Пластоэластомерная композиция, полимерная смесь для вулканизации и способ получения вулканизованной пластоэластомерной композиции

 

Пластоэластомерную композицию, обладающую высоким эластическим восстановлением при сохранении свойств термоэластопластических сплавов, получают нагревом полимерной смеси до 160-240^oC. Полимерная смесь включает полимерную основу, масло, вулканизующие агенты, вулканизующие добавки. Полимерная основа состоит из полипропилена, полиизобутилена, этилен-пропилен-диенового тройного сополимера, полибутадиена и этилен-пропиленового каучука. 3 с. и 12 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к пластоэластомерным полимерным композициям, полученным методом динамической вулканизации, которые характеризуются ценным комплексом эластических и термопластических свойств.

Пластоэластомерные смеси данного изобретения получают методом динамической вулканизации термопластической матрицы пластомера, состоящей преимущественно из полипропилена, и эластомерной матрицы, состоящей из тройного этиленпропилендиенового (ЭПДМ) каучука, полибутадиена, полиизобутена и необязательно этиленпропиленового (ЭПМ) сополимера.

Полимерные композиции данного изобретения составляют часть так называемых термоэластопластов (ТЭП), те случаи, когда эластомерная фаза находится в вулканизованном состоянии (ТЭВ). Однако в последнее время предпочтительным названием является "сплавы, полученные методом динамической вулканизации". Такие композиции обычно получают смешением компоненты на основе вулканизованного эластомера с термопластической компонентой таким образом, что эластомерная составляющая вулканизуется и равномерно диспергируется в виде дискретной фазы в непрерывной фазе, образованной термопластом.

ДВС получают путем сшивания эластомерной компоненты в процессе ее одновременного смешения с компонентной пластомера при температуре, обеспечивающей термопластическим смолам достижение пластического состояния.

Первая работа по сшиванию олефиновых термопластических композиций описана Gassler u Haslett в патенте США 3037954. В этой публикации впервые вводится понятие "динамического сшивания", согласно которому в результате смешения термопластической составляющей с эластомерной составляющей с одновременным сшиванием эластомерной фазы образуется смесь, состоящая из микрогелевой дисперсии вулканизованного эластомера в невулказинованной матрице полимерной смолы и известная как сплав динамической вулканизации или ДВС.

В патенте США 3037954 описаны композиции, включающие в свой состав полипропилен и каучук, такой как бутилкаучук, хлорбутилкаучук, полибутадиен, полихлоропрен или полиизобутен. Эти композиции содержат от 50 до 95% полипропилена и от 5 до 50% каучука.

В патенте США 3758643 и патенте США 3086558 описаны олефиновые термоэластопласты, состоящие из термопластической олефиновой смолы и частично вулканизованного олефинового сополимера в качестве эластомерной фазы. Эти композиции легко перерабатываются и характеризуются хорошими внешневидовыми свойствами, однако использование их ограничивается вследствие неудовлетворительности показателя остаточной деформации при сжатии и температуры эксплуатации. Недостатки этих термопластов являются прямым следствием частичного сшивания эластомерной фазы.

Патент США 4104210 и патент США 4130535 на имя Коран с соавторами раскрывает оптимизацию способа получения ДВС, позволившего впервые приготовить полностью вулканизованную эластомерную фазу методом динамической вулканизации. Таким образом, удалось преодолеть недостатки физико-механических свойств и получить материал, сравнимый по уровню эксплуатационных свойств в резинами, полученными обычными методами вулканизации.

Впоследствии анализ свойств ТЭПов, полученных с использованием термопластов и эластомеров различных типов, показал, что наилучший компромисс между физико-механическими свойствами рассматриваемых материалов достигается при смешении полипропилена с этиленпропиленденовыми (ЭПДМ) каучуками (А.У. Coran в книге Termoplastic Elastomers, N.R. Legge, G. Holden, H.E.Schoroeder, Нью-Йорк, 1987, с. 133).

В патенте США 4212787 на имя Мацуда с соавторами термоэластопласты получают методом частичной динамической вулканизации пероксидом смеси, содержащей определенные количества олефинового термопласта (полипропилена или полиэтилена), ЭПДм сополимера и каучука, не вулканизуемого пероксидами, например полиизобутена. Такая композиция, полученная смешением трех типов олефиновых полимеров, характеризуется хорошими внешневидовыми свойствами и одновременно обладает достаточной теплостойкостью, пределом прочности при разрыве, сопротивлением изгибу и эластическим восстановлением.

В патенте США 4202801 на имя Петерсен описана смесь, полученная методом частичной динамической вулканизации смеси, состоящей из олефиновой термопластической смолы, ЭПМ сополимера или тройного ЭПДМ сополимера и ненасыщенного олефинового каучука, т.е. полимера, полученного полимеризацией или сополимеризацией мономеров с сопряженными двойными связями (такого как полиизопрен, полубутадиен или полихлоропрен). Этот термопласт характеризуется хорошим показателем остаточной деформации при сжатии и высоким пределом прочности при разрыве при высокой температуре.

В патенте США 4616052 на имя Хабибулла описан термоэластопласт, содержащий в качестве основной компоненты полимерную смесь из полипропилена и тройного ЭПДМ сополимера динамической вулканизации (от 65 до 90%), в качестве второй основной компоненты - каучук из семейства бутилкаучуков (от 5 до 20%) и 1 - 20мас.% полиизобутилена в качестве пластификатора. Эта композиция характеризуется высоким сопротивлением течению при высокой температуре, но имеет тот недостаток, что для ее получения по сравнению с другими пластоэластомерами требуется проведение одной дополнительной технологической стадии.

Согласно данному изобретению разработана новая олефиновая термоэластопластическая композиция, эластомерная часть которой является практически полностью вулканизованной (динамически) и которую можно получить одностадийным способом и обеспечить все вышеописанные положительные свойства (хорошие внешневидовые свойства, достаточную величину сопротивления остаточной деформации при сжатии, высокую теплостойкость, отличное сопротивление раздиру) без недостатков, обусловленных только частичной вулканизацией сшиваемой эластомерной фазы. В частности, разработана композиция, обладающая значительно более высоким эластическим восстановлением по сравнению с известными пластоэластомерными композициями и сохраняющая все основные свойства классических термоэластопластических сплавов, полученных методом динамической вулканизации. В соответствии с этим настоящее изобретение относится к пластоэластомерной композиции, полученной методом динамической вулканизации и содержащей следующие компоненты: а/ 15 - 70 мас.%, предпочтительно 20 - 60 мас.%, полипропилена или сополимеров пропилена с другими альфа-олефинами, максимальное количество альфа-олефина составляет 15%, предпочтительно 10%, при степени вулканизации и/или прививки 5 - 50%, предпочтительно 10 - 40%; б/ 2 - 20 мас.%, предпочтительно 4 - 15 мас.%, полиизобутена, практически полностью невулканизованного; в/ 20 -70 мас.%, предпочтительно 30 - 60 мас.%, каучука на основе этиленпропилендиенового тройного сополимера (ЭПДМ); г/ 0 - 35 мас.%, предпочтительно 3 - 30 мас.%, каучука на основе этиленпропиленового сополимера (ЭПМ); д/ 3 - 30 мас.%, предпочтительно 5 - 20 мас.%, полибутадиена, все компоненты (в, г, д) вулканизуются в среднем до степени, превышающей 92%, предпочтительно 95%, наполнительные масла по возможности вводят в состав указанной композиции в количестве 5 - 60 мас.%, предпочтительно 10 - 55 мас.% от массы указанной композиции.

Степень вулканизации (этот термин включает также любую прививку) определяют методом экстракции кислолом, как описано в патенте США 4963612. Если указывают на определенный процент вулканизации, например 15%, полимерных составов, это означает, что 15% этих материалов нарастворимы в ксилоле при 135^oC.

Под термином "практически полностью невулканизированный" подразумевают степень вулканизации и/или прививки меньше или равную 5%.

Хорошо известно, что уровень эксплуатационных свойств термоэластопластов динамической вулканизации непосредственно определяется, как уже отмечено, морфологией ДВС и типом вулканизации дисперсной фазы эластомера.

Авторами данного изобретения установлено, что при использовании полипропилена, полиизобутена, полибутадиена, ЭПДМ каучука и необязательно ЭПМ сополимера с соответствующими свойствами и в правильном соотношении достигается наилучший компромисс между степенью дисперсности эластомерной фазы в фазе пластомера и степенью поперечного сшивания эластомерной фазы. Соответственно, оптимизируются физико-механические и эластические свойства термоэластопласта.

Вышеуказанная композиция может необязательно содержать также неполимерные минеральные и/или органические продукты, такие как ZnO, SiO₂, TiO₂, CaCO₃, BaSO₄, каолин, технический углерод, стабилизаторы, противостарители, катализаторы, технологические добавки и ускорители вулканизации.

Так же, как и в случае других пластоэластомерных композиций, композиции данного изобретения также состоят из эластомерной фазы, диспергированной в фазе пластика, являющейся непрерывной фазой, указанная эластомерная фаза состоит из частиц, размер которых составляет менее 10 μm, а минимум 50% этих частиц имеет размер менее 5 μm.

Помимо традиционных свойств, присущих известным пластоэластомерным композициям, композиции настоящего изобретения характеризуются высокой скоростью эластического восстановления после приложения деформации (как будет видно из экспериментальных примеров). Это позволяет использовать композиции настоящего изобретения со значительно большим успехом, чем ДВСы в таких областях, как приводные ремни; а этом отношении более низкая энергия диссипации в результате внутреннего трения означает, что композиции настоящего изобретения имеют более длительный срок службы и эффективность; синтетические напольные покрытия, вследствие более быстрого эластического восстановления; подошва обуви, для ограничения диссипации энергии;
морские кранцы, для поглощения энергии ударных столкновений;
другие области использования, когда необходимо обеспечить быстрое поглощение динамических напряжений без больших деформаций.

Что касается полимеров, входящих в состав композиций настоящего изобретения, то полипропилен, используемый для их получения, может представлять собой либо гомополимер, либо сополимер, содержащий максимум до 15% других альфаолефинов, предпочтительно максимум до 10%.

Полиизобутен предпочтительно имеет высокую текучесть (вязкость от 2,6 до 3,8 дл/г).

Тройной ЭПДМ каучук содержит 20 - 60 мас.%, предпочтительно 25 - 45 мас. % полипропилена, 4- 75 мас.% этилена и 2 - 11 мас.% диенов, таких как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен, норборнадиен, этилиденнорборнен или дициклопентадиен.

ЕПМ сополимер может содержать 20 - 60 мас.%, но предпочтительно 20 - 45 мас. %, пропилена; помимо этого, он обычно имеет среднемассовую молекулярную массу, превышающую 2 · 10⁵, M_w/M_m < 2,7 и r1 · r2 ≅ 0,8. ЭПМ сополимеры и ЭПДМ тройные сополимеры предпочтительно получают полимеризацией с использованием катализаторов Циглера-Натта; соответствующие методы хорошо известны.

Примерами катализаторов Циглера-Натта являются катализаторы, полученные в результате взаимодействия соединений металлов групп IVa, Va, VIa или VIIa периодической таблицы элементов, такие как Ti, V, Zr или Cr, с металлоорганическими соединениями металлов групп I, II, IIIА или IIIВ периодической таблицы элементов, содержащими не менее одной связи металл-углерод, такими как алюминий-алкилы или частично галогенированные или оксигенированные алюминий-алкилы.

Соединениями элементов IVa, Va, VIa или VIIa групп могут быть галогениды, алкоголяты, производные аренов или другие металлоорганические производные, используемые без носителя или нанесенные на любой известный инертный или неинертный субстрат.

Используемый полибутадиен предпочтительно имеет высокую структурную чистоту, т. е. имеет содержание цис-звеньев > 95%, предпочтительно > 98%. Полибутадиен с высоким содержанием цис-звеньев предпочтительно получают с использованием катализаторов Циглера-Натта.

Наполнительные масла могут быть ароматическими, нафтеновыми или парафиновыми, но предпочтительно парафиновыми.

Пластоэластомерную композицию настоящего изобретения получают путем пластифицирования или других аналогичных операций, при которых энергию обеспечивают сдвиговые силы, в присутствии вулканизирующей системы (пероксид плюс необходимые добавки), полимерной смеси, включающей в свой состав следующие компоненты:
а) 15 - 70 мас.%, предпочтительно 20 - 60 мас.%, полипропилена;
б) 2 - 20 мас.%, предпочтительно 4- 15 мас.%, полиизобутена;
в) 20 - 70 мас.%, предпочтительно 30 - 60 мас.%, каучука на основе этиленпропилендиенового тройного сополимера (ЭПДМ),
г) 0 - 35 мас.%, предпочтительно 3 - 30 мас.%, каучука на основе этиленпропиленового сополимера (ЭПМ),
д) 3 - 30 мас.%, предпочтительно 5 - 20 мас.%, полибутадиена, сумма процентного содержания компонентов а - д составляет 100.

Наполнительные масла предпочтительно добавляют в указанные композиции в количестве 5 - 60 мас.%, предпочтительно 10 - 55 мас.%, на сумму количеств полимеров (а) - (д).

Основные свойства полимеров (а) - (д) - те, что указаны выше.

Три типичные композиции для вулканизации имеют состав, соответствующий следующим трем рецептам А, Б и В.

Рецептура А (мас.%):
Полипропилен - 25
Полиизобутен - 6
Каучук на основе тройного этиленпропиленэтилиденнорбоненового сополимера (ЭПДМ) - 50
Каучук на основе этиленпропиленового сополимера (ЭПМ) - 13
Полибутадиент - 6
Наполнительные масла - 42 в расчете на сумму полимерных составляющих.

Рецептура Б (мас.%):
Полипропилен - 25
Полиизобутен - 13
Каучук на основе тройного этиленпропиленэтилиденнорбоненового сополимера (ЭПДМ) - 37
Каучук на основе этиленпропиленового сополимера (ЭПМ) - 12
Полибутадиент - 13
Наполнительные масла - 42 в расчете на сумму полимерных составляющих.

Рецептура B: (мас.%):
Полипропилен - 35
Полиизобутен - 6
Каучук на основе тройного этиленпропиленэтилиденнорборненового сополимера (ЭПДМ) - 47
Полибутадиен - 12
Наполнительные масла - 30 в расчете на сумму полимерных составляющих
Вышеприведенные композиции подвергают переработке методом динамической вулканизации при такой температуре, которая обеспечивает плавление полипропилена и вулканизации не менее 92%, предпочтительно не менее 95%, исходного ЭПК каучука и введенного количества полибутадиена.

Наполнительное масло можно ввести в процессе смешения вместе с любыми несущими его ингредиентами и/или его можно ввести отдельно в вышеуказанную композицию. В состав композиции может входить максимум до 4 мас.% полиэтилена.

В качестве вулканизующих агентов используют пероксиды, предпочтительно имеющие период полураспада 10 - 200 с в диапазоне температуры вулканизации, т.е. 100 - 240^oC.

Примерами пероксидов, используемых для осуществления указанного процесса вулканизации, являются дикумилпероксид, α, αʹ - бис/третбутилперокси/-m- и/или -p-диизопропилбензол, и 1,1-ди-трет-бутилпероксид-3,5,5-триетилциклогексан; однако могут быть использованы и другие органические пероксиды, имеющие указанную кинетику разложения.

Количество пероксида, используемого для вулканизации, обычно составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% в расчете на полимерную композицию.

Помимо вулканизующего агента могут быть использованы все известные ингредиенты, обладающие необходимым действием, такие как фурановые производные 1,5-дифурфурил-1,4-пентадиен-3-она и дифурфуралдиазин. Указанные добавки используют в количестве 5 - 60 мас.%, предпочтительно 10 - 30 мас.% на массу используемого пероксида.

Другой аспект настоящего изобретения заключается в способе получения вулканизованной олефиновой пластоэластомерной композиции настоящего изобретения, который включает следующие стадии.

1. Получение однородной смеси, включающей:
а) 15 - 70 мас.%, предпочтительно 20 - 60 мас.%, полипропилена;
б) 2 - 20 мас.%, предпочтительно 4 - 15 мас.%, полиизобутена;
в) 20 - 70 мас.%, предпочтительно 30 - 60 мас.%, каучука на основе тройного этиленпропилендиенового сополимера (ЭПДМ);
г) 0 - 35 мас.%, предпочтительно 3 - 30 мас.%, каучука на основе этиленпропиленового сополимера (ЭПМ);
д) 3 - 30 мас.%, предпочтительно 5 - 20 мас.%, полибутадиена, сумма процентного содержания компонентов (а) - (д) составляет 100, к указанной полимерной композиции добавляют
е) наполнительное масло в количестве 5 - 60 мас.%, предпочтительно 10 - 55 мас.%, от массы полимерной композиции;
ж) органический пероксид в качестве вулканизующего агента в количестве 0,1 - 10 мас.% в расчете на суммарное количество сополимера (ЭПМ), тройного каучука (ЭПДМ) и полибуталиена (в + г + д),
з) добавку, облегчающую процесс вулканизации, в количестве 10 - 60 мас.% на количество пероксида (ж).

2. Нагревание смеси в процессе смешивания или пластикации или воздействия других сил сдвига до температуры 160 - 240^oC до тех пор, пока все содержащиеся в композиции вулканизуемые эластомерные компоненты (в - г + д) не достигнут степени поперечного сшивания более 92%, предпочтительно более 95%, а степень сшивания полипропилена не достигнет 5 - 50%, предпочтительно 10 - 40%.

Для полного плавления полипропилена температура на стадии 2 должна составлять 160 - 240^oC.

Как вариант, можно использовать маслонаполненный тройной и/или двойной этиленпропиленовый каучук, в этом случае количество масла по п.(е) должно быть уменьшено или совсем исключено.

В объемах притязаний вышеуказанного способа могут быть получены продукты с различным соотношением вулканизованной части к невулканизированной после сшивания, что достигается изменением условий вулканизации.

В частности, например, процентное содержание поперечно сшитого или привитого полипропилена можно регулировать путем изменения количеств пероксида и активатора.

Вулканизованная часть состоит из продуктов, образовавшихся в результате вулканизации эластомерных компонентов (в, г, д) и части полипропилена, плюс возможные продукты, образовавшиеся в результате прививки некоторых компонентов, вулканизованные или нет.

Для регулировки твердости продукта после осуществления стадии 2 динамической вулканизации могут быть введены различные количества полипропилена и/или дополнительное количество наполнительного масла.

Следующие примеры даны с целью пояснения существа настоящего изобретения и не ограничивают объема его притязаний.

В следующих примерах эластомеры, пластомеры, компоненты вулканизующей системы, технологические добавки и возможные наполнители загружаются в требуемом соотношении в соответствующий смеситель. Это может быть, например, закрытый смеситель Бэнбери или другая машина, обеспечивающая достаточную пластикацию при заданной температуре.

Машина может быть предварительно нагрета с целью снижения времени, необходимого для достижения требуемого температурного диапазона. Температура предварительного нагрева может быть ниже температуры разложения используемого вулканизующего агента. В процессе смешения температура повышается выше температуры разложения вулканизующего агента. Смешение обычно осуществляют в течение времени, достаточного для обеспечения разложения не менее 95% вулканизующей системы и полной гомогенизации смеси.

После переработки смеси до необходимой степени могут быть введены другие компоненты, если их еще не ввели. В этом случае смешение продолжает до их полного распределения в смеси.

Затем смесь выгружают из смесителя и при необходимости помещают ее в открытую смесительную машину с целью получения листового материала для последующей грануляции.

Такой материал может быть использован для получения изделий соответствующей конфигурации методом экструзии, литья под давлением или другим приемлемым методом переработки. Оценку свойств вулканизованных олефиновых термоэластопластических композиций проводили на образцах, полученных методом литья под давлением. Определяли показатели типичных химических и физико-механических свойств продуктов этого типа. Для определения эластического восстановления синтезированных термопластических продуктов получали цикл гистерезиса и рассчитывали значения энергии диссипации и накопленной энергии в процессе циклического нагружения и релаксации, как описано в Rubber Chem Technol. , 21, 281 (1948). Отношение между величинами энергии, затрачиваемой на растяжение образца на заданную длину (100%), и энергии, связанной с эластическим восстановлением, строго характеризует эластомерные качества материала.

Процент вулканизации сшиваемых эластомерных компонентов оценивали по количеству нерастворимого остатка после экстракции кипящим ксилолом (135^oC) в течение 5 ч, как описано в патенте США 4963612.

Количество невулканизованной части рассчитывали с учетом введенных инертных наполнителей и количества полимерного материала, растворимого в кипящем ксилоле.

Все опыты осуществляли с использованием вышеуказанных общих методик.

Использованный тройной ЭПДМ каучук характеризовался содержанием пропилена 28 мас.%, содержанием этилена 68 мас.% и содержанием этилиден-норборнена 4%, вязкостью по Муни ML (1+4) 12543 и содержанием парафинового масла 40%.

ЭПМ сополимер характеризуется содержанием пропилена 26%, r1 · r 2 = 0,8, вязкостью по Муни ML (1+4) 12572, M_w/M_n = 2,6 и M_w = 2 · 10⁵.

Полипропилен содержит примерно 4% этилена и примерно 6% бензола, распределенных вдоль полимерной цепи статистически, и характеризуется степенью текучести (при 230^oC и 2160 г, AS TMD 1238.L) 6 дг/мин, плотностью 0,9 г/см³ и точкой плавления 135^oC.

Использованный тип полиизобутена характеризуется величиной характеристической вязкости 3,7 дг/г в диизобутилене и плотностью 0,92 г/см³.

Использованный бутадиеновый каучук характеризуется вязкостью при Муни ML (1+4) 100 43 и содержание цисзвеньев > 98%.

В качестве вулканизующей системы использовали Пероксимон F 40 c 1,5-дифурфурил-1,4-пентадиен-3-оном.

Для проведения испытаний, указанных в табл. 1, ингредиенты загрузили в смеситель Бенбери, предварительно нагретый до 110 - 120^oC. Обычно через 3 -4 мин достигается энергетический пик, связанный с разбросом вязкости смеси и последующей вулканизацией эластомерной фазы. Процесс смешения осуществляют еще в течение 3 - 4 мин.

Изменение температуры, фиксируемое в течение опыта, с помощью термопары, расположенной в стенке камеры смесителя, составляет обычно 90^oC.

Помимо полимерных компонент и вулканизующей системы, содержание которых выражено в частях, все композиции, относящиеся к приводимым примерам, содержат минеральные наполнители, противостарители и другие технологические добавки и ингредиенты, суммарное количество которых составляет 60 частей (на 100 частей каучука).

С целью сопоставимости данных по величине энергии, сохраняемой материалом, все пластоэластомерные композиции, представленные в примерах, или одинаковое процентное содержание наполнительного масла. Иными словами, колебания, обусловленные различными количествами маслонаполненного тройного ЭПДМ каучука, компенсировались путем добавления рассчитанного количества чистого масла. Помимо этого, все композиции имели одинаковое соотношение эластомерной компоненты и пластомерной компоненты.

Примеры 5 и 6 составляют часть настоящего изобретения, тогда как все другие, перед номером которых стоит буква С, представлены в целях сравнения.

Все композиции, представленные в примерах, имели ≥ 95% вулканизации сшиваемых эластомерных фракций, за исключением композиции C8, так как в этом случае требовалось определить характеристики термопластики термопластической смеси, которая не была полностью вулканизована.

Данные представлены в табл. 1 и 2 В табл. 1 ЭПДМ означает количество чистого каучука (т.е. исключая количество масла, в котором он обычно разбавлен), PP означает полипропилен; ВР означает полибутадиен; P1B означает полиизобутен; вулк, аг. означает вулканизующий агент; вул.акт. означает активатор вулканизации; пар.масло означает парафиновое масло (подразумевается чистое парафиновое масло плюс масло, использованное для получения раствора ЭПДМ в масле); % пл/эл означает содержание пластомера в композиции в мас.% относительно содержания эластомера в композиции.

В табл. 2 прочность означает предел прочности при разрыве в МПа; 100% Мод. означает модуль при 100% растяжении; 200% Мод. означает величину модуля при растяжении на 200%; Удл. означает относительное удлинение при разрыве; Тверд. означает твердость (по Шору А); Раздир означает предел прочности при раздире в кг/см; Ости. удл. означает % остаточного удлинения при 75; Ост.сж. означает % остаточной деформации при сжатии через 22 ч. при 100^oC; Ост. энергия означает % сохранения энергии.

Примеры 1C и 2C. В примерах 1C и 2C были приготовлены две термоэластопластические композиции вышеуказанным способом путем добавления (к ЭПМ + ЭПДМ + ПП) 10 и 20 ч. цис-полибутадиена соответственно (см. таблицу 1). Что касается состава продукта после вулканизации, то композиция примера 1С (процентное содержание относится к общей полимерной композиции, тогда как 100% означает сумму растворимых и нерастворимых в ксилоле полимеров) имела следующий состав:
а) остаток, нерастворимый в ксилоле при 135^oC, состоит из вулканизованного (ЭПМ + ЭПДМ + полибутадиен (ПБ) = 72%, полипропилена (ПП) = 4%;
б) часть, растворимая в ксилоле при 135^oC, состоит из полипропилена = 21%, нерастворимая (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 3%.

% вулканизации вулканизуемых эластомеров (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) составляет 96%, и в целевом продукте содержится 42% (суммарное содержание полимеров 100%) наполнительного масла.

Композиция примера 2C:
а) остаток, нерастворимый в ксилоле при 135^oC, состоит из вулканизованных (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 74%,полипропилена = 6%;
б) растворимая часть состоит из ПП = 18%, невулканизованные (ЭПМ + ЭПДМ - ПБ) = 4%.

% вулканизации вулканизуемых эластомеров (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) составляет 98%, и целевой продукт содержит 41% наполнительного масла. При сравнении величин накопленной энергии (см. табл. 2) для примеров 1C и 2C с этими же величинами для композиции C7, полученной с использованием в качестве эластомеров только ЭПМ и ЭПДМ, очевидно положительное действие полибутадиена на параметр эластичного восстановления.

В этой связи величина накопленной энергии последовательно меняется от 30,8 до 32,8 и до 34,7%.

Примеры 3C и 4C. В примерах 3C и 4C повторная композиция примеров 1 и 2, но полибутадиен заменен полиизобутеном (ПИБ).

Композиция примера 3C:
а) остаток, нерастворимый в ксилоле при 135^oC, состоит из вулканизованных (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 65%, полипропилена = 5%;
б)растворимая часть состоит из ПП = 20%, невулканизованных (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 4%, полиизобутена = 7%.

% вулканизации вулканизуемых эластомеров (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) составляет 95%, и целевой продукт содержит 42% наполнительного масла.

Композиция примера 4C:
а) остаток, нерастворимый в ксилоле при 135^oC, состоит из вулканизованных (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 59%, полипропилена = 4%;
б) растворимая часть состоит из ПП = 21%, невулканизованных (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 3%, полиизобутена + 13%.

% вулканизации вулканизуемых эластомеров (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) составляет 95%, и целевой продукт содержит 42%наполнительного масла. Сравнивая значения накопленной энергии для этих примеров (см. табл. 2) с этими же значениями для композиции C7, полученной с использованием в качестве эластомера только каучуков ЭПМ и ЭПДМ, можно видеть, что при увеличении содержания полиизобутена до 10 мас. ч. происходит увеличение значения накопленной энергии, но при содержании 20 мас. ч. это значение падает.

Вероятно, это обусловлено тем, что при содержании полиизобутена выше 10 мас. ч. положительный эффект этого компонента перекрывается отрицательным действием, связанным со снижением количества вулканизованного каучука.

Примеры 5 и 6. В примерах 5 и 6 использованы вулканизованные термопластические смеси, полученные с использованием одновременно и полибутадиена, и полиизопрена. В частности, в примере 5 использовано по 10 мас.ч. каждого компонента, тогда как в примере 6 это количество составило 20 мас. ч.

Композиция примера 5:
а) остаток, нерастворимый в ксилоле при 135^oC, состоит из вулканизованных (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 66%, полипропилена = 5%;
б) растворимая часть состоит из ПП = 21%, невулканизованных (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 3%, полиизобутена = 6%;
в) растворимая часть состоит из ПП = 19%; невулканизованных (ЭПМ = ЭПДМ+ ПБ) = 2%, полиизобутена = 12%.

% вулканизации вулканизуемых эластомеров (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) составляет 96%, и целевой продукт содержит 41% масла для наполнения.

Из анализа величин накопленной энергии композиций видно, что в примере 5 наблюдается дальнейшее улучшение этого параметра по сравнению с предшествующими примерами.

В частности, из сравнения примера 5 с композицией C7, где в обоих случаях отсутствуют полибутадиен и полиизобутен, видно, что значение накопленной энергии составляет 36,3% против базового значения 30,8%.

По сравнению с поримером 5 композиция примера 6 имеет значительно более низкое значение накопленной энергии, количество ЭПМ и ЭПДМ каучуков явно невелико по сравнению с общим содержанием эластомеров.

Сравнительные примеры C7 и C8. В композиции C7 эластомерная компонента состоит только из каучуков ЭПМ и ЭПДМ.

Композицию C8 приготовили с целью выявления влияния степени поперечного сшивания вулканизуемых каучуков. В частности, используя уже описанный способ получения, приготовили композицию C8, аналогичную композиции 5 по содержанию всех компонентов, за исключением содержания вулканизующей системы.

Композиции примера 7C:
а) остаток, нерастворимый в ксилоле при 135^oC, состоит из вулканизованных (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 73%, полипропилена = 5%;
б) растворимая часть состоит из ПП = 20%, невулканизованных (ЭПМ = ЭПДМ + ПБ) = 3%, полиизобутена = 3%,
% вулканизации вулканизуемых эластомеров (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) составляет 96%, и целевой продукт содержит 42% масла для наполнения.

Композиции примера 8C:
а) остаток, нерастворимый в ксилоле при 135^oC, состоит из вулканизованных (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 61%, полипропилена = 3%;
б) растворимая часть состоит из ПП = 22%, вулканизованных (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) = 9%, ПИБ = 6%.

% вулканизации вулканизуемых эластомеров (ЭПМ + ЭПДМ + ПБ) составляет 89%, и целевой продукт содержит 41% масла для наполнения.

Из сравнения величин накопленной энергии композиции C8, т.е. 26,7% с этой же величиной для полностью вулканизованной композиции 5, т.е. 36,3%, очевидно определяющее влияние этого параметра (т.е. степени вулканизации) на эластические свойства материала.

Для оценки теплостойкости композиций настоящего изобретения продукты примеров 5 и 6 подвергли пяти циклам переработки, т.е. изготовление изделия и последующая утилизация с повторной переработкой при температуре выше, чем их температура плавления.

Пример 5. Твердость по Шору А 64 - 66, предел прочности при разрыве 4,6 - 4,4, относительное удлинение при разрыве 212 - 205, сопротивление раздиру 24 - 26, остаточная деформация при растяжении 8 - 10, остаточная деформация при сжатии 39 - 41.

Пример 6. Твердость по Шору А 64 - 65, предел прочности при разрыве 3,9 - 3,8, относительное удлинение при разрыве 225 - 219, сопротивление раздуру 20,1 - 21,2, остаточная деформация при растяжении 8 - 9,5, остаточная деформация при сжатии 45 - 46.

Вышеуказанные отклонения в показателях свойств находятся в пределах значимости и поэтому находятся в соответствии с теми отклонениями, которые присущи аналогичным известным продуктам.

Формула изобретения

1. Пластоэластомерная композиция, полученная методом динамической вулканизации, включающая полипропилен или сополимер пропилена с не более 15 мас.% других альфа-олефинов, частично сшитый до степени сшивки 5 - 50%, невулканизованный полиизобутен, этиленпропилендиеновый тройной сополимер и масло в качестве наполнителя в количестве 5 - 60 мас.ч. на 100 мас.ч. полимеров, отличающаяся тем, что она дополнительно включает полибутадиен и этиленпропиленовый каучук при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полипропилен или сополимер пропилена с не более 15 мас.% других альфа-олефинов, частично сшитый до степени сшивки 5 - 50% - 15 - 70
Невулканизованный полиизобутен - 2 - 20
Этиленпропилендиеновый тройной сополимер - 20 - 70
Полибутадиен - 3 - 30
Этиленпропиленовый каучук - Не более 35
причем этиленпропилендиеновый тройной сополимер и полибутадиен вулканизованы до степени более 92%.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она включает, мас.%:
Полипропилен или сополимер пропилена с не более 10 мас.% других альфа-олефинов, частично сшитый до степени сшивки 10-40% - 20 - 60
Невулканизованный полиизобутен - 4 - 15
Этиленпропилендиеновый тройной сополимер - 30 - 60
Этиленпропиленовый каучук - 3 - 30
Полибутадиен - 5 - 20
причем этиленпропилендиеновый тройной сополимер, этиленпропиленовый каучук и полибутадиен вулканизованы до степени более 95%, и дополнительно содержит в качестве наполнителя масло в количестве 10 - 55 мас.ч. на 100 мас. ч. композиции.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что в качестве сополимера пропилена с другими альфа-олефинами она содержит сополимер пропилена с 4 мас.% этилена и 6 мас.% бутена.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве полибутадиена она содержит цис-1,4-полибутадиен с содержанием цис-звеньев более 95%.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что в качестве полибутадиена она содержит цис-1,4-полибутадиен с содержанием цис-звеньев более 90%.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве этиленпропилендиенового тройного сополимера она содержит сополимер с 20 - 60 мас.% пропилена, 40 - 75 мас.% этилена и 2 - 11 мас.% диена.

7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве этиленпропилендиенового тройного сополимера он содержит сополимер с содержанием 25 - 40 мас.% пропилена.

8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве этиленпропиленового каучука она содержит сополимер с содержанием 20 - 60 мас.% пропилена.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что в качестве этиленпропиленового каучука она содержит сополимер с содержанием 20 - 45% пропилена.

10. Полимерная смесь для вулканизации, включающая в качестве полимерной основы полипропилен, полиизобутен, этиленпропилендиеновый тройной сополимер, 5 - 60 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной основы масла в качестве наполнителя, 0,1 - 10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной основы, за исключением полипропилена и полиизобутена, вулканизующих агентов и 10 - 60 мас.ч. вулканизационных добавок на 100 мас.ч. вулканизующих агентов, отличающаяся тем, что она дополнительно включает в качестве компонента полимерной основы полибутадиен и этиленпропиленовый каучук при следующем соотношении компонентов полимерной основы:
Полипропилен - 15 - 70
Полиизобутен - 2 - 20
Этиленпропилендиеновый тройной сополимер - 20 - 70
Полибутадиен - 3 - 30
Этиленпропиленовый каучук - Не более 35
11. Смесь по п.10, отличающаяся тем, что она содержит полимерную основу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полипропилен - 20 - 60
Полиизобутен - 4 - 15
Этиленпропилендиеновый тройной сополимер - 30 - 60
Этиленпропиленовый каучук - 3 - 30
Полибутадиен - 5 - 20
12. Смесь по п.10, отличающаяся тем, что она содержит полимерную основу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полипропилен - 25
Полиизобутен - 6
Этиленпропилендиеновый тройной сополимер - 50
Этиленпропиленовый каучук - 13
Полибутадиен - 6
13. Смесь по п.10, отличающаяся тем, что она содержит полимерную основу при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полипропилен - 25
Полиизобутен - 13
Этиленпропилендиеновый тройной сополимер - 37
Этиленпропиленовый каучук - 12
Полибутадиен - 6
14. Способ получения вулканизованной пластоэластомерной композиции приготовлением полимерной смеси, включающей полимерную основу, содержащую полипропилен, полиизобутен, этиленпропилендиеновый тройной сополимер, масло в качестве наполнителя, вулканизующие агенты и вулканизующие добавки, нагревом полученной смеси до 160 - 240^oC под воздействием сдвиговой деформации в процессе смешения или пластикации, отличающийся тем, что в качестве полимерной смеси используют полимерную смесь для вулканизации по п.10 при применении в качестве вулканизующих агентов органического пероксида и нагревание под воздействием сдвиговой деформации осуществляют до степени вулканизации вулканизуемой части полимерной основы более 92% и частичной сшивки полипропилена до 5 - 50%.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что используют полимерную основу по п. 11, масло в качестве наполнителя в количестве 10 - 55 мас.ч. на 100 мас. ч. полимерной основы и нагревание под воздействием сдвиговой деформации осуществляют до степени вулканизации вулканизуемой части полимерной основы более 95% и частичной сшивки полипропилена до 10 - 40%.

РИСУНКИ

Рисунок 1