Способ адсорбционного концентрирования необратимо адсорбирующихся на металлах соединений

 

Техническим результатом предлагаемого способа является быстрое, в одну стадию, увеличение концентрации адсорбата на 4 - 5 порядков или до уровня, обеспечивающего применение спектроаналитических методов анализа, чувствительных к поверхностной концентрации анализируемого соединения. Изобретение относится к адсорбции компонентов, а именно к способу адсорбционного концентрирования необратимо адсорбирующихся на металлах соединений путем наложения электрического поля в электрохимической ячейке, при этом перед концентрированием проводят адсорбцию на жидкометаллическом электроде из раствора, содержащего адсорбируемые соединения, при интенсивном перемешивании и потенциале электрода, обеспечивающем необратимую адсорбцию, а концентрирование после отстаивания осуществляют путем сокращения поверхности электрода с необратимо адсорбируемыми соединениями при переводе электрода из ячейки в капилляр.

Изобретение относится к анализу материалов с помощью оптических методов путем адсорбции компонентов.

Проблема повышения чувствительности анализа природных и сточных вод, а также газообразных промышленных выбросов за последние годы приобрела особую остроту. Причиной этого обострения является не только назревшая необходимость снижения уровня предельно допустимых концентраций (ПДК) многих (если не большинства) известных загрязнителей природных сред, но и выявившаяся опасность глобального загрязнения природы исключительно токсичными хлорорганическими ксенобиотиками - полихлордибензо-n-диоксинами (ПХДД), полихлордибензофуранами (ПХДФ) и полихлорбифенилами (ПХБ). В обоих случаях практика экологического мониторинга сталкивается с отсутствием или недостаточной распространенностью надежных методов анализа на уровне ниже ПДК. В отношении ПХДД и ПХДФ ситуация усложняется тем, что для этих соединений уровень ПДК еще надежно не установлен [1].

В настоящее время доминирующим методом анализа ПХДД и ПХДФ является хромато-масс-спектрометрия [2] . По своим характеристикам этот метод значительно лучше других известных методов удовлетворяет двум главным требованиям к анализу полихлорированных ксенобиотиков - обеспечению рекордно высокой (до 1 пг и ниже) чувствительности, обусловленной их токсичностью, и изомерспецифичности, позволяющей идентифицировать нужное соединений в смеси десятков изомеров, поскольку токсичности изомеров различаются на много порядков [2].

Однако методу присущи и серьезные недостатки. Основными из них являются длительная (2-4 суток двухсменной работы, или 3-5 дней на одну пробу) и трудоемкая процедура подготовки проб к анализу, а также дороговизна и сложность оборудования. К тому же при всех своих достоинствах метод не обеспечивает во всех случаях необходимую изомерспецифичность [2,3].

Во многих случаях задача состоит не в реализации изомерспецифичного анализа каждого образца, а в определении наиболее опасных мест диоксинового загрязнения, для чего достаточно методов группового анализа, то есть определения суммарного содержания различных ПХДД и ПХДФ. Для проведения массовых анализов важным минимальные затраты времени не единичное определение и стоимость анализов. При использовании хромато-масс-спектрометрии стоимость проведения обследования, включая сбор проб на месте, транспортировку и т.д., составляет по данным 1985 г. [4] до 2500 долларов за одну пробу, а стоимость собственно полной аналитической процедуры достигает 1400-1500 долларов (в случае биологических объектов - даже до 3000 долларов [1]). Необходимость проведения мониторинга на ксенобиотики вынуждает, тем не менее, правительства развитых стран выделять на эти мероприятия сотни миллионов долларов [2] .

Из других известных методов пригодны для группового анализа ПХДД и ПХДФ метод лазерной фосфоресценции и флюоресценции, а также имунно-химические методы. При использовании исчерпывающего хлорирования пробы до октахлордибензо-n-диоксина, октахлордибензофурана и (в случае анализа на ПХБ) декахлордифенила применяются газовая хроматография и детектором по захвату электронов, а также низкотемпературная люминесценция. Следует отметить, что и во всех известных методах группового анализа время, затрачиваемое на предварительную подготовку пробы, разделение и концентрирование, пока является слишком большим. Так, нормы затрат рабочего времени на анализа природных вод на ПХДД и ПХДФ методом газо-жидкостной хроматографии (без учета времени вывода приборов на режим, осушки и упаривания экстрактов, приготовления стандартных растворов) составляют 78 ч. на 10 проб и 350 ч. на 100 проб [5].

Таким образом, можно сделать вывод о желательности разработки новых, менее дорогих и трудоемких, методов определения ксенобиотиков, пригодных как для экспресс-анализа при выявлении и обследовании загрязненных территорий, так и для углубленных исследований изомерного состава загрязнений. Этот вывод справедлив и в области анализа традиционных загрязнителей (фенолов, полициклических углеводородов, поверхностно-активных веществ, нефтепродуктов и др.), хотя в этих случаях предъявляются гораздо менее жесткие требования к уровню чувствительности метода.

В качестве перспективных внимание привлекают методы колебательной спектроскопии, обеспечивающие, как известно, изомерспецифичность, необходимую в анализе ПХДД и ПХДФ. Из этих методов особенно интересен новый метод гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) [6-12], являющийся по существу разновидностью спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния (РКР). Используя повышение на 5-6 порядков сечения рассеяния света молекулой при адсорбции ее из раствора электролита или из газовой фазы на определенным образом подготовленных шероховатых поверхностях электродов из серебра, золота или меди, а также некоторых других металлов, метод ГКР органично включает операцию характерного для любого адсорбционного процесса концентрирования в 10⁴ - 10⁶ раз анализируемого соединения при его адсорбции на рассеивающем свет электроде. Далее в методе ГКР отсутствуют присущие спектроскопии РКР помехи, обусловленные люминесценцией раствора, так как рассеивающее вещество поглощает возбуждающий свет только в адсорбированном состоянии, и поэтому люминесценция его в растворе этим светом не возбуждается. Без оптимизации измерений, предусматривающей корректный выбор длины и интенсивности возбуждающего света, применение многоканального детектора и увеличение времени накопления сигнала, с помощью спектроскопии ГКР удалось достичь чувствительности 2 - 36 пг на рассеивающем участке поверхности при определении ряда ароматических соединений [13], а также биологических молекул [14].

В большинстве случаев ПХДД и ПХДФ в природных средах (воде, почвах) обнаруживаются в крайне низких (но тем не менее неприемлемо опасных) концентрациях, что затрудняет анализ этих соединений как методом ГКР, так и другими методами непосредственно в указанных средах. Поэтому любой метод анализа ПХДД и ПХДФ предусматривает проведение предварительного многостадийного концентрирования проб [1,15]. Необходимую для анализа ПХДД, ПХДФ, ПХБ, а также других особо токсичных соединений чувствительность спектроскопии ГКР, а следовательно, и степень предварительного концентрирования проб можно оценить следующим образом. С помощью спектроскопии "нормального" комбинационного рассеяния (т. е. не усиленного при адсорбции) с использованием оптического многоканального анализатора, согласно литературным данным [16,19], удается обнаруживать до одного монослоя молекул адсорбата на гладких поверхностях металлических монокристаллов. В случае, например, 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксина (ТХДД) при неупорядоченном расположении его молекул на поверхности это составляет примерно 1,1·10¹⁴ молекул/см², или около 3·10⁹ молекул на освещаемом сфокусированным лазерным лучом участке поверхности диаметром около 60 мкм. При типичной молекулярной массе диоксинов около 300 (322 в случае ТХДД) это составляет около 1,66 пг. Даже при относительно малом усилении комбинационного рассеяния (например на 4 порядка), которого следует в любом случае ожидать для ПХДД и ПХДФ - типичных гетероциклических соединений, относящихся к наиболее ГКР-активным веществам [6-12], - предел обнаружения ПХДД и ПХДФ сдвигается до 1,66·10^-16 г. согласно утвержденным Минздравом СССР в 1991 году нормам допустимое содержание диоксинов в питьевой воде составляет 20 пг/л (в пересчете на 2,3,7,8-ТХДД) [15]. Эта норма считается необосновано завышенной (в Германии она составляет 0,01, в США - 0,013, в Италии - 0,05 пг/л) [20]. Для ориентировочной оценки примем в качестве минимальной концентрацию 0,1 пг/л. При такой малой концентрации адсорбция на любом металле следует изотерме Генри. Поскольку количественных данных по характеристикам адсорбции ПХДД и ПХДФ на металлах нет, используем в качестве ориентира параметры изотерм адсорбции хлорбензолов на платине [21]. Полагая, что при заполнении поверхности Θ < 0,1 применима изотерма Генри, получаем из данных, приведенных в [21], следующее выражение для изотермы адсорбции хлорбензола на гладкой платине: Θ ≈ 4·10⁶c, (1) где с - концентрация адсорбата в растворе в моль/л (М).

Считая это выражение действительным в случае адсорбции ТХДД на рассеивающем металле, при c = 0,1·10^-12/322 = 3,1·10^-16 M получаем Θ = 1,24·10^-9, или (приняв при значении Θ = 1 предельную поверхностную концентрацию ТХДД равной 1,76·10^-10 моль/см²) поверхностную концентрацию 1,76·10^-10·1,24·10^-9·322 = 7,0·10^-17 г/см². На рассеивающем свет участке поверхности указанного выше диаметра 60 мкм это дает около 2·10^-21 г ТХДД. Для достижения необходимого для определения методом ГКР уровня необходимо концентрирование в 1,66·10^-16/2·10^-21 = 8,3·10⁴ раз. Примерно такова же или несколько выше степень предварительного концентрирования проб с минимальным содержанием ПХДД при использовании метода хромато-масс-спектрометрии [15]. Разумеется, реальная величина этого параметра зависит от коэффициента усиления ГКР и может быть значительно снижена при его увеличении.

Использование спектроскопии ГКР, в которой интенсивность сигнала зависит не от общего количества анализируемого соединения на поверхности, как в кулонометрических методах, а от его поверхностной концентрации, позволяет применять способы концентрирования, приводящие к росту именно этого параметра. В связи с этим в качестве ближайших аналогов настоящего изобретения можно рассматривать все способы повышения адсорбции под влиянием различных факторов: давления, температуры, электрического поля, градиентов концентрации компонентов. Так, в способе адсорбционного разделения двухкомпонентной смеси газов [22] для концентрирования одного из компонентов используется циклическое повышение давления над слоем адсорбента в устройстве переменного объема. При этом из смеси на адсорбент переходит преимущественно сильно адсорбирующийся компонент. Поскольку концентрирование проводится в условиях обратимости адсорбционно-десорбционного процесса по обоим компонентам, степень концентрирования относительно невысока. Например, при разделении смеси аргона и кислорода на цеолитах степень обогащения смеси и превышает 95%. Более близким аналогом можно считать способ концентрирования заряженных биологических частиц при электрофорезе в ступенчатых градиентах pH [23]. В зависимости от величины pH и знака заряда частиц они концентрируются в катодной или в анодной областях электрофоретической ячейки. Приведенные в описании этого способа значения степени концентрирования составляют в случае кофеина 12,5 раз, а в случае гемоглобина крупного рогатого скота - 10 раз. Таким образом, предусматриваемые указанными способами степени концентрирования намного меньше, чем требующиеся при анализе ПХДД и ПХДФ. Основной причиной малых степеней концентрирования в этих способах является узкий интервал возможных значений параметров, являющихся движущей силой процесса концентрирования. Поэтому для повышения поверхностной концентрации ПХДД и ПХДФ следует использовать параметр, способный изменяться в гораздо более широких пределах. Таким параметром может быть поверхность адсорбента при условии постоянства всех прочих термодинамических переменных состояния двумерной системы (давления, электродного потенциала, температуры, количества адсорбата).

Сущность изобретения состоит в использовании явления необратимой адсорбции, характерной для ПХДД и ПХДФ [2], а также для многих ароматических соединений и других молекул с системами π -сопряжения [21,24-28], для концентрирования адсорбата путем сокращения поверхности жидкометаллического адсорбента после завершения адсорбции. С этой целью применяют жидкометаллический электрод (например галлий, галламы металлов, ртуть), на котором проводят необратимую адсорбцию анализируемых соединений из исходного раствора.

Необратимость адсорбции, являющуюся существенным признаком изобретения, обеспечивают оптимальным выбором электрохимических параметров (потенциала, солевого состава раствора, pH, температуры), конкретные значения которых определяют в зависимости от природы анализируемых соединений.

Сокращение поверхности жидкометаллического электрода, являющееся вторым существенным признаком изобретения, проводят в электрохимической ячейке путем перемещения жидкого металла через капиллярную трубку, впаянную в плоское или слабо коническое днище ячейки в самой нижней его точке, во вспомогательный сосуд, соединенный с капилляром гибкой трубкой. Уровень жидкого металла в ячейке устанавливают путем перемещения вспомогательного сосуда, образующего с ячейкой сообщающиеся сосуды, или путем изменения давления инертного газа или воздуха над жидким металлом во вспомогательном сосуде. Степень концентрирования адсорбата при сокращении поверхности жидкометаллического электрода определяется отношением площадей сечения ячейки в самой широкой ее части вблизи днища и сечения капилляра. Полагая, что при таком сокращении поверхности, например, со 100 см² (лужа металла диаметром 11,3 см) до 2·10^-3 см² (капилляр диаметром 0,5 мм) десорбции адсорбата не происходит, можно ожидать концентрирования адсорбатов 5·10⁴ раз.

Третьим существенным признаком изобретения является использование операции ускорения адсорбции анализируемого соединения на жидкометаллическом электроде, скорость которой в покоящемся растворе контролируется диффузионным переносом вещества. Для ускорения процесса адсорбции смесь жидкого металла с анализируемым объемом раствора (например 1л) интенсивно перемешивают путем встряхивания или ультразвукового диспергирования жидкого металла (как это делают при экстракции ПХДД органическим растворителем при обычной процедуре подготовки пробы [1]). При таком перемешивании металл дробится на мелкие капли, суммарная поверхность которых многократно превышает поверхность покоящегося жидкометаллического электрода. Поэтому степень концентрирования адсорбата может значительно превышать указанную выше величину, определяемую геометрией ячейки. Вследствие необратимости адсорбции анализируемого соединения на жидком металле, в отличие от экстракции, основанной на равновесном распределении вещества между двумя жидкими фазами, не требуется многократного повторения процесса адсорбции, что существенно ускоряет операцию концентрирования.

Из перечисленных существенных признаков первый и второй являются отличительными от ближайшего аналога [23] изобретения, а третий является общим для всех методов концентрирования, использующих перераспределение вещества между двумя жидкими фазами. Однако наличие всех трех существенных признаков необходимо для получения технического результата.

Техническим результатом предлагаемого способа адсорбционного концентрирования необратимо адсорбирующихся на металлах соединений является быстрое, в одну стадию, увеличение концентрации адсорбата на 4-5 порядков или до уровня, обеспечивающего применение спектроаналитических методов анализа, чувствительных к поверхностной концентрации анализируемого соединения.

Список литературы.

1. Прокофьев А.К.//Усп. химии, 1990, т. 59, с. 1799.

2. Федоров Л.А., Мясоедов Б.Ф.//Усп. химии, 1990, т. 59, с. 1818.

3. Gurka D.F., Billets J., Brasch J.W., Riggle C.J. // Anal. Chem, 1985, v. 57, p. 1975.

4. Elly C.T. // Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment. II. - Eds. L.H. Keith, C. Rappe, G. Choudhary. - Boston etc. : Butterworth Publishers, 1985, p. 311.

5. Методика определения интегрального показателя уровня загрязнения окружающей среды дибензо-n-диоксинами, дибензофуранами и дифенилами методом перхлорирования и газо-жидкостной хроматографии. - С. Петербург: Общество "ЭКРОС", 1993, с. 25.

6. Marinyuk V. V. , Lazorenco-Manevich R.M., Kolotyrkin Ya.M. // Adv. Phys. Chem.: Current Developments in Electrochemistry and Corrosion. Ed. by Ya. M. Kolotyrkin. - Moscow: Mir Publishers, 1982, p. 148.

7. Гигантское комбинационное рассеяние. - Пер. с англ. / Под ред. Р. Ченга, Т. Фуртака. М.: Мир, 1984, с. 408.

8. Otto A. // Light Scattering in Solids. - Eds. M. Cardona, G. Guntherodt. - Berlin: Springer Verlag, 1984, v. 4, p. 289.

9. Chang R. K. , Laube B.L. // CRC Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 1984, v. 12, p. 1.

10. Furtak T.E. Roy D. // Surface Sci, 1985, v. 158, p. 126.

11. Moskovits M. // Rev. Mod. Phys, 1985, v. 57, p. 783.

12. Otto A., Mrozek I., Grabhorn H., Akemann W. // J. Phys. : Condens. Matter, 1992, v. 4, p. 1143.

13. Vo-Dinh T., Hiromoto M.Y.K., Begun G.M., Moody R.L. // Anal. Chem, 1984, v. 56, p. 1667.

14. Vo-Dinh T., Alak A., Moody R.L. // Spectrochim. Acta, 1988, v. 43B, p. 605.

15. Временная методика изомерспецифического полихлорированных дибензо-n-диоксинов в воде (N 5783-91). Минздрав СССР. М.: 1991.

16. Campion A., Brown J.K., Grizzle V.M. // Surface Sci, 1982, v. 115, p. L153.

17. Campion A., Mullins D.R. // Chem. Phys. Lett, 1983, v. 94, p. 576.

18. Hallmark V.M., Campion A. // Chem. Phys. Lett, 1984, v. 110, 19. Shannon C., Campion A. // J. Phys. Chem, 1988, v. 92, p. 1385.

20. Федоров Л.А. // Практическая сертификация. Контроль. 1992, вып. 4-5, с. 3.

21. Казаринов В. Е. , Хорани Д., Васильев Ю.Б., Андреев В.Н. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1985, т. 22, с. 97.

22. Keefer B.G. US Patent N 4968329, 1990.

23. А.с. СССР N 1390560, 1986.

24. Кулиев С.А., Васильев Ю.Б. // Электрохимия, 1992, т. 28, c. 54.

25. Sawamoto H. , Tanoue Y. // J. Electroanal. Chem, 1984, v. 181, p. 209.

26. Sawamoto H. , Gamoh K., // J. Electroanal. Chem, 1990, v. 283, p. 421.

27. Лафи Л.Ф., Ханова Л.А., Тарасевич М.Р. // Электрохимия, 1991, т. 27, с. 961.

28. Ханова Л.А., Лафи Л.Ф. // Электрохимия, 1993, т. 29, с. 433.

Формула изобретения

Способ адсорбционного концентрированного необратимо адсорбирующихся на металлах соединений путем наложения электрического поля в электрохимической ячейке, отличающийся тем, что перед концентрированием проводят адсорбцию на жидкометаллическом электроде из раствора, содержащего адсорбируемые соединения, при интенсивном перемешивании и потенциале электрода, обеспечивающем необратимую адсорбцию, а концентрирование после отстаивания осуществляют путем сокращения поверхности электрода с необратимо адсорбируемыми соединениями при переводе электрода из ячейки в капилляр.