Присадка для смазочных масел

 

Изобретение относится к производству присадок для смазочных масел на основе гидрированных полимеров сопряженных диенов и моноалкенилароматических соединений. Присадка для смазочных масел на основе гидрированного блок-сополимера стирола и бутадиена имеет несимметричное строение Б/С-С-Б общей формулы где блок Б/С = а₁ + б₁ + в₁, мол.м. 40000 - 130000; блок С = В₂ = 12 - 37 мас.%, мол.м. 8500 - 55000; блок Б = а₂ + в₂ = 1 - 5 мас.%, мол.м. 1000 - 8000; В₁ + В₂ = 50 - 65 мас.%; а₁ + а₂ = 30 - 50 мас.% (на олефиновую часть).

Присадки предлагаемого строения обладают лучшей термоокислительной стабильностью и высокой загущающей способностью. 3 табл.

Изобретение относится к производству присадок для смазочных масел на основе гидрированных полимеров сопряженных диенов и моноалкенилароматических соединений.

Известны присадки на основе гидрированных блок-сополимеров (Краткий справочник по свойствам смазочных материалов и топлив, корпорация Лубризол, 1993).

Известны присадки на основе гидрированный блок-сополимеров стирола и полиизопрена (патент США N 3695019, кл. C 10 M 1/16, опублик. 22.06.76).

Недостатком указанных композиций является низкая устойчивость к термоокислительному старению.

Известны присадки на основе гидрированных бутадиен-стирольных сополимеров (патент США N 3554911, кл. C 10 M 1/16, опублик. 12.01.76).

Недостатком данной присадки является низкая устойчивость к термоокислительному старению, которая определяется строением полимеров.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является присадка, улучшающая индекс вязкости с высокой загущающей способностью (патент США N 4412087, кл. C 10 M 1/18, опублик. 25.10.86). В качестве присадки используют двублочные сополимеры бутадиена и стирола с концевым полистирольным блоком строения Б/С-С общей формулы где Б/С - блок гидрированного сополимера бутадиена и стирола со статическим распределением полимерных звеньев;
С - блок полистирола.

Полимеры указанного строения улучшают индекс вязкости смазочных масел, однако обладают низкой устойчивостью к термоокислительному старению.

Техническая задача предлагаемого изобретения - повышение качества присадки смазочных масел за счет повышения термоокислительной стабильности и загущающей способности присадки.

Указанная техническая задача решается тем, что присадка для смазочных масел на основе гидрированного блоксополимера стирола и бутадиена содержит гидрированный трехблочный блоксополимер стирола и бутадиена несимметричного строения Б/С-С-Б общей формулы

где
блок Б/с = а₁ + б₁ + в₁, мол м. 40000 - 130000;
блок С = в₂ = 12 - 37 мас.%, мол. м. 8500 - 55000;
блок Б = (а₂ + б₂ = 1 - 5 мас.%, мол. м. 1000 - 8000;
в₁ + в₂ = 50 - 65 мас.%;
а₁ + а₂ = 30 - 50 мас.% (на олефиновую часть).

Условия синтеза полимеров суммированы в табл. 1, характеристика полимеров приведена в табл. 2. Загущающая способность, термоокислительная стабильность полимеров и устойчивость к деструкции масла приведены в табл. 3.

Предлагаемое техническое решение позволяет повысить качество присадок без введения дополнительных компонентов при синтезе и без усложнения технологии во время синтеза повысить термоокислительную стабильность присадки и увеличить загущающую способность.

Пример 1 (прототип).

Получение сополимера бутадиена со стиролом строения Б/С-С с концевым полистирольным блоком (С).

В аппарат объемом 10 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, в атмосфере сухого обескислороженного азота на первой стадии (получения статистического сополимера бутадиена и стирола) загружают 4200 г циклогексана, 300 г бутадиена, 210 г стирола, 24 г тетрагидрофурана и 0,48 г н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в циклогексане) и нагревают реакционную массу до 50^oC и при постоянном перемешивании при этой температуре ведут полимеризацию 2,5 ч. На второй стадии (получения блока полистирола) в аппарат добавляют 120 г стирола и при температуре 50^oC ведут полимеризацию еще 30 мин, после чего проводят дезактивацию катализатора добавлением 6 ммоль изопропилового спирта (в виде 1М раствора в циклогексане).

Получают полимер строения Б/С-С с характеристикой, приведенной в табл. 2.

100 г полученного сополимера в виде раствора в 1000 мл циклогексана гидрировали в автоклаве объемом 2 л при 40^oC и давлении водорода 3,5 кгс/см² в присутствии комплексного катализатора 2-этилгексаноат никеля - триизобутилалюминий (Al:Ni=3:1 мол.) при дозировке катализатора 0,1 мас.%. (в пересчете на никель).

По окончании гидрирования через 20 мин остаточная непредельность составляла ≈ 0,01 моль двойных связей/100 г (определена по реакции с озоном).

После гидрирования раствор полимера нагревают до 60 - 65^oC, добавляют 2 мл воды и выдерживают при перемешивании 10 - 15 мин. Выпавший катализатор отделяют центрифугированием. Полимер выделяют из раствора удалением растворителя в вакууме при 60^oC. Антиоксидант в полимер не добавляется.

Пример 2. Получение полимера предлагаемого строения Б/С-С-Б проводят в три стадии (табл. 1).

1. В аппарат объемом 10 л загружают циклогексан 4100 г, бутадиен 275 г, стирол 235 г, диметиловый эфир этиленгликоля 0,25 г (в виде раствора с концентрацией 0,02 г/мл в циклогексане) и 0,48 г н-бутиллития (в виде 0,5 М раствора в циклогексане). Полимеризацию ведут при 50^oC в течение 90 мин. Содержание блочного связанного стирола в сополимере после первой стадии полимеризации составляет менее 1 мас. %, что указывает на статистическое распределение звеньев бутадиена и стирола в полимерной цепи. Живущий статистический сополимер (Б/С) имеет молекулярную массу 105200.

2. В полученный таким образом раствор живущего сополимера добавляют 95 г стирола и ведут полимеризацию при 50^oC в течение 30 мин и получают сополимер строения Б/С-С (содержание блочного связанного полистирола составляет 16,9%. Молекулярная масса блока С определена расчетным путем по разнице ММ блоков Б/С-С и Б/С составляет 19600.

3. Для получения концевого полибутадиенового блока в раствор живущего сополимера Б/С-С добавляют 25 г бутадиена в 100 г циклогексана (20%-ный раствор) и ведут полимеризацию при 50^oC в течение 30 мин. Полученный раствор полимера Б/С-С-Б дезактивируют добавлением 6 ммоль изопропилового спирта (в виде 1 М раствор в циклогексане).

Молекулярная масса концевого блока составляет 5200 (определена расчетным путем по разнице молекулярных масс сополимера Б/С-С-Б и Б/С-С).

Характеристика конечного полимера приведена в табл. 2.

Гидрирование проводят согласно приведенному в примере 1.

Пример 3. Получают полимер строения Б/С-С-Б аналогично приведенному в примере 2, используя в качестве регулятора 1,2-звеньев вместо ТГФ диглим в количестве 25 г.

Пример 4. Аналогично приведенному в примере 2. Получают полимер строения Б/С-С-Б с максимальным по изобретению содержанием общего связанного стирола, блочного стирола (блок С) и концевого полибутадиенового блока (Б).

Характеристика конечного полимера приведена в табл. 2.

Гидрирование проводят согласно приведенному в примере 1.

Пример 5. Аналогично приведенному в примере 2. Получают полимер строения Б/С-С-Б с минимальным по изобретению содержанием общего связанного стирола, блочного стирола (блок С) и концевого полибутадиенового блока (Б).

Характеристика конечного полимера приведена в табл. 2.

Гидрирование проводят согласно приведенному в примере 1.

Пример 6. Демонстрирует способ получения полимеров предлагаемого строения Б/С-С-Б в две стадии; на первой получают блоксополимер строения Б/С-С, на второй - Б/С-С-Б.

В аппарат объемом 10 л, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева и охлаждения, в атмосфере сухого азота на первой стадии (объединяющей получение статистического сополимера бутадиена и стирола и блока полистирола на растущем конце макромолекулы) загружают 4100 г смеси циклогексана с нефрасом (фракция нефти типа природного гексана), 255 г бутадиена, 350 г стирола, 15 г тетрагидрофурана и 0,48 г н-бутиллия (в виде 0,5 М раствора в циклогексане) и нагревают реакционную массу до 55^oC и при этой температуре при постоянном перемешивании ведут полимеризацию 1,5 ч (90 мин). В пробе, отобранной после первой стадии, содержание блочного стирола составляет 16,2 мас.% при общем содержании стирола 58 мас.%, что указывает на то, что большая часть стирола распределена статистически, а 16,2% - в виде концевого блока полистирола, т.е. на первой стадии получается полимер Б/С-С (где Б/С - блок статистического сополимера бутадиена и стирола; С -блок полистирола). На второй стадии (получение концевого блока полибутадиена) в аппарат добавляют 25 г бутадиена (в виде 20 мас.% раствор в циклогексане) и ведут полимеризацию при 55^oC еще 60 мин, после чего проводят дезактивацию катализатора добавлением 0,38 г ммоль изопропилового спирта (в виде 1 М раствора в циклогексане).

Получают полимер строения Б/С-С-Б.

Характеристика конечного полимера приведена в табл. 2.

Гидрирование проводят согласно приведенному в примере 1.

Пример 7. Определяют кинематическую вязкость масла И-20А при 100^oC с 1,5 мас. % полимеров, полученных по примерам 1 - 6, термоокислительную стабильность полимеров и устойчивость масла к деструкции с добавкой 1,5% полимеров (потеря вязкости на стенде Боша).

Термоокислительная стабильность определялась на автоматической манометрической установке при постоянном давлении кислорода 760 мм рт. ст. и заданной температуре (150 - 200^oC).

Образцы полимера старились в виде пленок массой 0,5 г и толщиной 0,2 мм. За показатели устойчивости к окислению принимался индукционный период (время до поглощения 0,1 мас.% кислорода в расчете на навеску полимера).

Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что при сравнимой с прототипом загущающей способности (показатель кинетической вязкости) полимеры предлагаемого строения обеспечивают большую устойчивость масла к деструкции и обладают в ≈ 1,6 раза (при 150^oC) и в ≈ 7 раз (при 200^oC) лучшей термоокислительной стабильностью в сравнении с прототипом.

Формула изобретения

Присадка для смазочных масел на основе гидрированного блоксополимера стирола и бутадиена, отличающаяся тем, что в качестве гидрированного блоксополимера стирола и бутадиена она содержит гидрированный трехблочный блоксополимер стирола и бутадиена несимметричного строения Б/С-С-Б общей формулы

где блок Б/С = а₁ + б₁ + в₁, мол.м. 40000 - 130000;
блок С = в₂ = 12 - 37 мас.%, мол.м. 8500 - 55000;
блок Б = а₂ + в₂ = 1 - 5 мас.%, мол.м. 1000 - 8000;
в₁ + в₂ = 50 - 65 мас.%;
а₁ + а₂ = 30 - 50 мас.% (на олефиновую часть).

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3