Способ получения низкомолекулярного полиизобутилена

 

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый низкомолекулярный полиизобутилен используется в качестве загущающих присадок к индустриальным маслам, для изготовления пластичных смазок, клеев, герметиков и многих других целей. Сущность: полимеризацию изобутилена проводят в растворителе, представляющем собой смесь толуола и диизобутилена в массовом отношении от 20 : 1 до 1 : 20, при температуре от -30 до +60^oС путем последовательного ввода в растворитель изобутилена из расчета его содержания в пределах 10 - 60 мас.%, тетрахлорида титана из расчета от 0,05 до 1,0 моль на 100 кг мономера и выдержке по крайней мере в течение 2 мин, введения затем триизобутилалюминия. Триизобутилалюминий вводят в смеси, содержащей 3 - 50 мол. % диизобутилалюминийгидрида и/или 5 - 25 мол.% тетраизобутилдиалюмоксана. Молярное отношение титан : алюминий равно 0,5 - 100. Способ позволяет получать низкомолекулярный полиизобутилен с узким молекулярно-массовым распределением при пониженных расходах компонентов каталитической системы, выпускаемых промышленностью, с количественным выходом полимера и эффективными путями регулирования его молекулярной массы в широких пределах. 1 табл.

Изобретение относится к технике полимеризации изобутилена, а получаемый низкомолекулярный полиизобутилен используется в качестве загущающих присадок к индустриальным маслам, для изготовления пластичных смазок, герметиков, клеев и многих других целей.

Известны способы получения полиизобутилена в углеводородных растворителях в присутствии каталитических систем на основе кислот Льюиса, в том числе и соединений титана (IV) в комбинации со специально вводимыми соединениями - катионогенами, протоногенами и т.п. или соединениями титана (III) и триалкилалюминия [1]. Процессы проводят в алифатическом или галоидсодержащем углеводородном растворителях, как правило, при температурах ниже 0^oC.

К недостаткам известных способов относятся необходимость очень высоких расходов компонентов каталитической системы (до 50 моль на 100 кг мономера и более), использование дорогих хлорсодержащих растворителей, практически полное отсутствие контроля за молекулярной массой и особенно молекулярно-массовым распределением полимера, сложность ввода катализатора, возможность протекания вторичных реакций в случае применения ароматического соединения в качестве растворителя и некоторые другие.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения полиизобутилена путем полимеризации изобутилена в изооктане при температуре от -25 до +75^oC. При этом в растворитель последовательно вводят катализаторы - триэтилалюминий и четыреххлористый титан из расчета молярного отношения титан:алюминий от 2:1 или 1:16 и далее в течение 2,5-3 ч подают изобутилен. Количество катализатора определяется из расчета 1 мас.% триэтилалюминия в растворителе, а количество изобутилена от 98 до 226 г и конверсия мономера достигала 95% [2].

Недостатками данного известного способа является высокий расход компонентов катализатора, отсутствие эффективных рычагов регулирования молекулярной массы полимера, необходимость полного исключения димеров изобутилена в начальной стадии процесса, недостаточно высокий выход полимера.

Целью изобретения является способ получения низкомолекулярного полиизобутилена, имеющего узкое молекулярно-массовое распределение при пониженных расходах катализатора с количественным выходом полимера, с применением выпускаемых промышленностью соединений титана и алюминия, эффективным управлением молекулярной массой в широких пределах и использованием в качестве растворителя смеси углеводородных соединений - толуола и диизобутилена.

Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что полимеризацию изобутилена проводят в растворителе, представляющем собой смесь толуола и диизобутилена в массовом отношении от 20:1 до 1:20 соответственно при температуре от -30 до +60^oC путем последовательного ввода изобутилена из расчета его содержания в пределах 10-60 мас.%, тетрахлорида титана из расчета от 0,05 до 1,0 моль на 100 кг мономера и выдержке по крайней мере в течение 2 мин и триизобутилалюминия из расчета молярного отношения титан:алюминий от 100 до 0,5, содержащего от 3 до 50 мол.% диизобутилдиалюминийгидрида и/или от 3 до 25 мол.% тетраизобутилдиалюмоксана.

Ограничения концентраций мономера обусловлены экономичностью процесса, техникой безопасности и необходимостью специального оборудования при высоких значениях.

Пределы по концентрации тетрахлорида титана установлены исходя из резкого падения активности процесса в случае снижения дозировки менее 0,05 моль на 100 кг мономера и незначительности влияния этого параметра на скорость процесса при повышении более 1,0, но необходимости специальной отмывки от остатков катализатора.

Пределы по молярному отношению титан:алюминий выбраны из условий резкого снижения скорости процесса и необходимости сохранения молекулярной массы полимера в заданном интервале.

При снижении температуры ниже -30^oC наблюдается заметное уменьшение скорости полимеризации (т.е. уменьшается производительность единицы оборудования). Верхнее ограничение температуры выбрано исходя из условий безопасности процесса, имеющегося оборудования на заводах СК (работающих в углеводородных растворителях) и возможности протекания вторичных реакций алкилирования толуола.

Последовательность ввода компонентов каталитической системы и время выдержки тетрахлорида титана определяются практически полным отсутствием процесса полимеризации в случае его нарушения (представляет "ноу хау" изобретения).

Присутствие диизобутилалюминийгидрида и тетраизобутилдиалюмоксана позволяет эффективно регулировать молекулярную массу полимера без изменений других условий, но в случае больших количеств наблюдается резкое падение активности процесса, образование побочных продуктов.

Пределы по содержанию диизобутилена в смеси растворителя установлены из необходимости (и большей целесообразности) подачи компонентов каталитической системы в виде толуольных растворов (нижнее значение этим обусловлено, т.е. 1: 20) и очень больших энергетических затрат на поддержание значения более 20:1 в случае реализации процесса в производстве.

После проведения процесса полимеризации изобутилена полимер выделяют известными способами отгонкой растворителя на роторно-пленочном аппарате или вакуум-сушкой.

Полимер характеризуют по молекулярной массе (по характеристической вязкости - хлороформ, 20^oC), молекулярно-массовым распределением, наличием концевых фенильных групп.

Абсолютные значения условий процесса рассчитывают исходя из данных, представленных в таблице, где показаны также свойства полимера.

Пример 1 (по прототипу). В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером, обратным холодильником и термометром, помещенную в термостатирующую баню, вводят рассчитанное количество изопентана, из которого удаляют воздух промывкой азотом. Далее в слабом токе изобутилена в колбу подают рассчитанное количество триэтилалюминия (15%-ный раствор в керосине) и тетрахлорид титана (100%) и непрерывно в течение 2,5 ч барботируют изобутилен.

Процесс проводят при температуре 8^oC, конверсия мономера составляет 83,7%.

В этом и других примерах все операции проводят в токе инертного газа - азота.

Пример 2 (по изобретению). В металлический лабораторный реактор емкостью 3 л, снабженный устройствами для загрузки и выгрузки реагентов, замера давления и температуры, мешалкой и рубашкой для термостатирования, вводят 1027,6 г (1181,1 мл) толуола и 51,4 г (71,4 мл) диизобутилена (T_кип.= 104,5^oC) (массовое отношение толуол:диизобутилен 20:1). Далее подают изобутилен в количестве 120 г (200 мл), раствор тетрахлорида титана в толуоле (исходная концентрация - 0,12 моль/л) из расчета 0,05 моль на 100 кг мономера, выдерживают в течение 5 мин и вводят толуольный раствор триизобутилалюминия (концентрация - 0,06 моль/л) из расчета молярного отношения титан:алюминий = 3:1, в котором содержание диизобутилалюминийгидрида 50 мол.%, а тетраизобутилдиалюмоксана - 5 мол.%.

Процесс проводят при температуре от -30 до +2^oC в течение 100 мин, конверсия составляет 99%.

В этом и других примерах количество толуола рассчитано с учетом его поступления с растворами компонентов катализатора.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что в реактор вводят 30,9 г (35,5 мл) толуола и 714,3 г (992,8 мл) диизобутилена (массовое отношение толуол: диизобутилен 1: 20), 250 г (416,7 мл) изобутилена. Далее подают толуольные растворы тетрахлорида титана (концентрация - 0,5 моль/л) из расчета 1,0 моль на 100 кг мономера, выдерживают в течение 4 мин, и триизобутилалюминия (концентрацией - 0,05 моль/л) из расчета молярного отношения титан:алюминий = 100:1, содержащий 3 мол.% диизобутилалюминийгидрида и 25 мол.% тетраизобутилдиалюмоксана.

Процесс проводят при температуре 30 - 2^oC в течение 90 мин, конверсия составляет 100%.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в реактор вводят 187 г (215 мл) толуола и 200 г (277,8 мл) диизобутилена (массовое соотношение толуол: диизобутилен 1:1) и 600 г (100 мл) изобутилена. Далее подают толуольные растворы тетрахлорида титана (концентрацией - 0,2 моль/л) из расчета 0,5 моль на 100 кг мономера, выдерживают в течение 2 мин, и триизобутилалюминия (концентрацией - 0,2 моль/л) из расчета молярного отношения титан:алюминий = 1: 2, содержащий 14 мол.% диизобутилалюминийгидрида и 11 мол.% тетраизобутилдиалюмоксана.

Процесс проводят при 60 - 2^oC в течение 15 мин, конверсия составляет 99%.

Пример 5. Отличается от примера 2 тем, что в реактор вводят 594,4 г (685,2 мл) толуола, 100 г (138,9 мл) диизобутилена (массовое отношение толуол:диизобутилен - 6:1) и 300 г (500 мл) изобутилена. Далее подают толуольные растворы тетрахлорида титана (концентрацией - 0,12 моль/л) из расчета 0,2 моль на 100 кг мономера, выдерживают в течение 2 мин, и триизобутилалюминия (концентрацией - 0,2 моль/л) из расчета молярного отношения титан:алюминий = 2:1, содержащий 35 мол.% диизобутилалюминийгидрида.

Процесс проводят при 0^oC (2^oC) в течение 50 мин, конверсия составляет 100%.

Пример 5. Отличается от примера 2 тем, что в реактор вводят 555,2 г (638,2 мл) толуола, 140 г (194,4 мл) диизобутилена (массовое отношение толуол:диизобутилен - 4:1) и 300 г (500 мл) изобутилена. Далее подают толуольные растворы тетрахлорида титана (концентрацией - 0,12 моль/л) из расчета 0,2 моль на 100 кг мономера, выдерживают в течение 2 мин, и триизобутилалюминия (концентрацией - 0,2 моль/л) из расчета молярного отношения титан:алюминий = 2:1, содержащий 15 мол.% тетраизобутилдиалюмоксана.

Процесс проводят при 10^oC - 2^oC в течение 30 мин, конверсия составляет 99%.

Формула изобретения

Способ получения низкомолекулярного полиизобутилена полимеризацией изобутилена в углеводородных растворителях в присутствии каталитической системы, состоящей из четыреххлористого титана и триалкилалюминия, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь толуола и диизобутилена в массовом соотношении 20 : 1 - 1 : 20 соответственно, процесс проводят при температуре от -30 до 60^oС при последовательном вводе изобутилена из расчета его содержания в растворителе 10 - 60 мас.%, тетрахлорида титана из расчета 0,05 - 1,0 моль на 100 кг мономера с последующей выдержкой по крайней мере в течение 2 мин, введением в качестве триалкилалюминия смеси из триизобутилалюминия и 3 - 50 мол.% диизобутилалюминийгидрида и/или 5 - 25 мол.% тетраизобутилалюмоксана из расчета молярного отношения титан/алюминий = 0,5 - 100,0.

РИСУНКИ

Рисунок 1