Способ получения 3-хлоро-2- гидроксипропилтриметиламмонийхлорида

 

Изобретение относится к получению четвертичных аммониевых соединений, в частности 3-хлоро-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида (ХОТАХ), применяемых для модификации различных веществ мономерной и полимерной природы, и прежде всего крахмала, с целью получения флокулянтов, упрочняющих, шлихтующих и поверхностно-активных веществ, ионообменников, антисептиков и т.д. Согласно предлагаемому способу одновременного получения ХОТАХ и трихлорэтилена смешивают триметиламин, эпихлоргидрин и 1,1,2,2-тетрахлорэтан при температуре 18 - 45^oC, смесь выдерживают при указанной температуре в течение 12 - 24 ч, отделяют образовавшийся осадок ХОТАХ и разгоняют маточник, выделяя из него 1,1,2,2-тетрахлорэтан и образовавшийся трихлорэтилен. Последний частично используют для промывки осадка ХОТАХ, а частично реализуют в виде товарного продукта.

Изобретение относится к получению четвертичных аммониевых соединений, применяемых для модификации различных веществ мономерной и полимерной природы, и прежде всего крахмала, с целью получения флокулянтов, упрочняющих, шлихтующих и поверхностно-активных веществ, ионообменников, антисептиков и т.д. Более конкретно изобретение относится к получению 3-хлоро-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида (ХОТАХ).

ХОТАХ получают путем взаимодействия солянокислого триметиламина с эпихлоргидрином. Товарная форма целевого продукта - мелкокристаллический порошок или водный раствор - зависит прежде всего от используемого в синтезе растворителя. При этом выбор растворителя является критическим, поскольку растворители, характеризующиеся существенной C-H-кислотностью, способны реагировать с оксирановым циклом, что снижает селективность процесса по целевому продукту.

Известен способ получения ХОТАХ в водной среде при температуре 40-50^oC по реакции солянокислого триметиламина с эпихлоргидрином, с последующим удалением воды при пониженном давлении и перекристаллизацией полученного остатка из этанола. Выход целевого продукта 91,5%, т.пл. 190^oC [1]. Процесс в основном протекает по схеме (1): .

Однако при этом образуется и ряд побочных продуктов, например, 1,3-дихлорпропанол-2 по схеме (2), 2-гидрокситриметиллен-1,3-бис (триметиламмонийхлорид) по схеме (3) и 2,3-дигидроксилпропилтриметиламмонийхлорид по схеме (4): .

Образующиеся по схемам (2-4) побочные продукты либо оказывают вредное воздействие при последующем использовании ХОТАХ, либо являются балластом. Так, при использовании нашедшего большое практическое применение катионного крахмала по реакции крахмала с ХОТАХ наличие даже незначительного количества 1,3-дихлорпропанола-2 вызывает нежелательные сшивки крахмала, приводящие к увеличению вязкости и потере растворимости катионного крахмала. 2-Гидрокситриметилен-1,3-бис(триметиламмонийхлорид) и 2,3-дигидроксипропилтриметиламмонийхлорид не оказывают существенного влияния на протекание реакции катионирования крахмала, однако являются балластом, загрязняющим сточные воды.

Удаление образующихся по схемам (2-4) водорастворимых побочных продуктов из водорастворимого ХОТАХ является весьма сложной технической задачей, связанной с большими энергозатратами и образованием большого количества загрязненных сточных вод.

В связи с рассмотренными выше недостатками проведения процесса в водной среде были предприняты попытки получения ХОТАХ в безводных средах. При этом желательно использовать такой растворитель, который бы растворял исходный амин и эпихлоргидрин, не растворял целевой конечный продукт и не взаимодействовал с исходными и целевыми продуктами с образованием нежелательных примесей.

Так, известно получение ХОТАХ из солянокислого триметиламина и небольшого избытка эпихлоргидрина в среде хлороформа [2]. Реакцию проводили при 0-50^oC в течение 20 ч, выход целевого продукта 80-97%. Однако ХОТАХ высокой степени чистоты с т.пл. 193-194^oC и выходом около 90% получен только после многократной промывки кристаллов хлороформом и затем эфиром. Недостатком этого способа являются также дефицитность хлороформа и летучесть и взрывоопасность эфира.

Кроме отмеченных, общим недостатком рассмотренных способов получения ХОТАХ как в водной, так и в органической среде является необходимость использования в качестве исходного реагента солянокислого триметиламина. Производство этого продукта несмотря на кажущуюся простоту процесса в соответствии с химическим уравнением реакции требует весьма сложного технологического оформления (съем большого количества выделяющегося тепла, узлы фильтрации, сушки, исключение воздействия влаги на готовый гидрофильный продукт).

Известно также использование 1,1,2,2-тетрахлорэтана в качестве реакционной среды при получении ХОТАХ. При этом оказалось, что 1,1,2,2-тетрахлорэтан служит не только растворителем, но и принимает участие в реакции, являясь поставщиком хлористого водорода: Этот процесс [3] наиболее близок к предлагаемому способу по технической сущности и может рассматриваться в качестве прототипа.

Согласно [3] реакция протекает при комнатной температуре; возможно нагревание до примерно 80^oC, но оно не оказывает существенного влияния.

Количество используемого эпихлоргидрина должно быть по крайней мере эквивалентно количеству триметиламина, однако желательно использовать некоторый избыток эпихлоргидрина, аналогичный избытку 1,1,2,2-тетрахлорэтана (3-10 мол.%).

Обычно достаточно использовать в качестве растворителя 1,1,2,2-тетрахлорэтан и образующийся из него в процессе реакции трихлорэтилен. Однако принципиально возможно проведение реакции в присутствии дополнительного растворителя, например хлоруглеводорода, насыщенного углеводорода с более чем C₅-атомами и C₃-C₆-алкилкетона.

По примеру [3] полученный осадок целевого продукта промывают 1,1,2,2-тетрахлорэтаном, затем гептаном и сушат, получая ХОТАХ с выходом более 90% и чистотой более 97% (т.пл. 187-188^oC).

Общим недостатком описанных способов получения ХОТАХ в среде органического растворителя является использование для промывки целевого продукта дополнительного органического растворителя, не применявшегося на стадии синтеза (эфира при получении ХОТАХ в среде хлороформа [2] или гептана при получении ХОТАХ в среде 1,1,2,2-тетрахлорэтана [3].

Целью изобретения является разработка экологически чистого замкнутого процесса получения ХОТАХ, исключающего образование загрязненных сточных вод.

Цель достигается тем, что согласно способу получения ХОТАХ путем взаимодействия триметиламина, эпихлоргидрина и 1,1,2,2-тетрахлорэтана реагенты смешивают при температуре 18-45^oC, выдерживают смесь при этой температуре в течение 12-24 ч., отделяют образовавшийся осадок ХОТАХ, маточник разгоняют, выделяя из него 1,1,2,2-тетрахлорэтан и трихлорэтилен, и последний частично используют для промывки осадка, а частично реализуют в виде товарного продукта.

Реакцию проводят при молярном соотношении триметиламин:эпихлоргидрин: 1,1,2,2-тетрахлорэтан, равном 1,0: 1,0-1,4: 2-6 соответственно. Применение небольшого избытка эпихлоргидрина по отношению к триметиламину связано с требованием более полного использования легколетучего триметиламина, а большой избыток 1,1,2,2-тетрахлорэтана обусловлен тем, что он выступает не только в роли гидрохлорирующего реагента, но и является реакционной средой, препятствующей образованию густой, трудно транспортируемой массы целевого продукта.

Выбор температурного интервала реакции (18-45^oC) связан, прежде всего, с продолжительностью ее проведения и качеством образующегося целевого продукта: уменьшение температуры синтеза увеличивает его продолжительность, а повышение температуры синтеза способствует протеканию побочных реакций.

Для проведения реакции целесообразно загрузить в реактор сначала 1,1,2,2-тетрахлорэтан, затем эпихлоргидрин. Далее в реактор при перемешивании дозируется триметиламин с такой скоростью, чтобы с помощью охлаждающей воды в рубашке температура в реакторе поддерживалась в интервале 18-45^oC. Во время синтеза абгазы конденсируются в обратном холодильнике, охлаждаемом рассолом с температурой - 30^oC. Все операции загрузки и синтеза проводятся под азотной подушкой.

По окончании реакции образовавшийся мелкокристаллический продукт отфильтровывается, маточник разгоняется с выделением непрореагировавшего 1,1,2,2-тетрахлорэтана и образовавшегося трихлорэтилена. 1,1,2,2-Тетрахлорэтан используется для синтеза следующей партии ХОТАХ, трихлорэтилен частично используется для промывки кристаллов ХОТАХ на фильтре, а частично реализуется в виде товарного продукта, находящего широкое применение, например, в бытовой химии.

Предлагаемый способ получения ХОТАХ приводит к высокому выходу целевого продукта (94-97%), высокой степени чистоты (не менее 99%).

Нижеследюущие примеры иллюстрируют предмет изобретения. Приведенное в них содержание основного вещества в полученных образцах ХОТАХ определяли титрометрически по результатам стехиометрического взаимодействия хлоргидрина со щелочью с образованием эпоксида, а содержание 1,3-дихлорпропанола-2 - по данным газохроматографического анализа.

Пример 1 (по изобретению). В реактор объемом 1 л, снабженный охлаждающей рубашкой, обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, загружают 400 г (250,8 см³) 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 75,5 г (63,9 см³) эпихлоргидрина. При температуре 18^oC и перемешивании в реактор дозируют 40,2 г триметиламина с такой скоростью, чтобы при пропускании через рубашку охлаждающей воды поддерживать в реакторе температуру 18^oC. Реакционную смесь выдерживают при 18^oC в течение 20 ч., выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре трихлорэтиленом. После сушки в вакуум-шкафу при 40^oC получают 122 г ХОТАХ (выход 95,0%), содержание основного вещества 99,6%, содержание 1,3-дихлорпропанола-2 0,0029%.

Пример 2 (по изобретению). В реактор, описанный в примере 1, загружают 375,5 г (235,4 см³) 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 74,85 г (46,9 см³) эпихлоргидрина. При температуре 18^oC и перемешивании в реактор дозируют 40,2 г триметиламина, поддерживая температуру 18^oC. Реакционную смесь выдерживают при 18^oC в течение 20 ч., выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре трихлорэтиленом. После сушки в вакуум-шкафу при 40^oC получают 121,3 г ХОТАХ (выход 94,5%), содержание основного вещества 99,5%, содержание 1,3-дихлорпропанола-2 0,003%.

Пример 3 (по прототипу). В реактор, описанный в примере 1, загружают 400 г (250,8 см³) 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 79,7 г (67,5 см³) эпихлоргидрина. При температуре 18^oC и перемешивании в реактор дозируют 42,8 г триметиламина, поддерживая температуру 18^oC. Реакционную смесь выдерживают при 18^oC в течение 24 ч. , выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре 1,1,2,2-тетрахлорэтаном и затем гептаном. После сушки в вакуум-шкафу при 40^oC получают 128 г ХОТАХ (выход 93,8%), содержание основного вещества 98,8%, содержание 1,3-дихлорпропанола-2 0,004%.

Пример 4 (по изобретению). В реактор, описанный в примере 1, загружают 400 г (250,8 см³) 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 75,5 г (63,9 см³) эпихлоргидрина. При температуре 30^oC и перемешивании в реактор дозируют 40,8 г триметиламина, поддерживая температуру 30^oC. Реакционную смесь выдерживают при 30^oC в течение 16 ч. , выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре трихлорэтиленом. После сушки в вакуум-шкафу при 40^oC получают 120,6 г ХОТАХ (выход 93,9%), содержание основного вещества 99,4%, содержание 1,3-дихлорпропанола-2 0,0032%.

Пример 5 (по изобретению). В реактор, описанный в примере 1, загружают 400 г (250,8 см³) 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 75,5 г (63,9 см³) эпихлоргидрина. При температуре 45^oC и перемешивнии в реактор загружают 40,2 г триметиламина, поддерживая температуру 45^oC. Реакционную смесь выдерживают при 45^oC в течение 12 ч. , выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре трихлорэтиленом. После сушки в вакуум-шкафу при 40^oC получают 118,8 г ХОТАХ (выход 92,5%), содержание основного вещества 99,1%, содержание 1,3-дихлорпропанола-2 0,0035%.

Пример 6 (контрольный). В реактор, описанный в примере 1, загружают 400 г (250,8 см³) 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 75,5 г (63,9 см³) эпихлоргидрина. При температуре 10^oC и перемешивании в реактор дозируют 40,2 г триметиламина, поддерживая температуру 10^oC. Реакционную смесь выдерживают при 10^oC в течение 24 ч., выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают на фильтре трихлорэтиленом. После сушки в вакуум-шкафу при 40^oC получают 109,5 г ХОТАХ (выход 85,3%), содержание основного вещества 99,6%, содержание 1,3-дихлорпропанола-2 0,003%.

Пример 7 (контрольный). В реактор, описанный в примере 1, загружают 400 г (250,8 см³) 1,1,2,2-тетрахлорэтана и 75,5 г (63,9 см³) эпихлоргидрина. При температуре 55^oC и перемешивании в реактор дозируют 40,2 г триметиламина, поддерживая температуру 55^oC. Реакционную смесь выдерживают при 55^oC в течение 12 ч., выпавшие кристаллы отфильтровывают и промывают трихлорэтиленом. После сушки в вакуум-шкафу при 40^oC получают 118,5 г ХОТАХ (выход 92,3%), содержание основного вещества 89,6%, содержание 1,3-дихлорпропанола-2 0,005%.

Формула изобретения

Способ получения 3-хлоро-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида путем взаимодействия триметиламина, эпихлоргидрина и 1,1,2,2-тетрахлорэтана с последующим выделением конечного продукта и промывкой его органическим растворителем, отличающийся тем, что реагенты смешивают в молярном соотношении 1,0 : 1,0 - 1,4 : 2 - 6 при 18 - 45^oС, выдерживают при указанной температуре в течение 12 - 24 ч и в качестве органического растворителя используют трихлорэтан, полученный при разгонке маточника, образовавшегося в результате выделения конечного продукта.