5,6-ди(н-бутил)-дека-1,9-диен ( 1:1) с общим выходом 89%.

Спектральные характеристики трео-5,6-ди(н-бутил)-гепт-1-ена: ИК-спектр ( , см-1): 3080, 2930, 1640, 1460, 1375, 990, 910. Спектр ПМР ( , м. д.): 0,74-0,95 (м, 9H, CH3), 1,24 (м, 16H, CH, CH2), 1,88-2,18 (м, 2H, CH2), 4,88-5,08 (M, 3H, CH = CH2).

Спектр ЯМР 13C ( , м.д.): 113,9т (C1), 139,6д (C2), 30,9т (C3), 32,4 (C4), 41,8д (C5), 34,3д (C6), 15,5к (C7), 34,3т (C7), 34,3т (C8), 30,2т (C9), 23,1т (C10), 14,2к (C11), 33,7т (C12), 29,3т (C13), 22,1т (C14), 14,2к (C15), M+ 210.

Спектральные характеристики трео-5,6-ди(н-бутил)-дека-1,9-диена: ИК-спектр ( , см-1): 3095, 2985, 2940, 2870, 1640, 1470, 1010, 930. Спектр ПМР ( , м.д.): 0,89 (т,6H,CH3), 1,23 (м, 18H, CH, CH2), 1,84 -2,18 (м, 4H, CH2), 4,88-6,02 (м, 6H, CH=CH2), Спектр ЯМР 13C ( , м. д.): 114,08т (C1), 139,48д(C2), 32,37т (C3), 30,38т (C4), 38,96д(C5), 30,21т (C6), 30,08т (C7), 23,14т (C8), 14,17к (C10), M+ 250.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. В других растворителях (диоксан, эфир, гексан, бензол, циклогексан) выход целевых продуктов резко снижается.

Формула изобретения

Способ совместного получения трео-5,6-дизамещенных гепт-1-енов и трео-5,6-дизамещенных дека-1,9-диенов общей формулы I
и общей формулы II

где R1 - н-бутил или бензил,
отличающийся тем, что смесь, содержащую в растворе тетрагидрофурана диалкилалюминийхлорид общей формулы
R22AlCl,
где R2 - этил или изобутил, металлический магний, альфа-олефин общей формулы
R1 - CH = CH2,
где R1 - н-бутил или бензил,
и катализатор - четыреххлористый цирконий в молярном соотношении 20 - 22 : 10 : 20 - 22 : 0,2 - 0,4 соответственно выдерживают при перемешивании 8 ч при комнатной температуре с последующим добавлением к полученной реакционной смеси при 0oС бутиллития, однохлористой меди и аллилхлорида в молярном соотношении 20 - 22 : 0,1 - 0,3 : 60 - 66 соответственно и выдерживанием реакционной смеси при перемешивании и комнатной температуре в течение 7 - 9 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтехимии

Изобретение относится к нефтехимии , в частности к получению олигомеров этилена (ОЭ), которые могут быть использованы как полупродукты в синтезевысших линейных спиртов и т.д

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности, к способу получения 2-алкилзамещенных 1,3-диенов общей формулы , где R = C4H9, C6H13, C9H19
Наверх