Смесь для изготовления препрегов и комбинированных материалов, препреги и печатные платы на ее основе

 

Изобретение относится к смесям для изготовления препрегов. Смесь включает модифицированную фосфором эпоксидную смолу, представляющую собой продукт взаимодействия эпоксидной смолы с соединением, выбранным из группы: фосфиновые кислоты, фосфоновые кислоты, пирофосфоновые кислоты и сложные неполные эфиры фосфоновых кислот, и отвердитель - ароматический полиамин. Отвердитель получен тримеризацией 2,6-диизоцианата алкилбензолов с последующим гидролизом. Смесь может содержать ускоритель отверждения, другие эпоксидные смолы и отвердители - ароматические и/или гетероциклические полиамины. На основе смесей изготавливают препреги и печатные платы с использованием армирующих материалов. Указанная смесь пригодна для изготовления препрегов и ламинатов для многослойной техники, которые без добавления галогенов дают трудно воспламеняющиеся формовочные материалы с возможно высокой температурой стеклоперехода (≥180^oC) и одновременно имеют улучшенную, достаточную для монтажа ML-сборок, межламинарную адгезию и адгезию к меди. 3 с. и 7 з. п. ф-лы, 5 табл.

Изобретение относится к смесям для изготовления препрегов и комбинированных материалов, содержащим эпоксидную смолу и отвердитель - ароматический полиамин, а также к изготовленным из этих смесей препрегам и комбинированным материалам и печатным платам.

Комбинированные материалы на основе эпоксидных смол и неорганических или органических армирующих материалов получили большое значение во многих областях техники и повседневной жизни. Причинами для этого, с одной стороны, являются относительно простая и надежная переработка эпоксидных смол и, с другой стороны, хороший уровень механических и химических характеристик отвержденных формовочных материалов на основе эпоксидных смол, что позволяет иметь хорошую приспособляемость к различным целям применения и предпочтительное использование свойств всех участвующих в комбинации материалов.

Переработку эпоксидных смол в комбинированные материалы производят предпочтительно через изготовление препрегов. Для этой цели неорганические или органические армирующие материалы или компоненты включений в виде волокон, нетканых материалов и тканей или плоских материалов пропитывают смолой. В большинстве случаев это делается раствором смолы в легко испаряющемся или улетучивающемся растворителе. Получающиеся при этом препреги после этого процесса должны быть не клейкими, но и еще не отвержденными, более того, смоляная матрица должна находиться только в предполимеризированном состоянии. Кроме того, препреги должны быть достаточно стабильными при хранении. Так, например, для изготовления печатных плат требуется стабильность при хранении по меньшей мере три месяца. При дальнейшей переработке в комбинированные материалы препреги должны, кроме того, расплавляться при повышении температуры и, по возможности, прочно и долговременно соединяться под давлением с армирующими материалами или соответственно с компонентами включений, а также с предусмотренными для комбинации материалами, то есть сшитая матрица эпоксидной смолы должна проявлять высокую граничную поверхностную адгезию с армирующими материалами или соответственно компонентами включений, а также с соединяемыми материалами, такими, как металлические, керамические, минеральные и органические материалы.

В отвержденном состоянии от комбинированных материалов требуется в принципе высокая механическая и термическая прочность, а также химическая стойкость и термостойкость формы или соответственно стойкость к старению. Для электротехнических и электронных применений добавляется еще требование долговременных высоких электрических изоляционных свойств и для специальных целей применения множество дополнительных требований. Для применения в качестве материала печатных плат, например, требуется высокая стабильность размеров в широком диапазоне температур, хорошая адгезионная способность к стеклу и меди, высокое поверхностное сопротивление, малый коэффициент диэлектрических потерь, хорошая пригодность для обработки (штампуемость, сверлимость), незначительное водопоглощение и высокая коррозионная стойкость.

С увеличением нагрузки и интенсивности использования комбинированных материалов особый вес получает прежде всего требование термостойкости формы. Это означает, что материалы во время переработки и использования должны выдерживать высокие температуры без деформации или повреждения комбинированного материала, например, за счет расслоения (деламинации). Печатные платы повергаются, например при пайке волной припоя, температуре 270^oC. Точно также при резке и сверлении могут локально возникать кратковременно температуры свыше 200^oC. Благоприятные свойства проявляют при этом материалы с высокой температурой стеклоперехода T_G. Ели она лежит выше названных значений, то в общем во всем пройденном при обработке диапазоне температур обеспечивается стойкость формы, и повреждения, такие, как коробление и расслоение, в значительной степени исключаются. Используемая в настоящее время во всем мире в большом масштабе для FR4-ламинатов эпоксидная смола после отверждения имеет температуру стеклоперехода только 130^oC. Это, однако, приводит к описанным повреждениям и отказам при изготовлении. Поэтому уже давно существует желание иметь в распоряжении сравнительно хорошо перерабатываемые и экономичные с точки зрения затрат материалы с температурой стеклоперехода порядка выше 180^oC.

Дальнейшим требованием, которое в последнее время получает повышенное значение, является требование трудной воспламеняемости. Во многих областях это требование вследствие опасности для людей и материальных ценностей имеет высший приоритет, например, в случае конструктивных материалов для самолето- и автомобилестроения и для общественных средств транспорта. Для электротехнических и, в частности, для электронных применений трудная воспламеняемость материалов печатных плат вследствие высокой ценности смонтированных на них электронных компонентов является требованием, от которого нельзя отказаться.

Для оценки характеристик горения поэтому должна быть выдержана одна из самых строгих норм испытания материалов, а именно V-O-ступень согласно UL 94V. При этом испытании испытываемый образец вертикально на нижнем краю подвергается действию определенного пламени. Сумма времен горения 10 испытаний не должна превышать 50 с. Это требование является трудно выполнимым, прежде всего, если, как это обычно в электронике, речь идет о малых толщинах стенки. Находящаяся в техническом применении во всем мире для FR4-ламинатов эпоксидная смола выполняет эти требования только, если она по отношению к смоле содержит примерно 30 - 40% бромированных на кольце ароматических эпоксидных компонентов, то есть порядка 17 - 21% брома. Для других целей применения используются сравнительно высокие концентрации галогенных соединений часто еще и в комбинации с триокисью сурьмы в качестве синергиста. Проблематика в случае этих соединений состоит в том, что они, с одной стороны, хотя и являются замечательно эффективными, как средства защиты от воспламенения, однако, с другой стороны, обладают очень сомнительными свойствами. Так триокись сурьмы стоит в списке химикалий, вызывающих рак, а ароматические соединения брома отщепляют при термическом разложении не только радикалы брома и бромистый водород, которые приводят к сильной коррозии, кроме того, при разложении в присутствии кислорода высокобромированные ароматические углеводороды могут образовывать также высокотоксичные полибромдибензофураны и полибромдибензодиоксины. Существенные трудности доставляет поэтому устранение бромсодержащих старых материалов.

Материалы, которые идут навстречу требованиям повышенной термостойкости формы или даже выполняют их, представляют собой, например, формовочные материалы на основе бисмалеинимид/триазина (BT) температурой T_G порядка 260 - 270^oC. В последнее время предлагаются также бисмалеинимид/триазин/эпокси-смеси (BT/Epoxy-Blends) температурой T_G 180^oC. Изготовленные с этими системами смол ламинаты, однако, имеют худшие параметры переработки и обработки, чем ламинаты на основе эпоксидной смолы. Так, например, изготовление ламинатов на основе полиимида требует температур прессования порядка 230^oC и значительно большие времена отверждения (порядка 8 ч) при температурах 230^oC. Другим существенным недостатком этих систем смол является их в 6 - 10 раз более высокая цена материала.

Сравнительно более благоприятная (с точки зрения затрат) система смол получается, если ароматические и/или гетероциклические полиэпоксидные смолы, то есть полиглицидильные соединения, комбинируют с ароматическими полиаминами в качестве отвердителя. Подобные полиамины приводят к особенно термостойким, стабильным к старению сшитым полимерам [1]. При применении в качестве отвердителя 1,3,5-трис(3-амино-4-алкилфенил)-2,4,6-триоксо -гексагидротриазинов получаются ламинаты, которые имеют температуры стеклоперехода до 245^oC и отличаются хорошими свойствами переработки и обработки [4].

Также если названные системы смол имеют различные характеристики горения, для всех них справедлив недостаток, что сами по себе они не являются достаточно трудно воспламеняемыми. Поэтому для выполнения этого обязательного для многих целей применений требования выдержать испытание на горючесть согласно UL 94V с V-O-степенью нельзя отказаться от применения высокоэффективных бромсодержащих средств защиты от воспламенения. Это имеет следствием то, что, с одной стороны, приходится мириться со связанным с соединениями брома потенциалом опасности и, с другой стороны, с вызываемым соединениями брома ухудшением уровня термически-механических свойств.

По этим причинам не было недостатка в попытках заменить содержащие бром средства защиты от воспламенения другими менее проблематичными веществами. Так, например, предлагались наполнители с действием гасящего газа, как оксидгидраты алюминия ("J. Fire and Flammability" т. 3, 1972, с. 51 и т.д.), основные карбонаты алюминия (Plast. Engng., т. 32, 1976, с.41 и т.д.) и гидроокиси магния [2] , а также остекляющие наполнители, такие, как бораты (Modern Plastucs, т. 47, 1970, N 6, с. 140 и т.д.) и фосфаты (US-PS 2766139 и 3398019). Всем этим наполнителям однако присущ недостаток, что они частично значительно ухудшают механические, химические и электрические свойства комбинированных материалов. Кроме того, они требуют специальных, в большинстве случаев трудоемких, техник переработки, так как они склонны к седиментации и повышают вязкость наполненной системы смол.

Уже была описана также подавляющая воспламенение активность красного фосфора (GB-PS 1112139), в частности в комбинации с тончайше распределенной двуокисью кремния или оксидгидратом алюминия (US-PS 3373135). При этом получаются материалы, которые вследствие образующейся в присутствии влаги фосфорной кислоты и связанной с этим коррозии ограничивают применение для электротехнических и электронных целей. Уже были предложены органические соединения фосфора, такие, как сложный эфир фосфорной кислоты, сложный эфир фосфоновой кислоты и фосфины, в качестве препятствующих воспламенению добавок (W.C. Kuryla и A.J. Papa "Flame Retardancy of Polymeric Materials", т. 1, с. 24 - 38 и 52 - 61; Marcel Dekker Inc., New York, 1973). Так как эти соединения известны своими "мягчительными" свойствами и применяются во всем мире в большом масштабе в качестве пластификаторов для полимеров (GB-PS 10 794), также и эта альтернатива является малоэффективной Для регулирования подавляющих воспламенение свойств эпоксидных смол могут также служить органические фосфорные соединения, такие, как содержащие эпоксидные группы фосфорные соединения, которые могут закрепляться в сшивке эпоксидных смол.

Известны смеси эпоксидных смол, которые содержат коммерчески поставляемую эпоксидную смолу, уже упомянутый ароматический полиамин 1,3,5-трис(3-амино-4-алкилфенил)-2,4,6-триоксо-гексагидротриазин и содержащее эпоксидные группы фосфорное соединение на основе глицидилфосфата, глицидилфосфоната или глицидилфосфината [3] . С такими смесями эпоксидных смол без добавления галогенов могут изготавливаться трудно воспламеняющиеся, оцениваемые, как V-O, согласно испытанию UL 94 ламинаты или соответственно комбинированные материалы, которые имеют температуру стеклоперехода больше 200^oC. Кроме того, эти смеси эпоксидных смол могут обрабатываться подобно находящимся в применении эпоксидным смолам.

Является общеизвестным, что в случае ламинатов с высокой температурой стеклоперехода, например на основе полиимидных или BT-смол, межламинарная адгезия, а также адгезия к меди является меньше, чем у преимущественно используемых в настоящее время галогенсодержащих FR-4-ламинатов; это справедливо также для описанных в [3] ламинатов. Очень большую часть изготавливаемых в настоящее время печатных плат составляют так называемые многослойные (Multilayer) печатные платы (ML). Они содержат множество проводящих слоев, которые дистанцированы и изолированы друг от друга комбинированными материалами на основе эпоксидной смолы. Тенденция в ML-технике идет однако к все более высокому числу проводящих слоев: сегодня производятся ML с более чем 20 проводящими слоями. Так как по техническим причинам следует избегать слишком большой общей толщины ML, расстояние между проводящими слоями становится все меньше и тем самым межламинарная адгезия и адгезия к меди для ML-ламинатов с высокой температурой стеклоперехода становится все проблематичней.

В технике печатных плат межламинарная адгезия определяется в большинстве случаев косвенным путем. Широко используемый тест для этого представляет собой Measling-тест, который должен выдерживаться в случае печатных плат. При этом ламинат без каширования медью обрабатывают раствором хлорида олова и затем водой при повышенной температуре и после этого погружают на 20 с в имеющую температуру 260^oC ванну для пайки. Ламинат затем проверяют визуально на расслаивание. В случае ламинирующих смол с высокими температурами стеклоперехода (180^oC и выше) этот тест при становящихся все тоньше сборках, которые сегодня применяются в ML-технике, больше не выдерживается, так как межламинарная адгезия для этих тонких ламинатов является не достаточной. Дальнейшие трудности вследствие слишком малой межламинарной адгезии получаются при дальнейшей обработке электроламинатов, например при сверлении и фрезеровании, поэтому приходится уменьшать скорости сверления и фрезерования по сравнению с FR4-материалом.

В связи с этим существует большая потребность в электроламинатах, которые, как уже описано, во-первых, достигают требуемой невоспламеняемости без галогенов и, во вторых, обладают высокой температурой стеклоперехода при одновременно хорошей межламинарной адгезии также при экстремально тонких сборках. Комбинация этих свойств до сих пор не была достигнута удовлетворительным образом, прежде всего не для экстремально тонких ламинатов, которые используются в ML-технике.

Задачей изобретения является указание технически простых и тем самым доступных с точки зрения затрат смесей эпоксидных смол, которые по сравнению с находящимися в техническом применении эпоксидными смолами являются сравнимыми в обработке и пригодными для изготовления препрегов и ламинатов для многослойной техники, которые без добавления галогенов дают трудно воспламеняющиеся, то есть соответствующие ступени V-O теста UL 94, формовочные материалы с возможно высокой температурой стеклоперехода (≥180^oC) и одновременно имеют улучшенную, достаточную для монтажа ML-сборок, межламинарную адгезию и адгезию к меди.

Это достигается согласно изобретению за счет того, что смеси эпоксидных смол содержат следующие компоненты: фосфоромодифицированную эпоксидную смолу с эпоксидным показателем 0,02 - 1 моль/100 г, выполненную из структурных единиц, которые выводятся из: (A) полиэпоксидных соединений по меньшей мере с двумя эпоксидными группами на молекулу и по меньшей мере из одного соединения из группы фосфиновых кислот, фосфоновых кислот, пирофосфоновых кислот и сложных полуэфиров фосфоновых кислот; ароматический полиамин следующей структуры в качестве отвердителя: причем в каждой из трех ароматических частичных структурах, соответственно, один из остатков R¹ и R² означает H, а другой алкил.

Фосфоромодифицированные эпоксидные смолы получают путем реакции стандартных полиэпоксидных смол (полиглицидильных смол) со следующими фосфорными соединениями: фосфоновые кислоты: фосфоновые кислоты с алкильными остатками, предпочтительно с 1 - 6 атомами углерода, или с арильными остатками, в частности бензолфосфоновые кислоты; фосфиновые кислоты: диалкилфосфиновые кислоты, предпочтительно с 1 - 6 атомами углерода в алкильном остатке, алкиларилфосфиновые кислоты или диарилфосфиновые кислоты; пирофосфоновые кислоты: предпочтительно используются соединения, в основе которых лежат вышеназванные фосфоновые кислоты; пирофосфоновые кислоты получаются путем дегидратации фосфоновых кислот известными методами (Houben-Weyl. Методы органической химии, 4-е издание, т. XII/1, 1963, с. 606); сложные полуэфиры фосфоновых кислот: предпочтительно используются сложные полуэфиры, то есть сложные моноэфиры, вышеназванные фосфоновые кислоты с алифатическими спиртами, в частности низкокипящие алифатические спирты, такие, как метанол и этанол; сложные полуэфиры фосфоновых кислот могут получаться путем частичного гидролиза соответствующих сложных диэфиров фосфоновой кислоты, в частности, с помощью едкого натра ("J. Organometallic Chem. ", т. 12, 1960, с. 459) или путем частичной этерификации свободных фосфоновых кислот соответствующим спиртом.

Для получения фосфоромодифицированных эпоксидных смол могут применяться в принципе как алифатические, так и ароматические глицидильные соединения, а также из смеси. Предпочтительно используются простые бисфенол-A-диглицидилэфиры, простые бисфенол-F-диглицидилэфиры, простые полиглицидилэфиры фенол/формальдегид- и крезол/формальдегид- новолаков, сложные диглицидилэфиры пфталеин-, тетрагидропфталеин-, изопфталеин- и терепфталеиновой кислоты, а также смеси из этих эпоксидных смол. Другими применяемыми полиэпоксидами являются, например, гидрированные простые бисфенол-A- и бисфенол-F-диглицидилэфиры, хидантоин-эпоксидные смолы, триглицидилизоцианурат, триглицидил-p-аминофенол, тетраглицилдиаминодифенилметан, простой тетраглицидилдиаминодифенилэфир, тетракис(4-глицидоксифенил)-этан, урацил-эпоксидные смолы, оксазолидинон-модифицированные эпоксидные смолы и эпоксиды (справочник "Handbook of Epoxy Resins" Henry Lee и Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967; монография Henry Lee. "Epoxy Resins", American Chemical Society, 1970). Средняя молекулярная масса полиэпоксидных соединений составляет в общем 150 - 4000, предпочтительно 300 - 1800.

В зависимости от выбора исходного молярного соотношения фосфорного соединения и эпоксидной смолы могут получаться фосфоромодифицированные эпоксидные смолы с различным содержанием эпоксида и тем самым с различным содержанием фосфора. Для получения ламинатов при этом используются фосфоромодифицированные эпоксидные смолы в среднем с одной эпоксидной группой на молекулу, предпочтительно, однако, с двумя эпоксидными группами. В общем исходное молярное соотношение выбирают так, что продукты реакции содержат 0,5 - 13 мас.% фосфора. Предпочтительно содержание фосфора составляет 1 - 8%, в частности 2 - 5%. Содержание фосфора в смеси эпоксидных смол в общем должно было бы составлять 0,5 - 6 мас.%, предпочтительно 1 - 4%.

Смеси эпоксидных смол согласно изобретению могут дополнительно содержать свободную от фосфора ароматического и/или гетероциклическую эпоксидную смолу. К этой эпоксидной смоле может быть добавлена также циклоалифатическая эпоксидная смола. В общем до 80 мас.% фосфоромодифицированной смолы могут быть заменены свободной от фосфора эпоксидной смолой.

Добавка свободной от фосфора эпоксидной смолы служит для достижения определенных свойств изготовленных из соответствующих изобретению смесей эпоксидных смол ламинатов. Соотношение смеси обеих компонентов определяется требованием устойчивости к воспламенению согласно UL 94 V-O при толщине слоя 1,6 мм. Это значит, что свободную от фосфора компоненту можно подмешивать только в той степени, чтобы вся смесь содержала еще столько фосфора, чтобы выполнялось названное требование. В случае эпоксидных смол с высоким содержанием фосфора поэтому можно примешивать больше свободной от фосфора эпоксидной смолы, чем в случае эпоксидных смол с низким содержанием фосфора.

Как в качестве дополнительной свободной от фосфора полиэпоксидной смолы, так и для получения фосфоромодифицированных эпоксидных смол, особенно пригодными являются, в частности, следующие полиглицидильные соединения: ароматические простые полиглицидилэфиры, такие, как простые бисфенол-A-диглицидилэфиры, простые бисфенол-F-диглицидилэфиры и простые бисфенол-S-диглицидилэфиры, простые полиглицидилэфиры фенол/формальдегидных и крезол/формальдегидных смол, простые резорциндиглицидилэфиры, тетракис(p-глицидилфенил)-этан, сложные ди- или, соответственно, полиглицидилэфиры пфталеиновой, изопфталеиновой и терепфталеиновой кислоты, а также тримеллитовой кислоты, N-глицидильные соединения ароматических аминов и гетероциклических оснований азота, такие, как N,N-диглицидиланилин, N,N,О-триглицидил-p-аминофенол, триглицидилизоцианурат и N,N,N',N' - тетраглицидил-бис-(p-аминофенил)-метан, хидантоин-эпоксидные смолы и урацил-эпоксидные смолы, а также ди- и полиглицидильные соединения многоатомных алифатических спиртов, такие, как 1,4-бутандиол, триметилолпропан и полиалкиленгликоли. Пригодными являются также оксазолидинон-модифицированные эпоксидные смолы. Подобные соединения уже известны (Angew. Makromol. Chem., т. 44, 1975, с.151-163, а также US-PS 3334110); в качестве примера при этом назван продукт реакции простого бисфенол-A-диглицидилэфира с дифенилметандиизоцианатом (в присутствии подходящего ускорителя). Полиэпоксидные смолы могут при получении фосфоромодифицированной эпоксидной смолы присутствовать по отдельности или в смеси. Предпочтительно в качестве полиэпоксидной смолы применяют эпоксидированный новолак.

В качестве фосфорной компоненты для получения фосфоромодифицированных эпоксидных смол используют, в частности, следующие соединения:
фосфоновые кислоты: метанфосфоновая кислота, этанфосфоновая кислота, пропанфосфоновая кислота, гексанфосфоновая кислота и бензолфосфоновая кислота;
фосфиновые кислоты: диметилфосфиновая кислота, метилэтилфосфиновая кислота, диэтилфосфиновая кислота, дипропилфосфиновая кислота, этилфенилфосфиновая кислота и дифенилфосфиновая кислота;
пирофосфоновые кислоты: метанпирофосфоновая кислота, пропанпирофосфоновая кислота и бутанпирофосфоновая кислота;
сложные полуэфиры фосфоновой кислоты: сложный монометилэфир метанфосфоновой кислоты, сложный монометилэфир пропанфосфоновой кислоты и сложный монометилэфир бензолфосфоновой кислоты.

Получение фосфоромодифицированных эпоксидных смол производят таким образов, что полиэпоксидные соединения вводят в реакцию с содержащими фосфор кислотами предпочтительно в инертном растворителе или, соответственно, разбавителе, или при подходящем ведении реакции также в веществе. Фосфоромодифицированные эпоксидные смолы имеют среднюю молекулярную массу до 10000, предпочтительно 200 - 5000, в частности 400 - 2000.

В случае использования растворителей или соответственно разбавителей они являются апротичными и имеют предпочтительно полярный характер. Примерами их являются: N-метилпирролидон; диметилформамид; простые эфиры, такие, как простой диэтилэфир, тетрагидрофуран, диоксан, простой этиленгликоль-моноэфир- и -диэфир, простой пропиленгликоль-моноэфир и -диэфир, а также простой бутиленгликоль- моноэфир и -диэфир, причем отводят спиртовые компоненты простых моно- или диэфиров моноспиртов при необходимости с разветвленным алкильным остатком 1 - 6 атомов углерода; кетоны, такие, как ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; сложные эфиры, такие, как этилацетат, бутилацетат, этилгликольацетат и метоксипропилацетат; галогенированные углеводороды; (цикло)алифатические и/или ароматические углеводороды, такие, как гексан, гептан, циклогексан, толуол и различные ксилолы; ароматические растворители в области кипения примерно 150 - 180^oC (высококипящие фракции минеральных масел, таких, как Solvesso^R). Растворители при этом могут использоваться в отдельности или в смеси. Превращения протекают при -20 - 130^oC, предпочтительно при 20 - 90^oC.

Ароматические полиамины, служащие в соответствующих изобретению смесях эпоксидных смол в качестве отвердителей, уже являются частично известными. Полиамины указанной структуры с R¹ = алкил и R² = H известны [4]. Они получаются путем тримеризации 2,4-диизоцианато-аллкилбензолов и последующего гидролиза остаточных изоцианатных групп. Соединения с R¹ = H и R² = алкил получают аналогично путем тримеризации 2,6-диизоцианато-алкилбензолов и последующего гидролиза. В качестве отвердителей в соответствующих изобретению смесях эпоксидных смол могут применяться, как полиамины обоих выше названных видов, так и смеси этих соединений. Кроме того, могут использоваться также полиамины, которые получаются путем тримеризации смесей из 2,4- и 2,6-диизоцианато-алкилбензолов и последующего гидролиза тримеризатов. Подобные смеси являются технически доступными в больших масштабах и позволяют выгодное с точки зрения затрат получение компонентов отвердителей.

При гидролизе содержащих изоцианатные группы продуктов тримеризации может возникнуть реакция между изоцианатными группами и аминогруппами. При этом в качестве побочного продукта реакции гидролиза получаются гетероциклические полиамины с группированием мочевины. Подобные полиамины также могут использоваться в соответствующих изобретению смесях эпоксидных смол в качестве аддитивных компонентов отвердителя, то есть использоваться в смеси с собственно отвердителем. Наряду с собственно отвердителем или, соответственно, наряду с отвердительными смесями названного выше вида в смесях эпоксидных смол могут использоваться также ароматические полиамины другого вида, такие, как 4,4'-диаминодифенилметан и 4,4'-диаминодифенилсульфон, и/или другие гетероциклические полиамины. Составляющая таких полиаминов в отвердительной смеси составляет в общем максимально 30 мас.%.

Эквивалентное соотношение между использованной эпоксидной функцией и использованной аминоводородной функцией может составлять в соответствующих изобретению смесях эпоксидных смол (1:0,5) - (1:1,1), предпочтительно (1:0,7) - (1:0,9).

Смеси эпоксидных смол согласно изобретению могут содержать также ускорители, которые, как известно, играют важную роль при отверждении эпоксидных смол. Обычно используются третичные амины или имидазолы. В качестве аминов пригодными являются, например, тетраметилэтилендиамин, диметилоктиламин, диметиламиноэтанол, диметилбензиламин, 2,4,6-трис(диметиламинометил)-фенол, N, N'-тетраметилдиаминодифенилметан, N, N'-диметилпиперазин, N-метилморфолин, N-метилпиперидин, N-этилпирролидин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)-октан и хинолины. Подходящими имидазолами являются, например, 1-метилимидазол, 2-метилимидазол, 1,2-диметилимидазол, 1,2,4,5-тетраметилимидазол, 2-этил-4-метилимидазол, 1-цианоэтил-2-фенилимидазол и 1-(4,6-диамино-s-триазинил-2-этил)-2-фенилимидазол. Ускорители используются концентрацией 0,01 - 2 мас.%, предпочтительно 0,05 - 1 мас.%, по отношению к смеси эпоксидных смол.

Для изготовления препрегов отдельные компоненты раздельно или вместе растворяют в благоприятных с точки зрения затрат растворителях, таких, как ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, метоксиэтанол, диметилформамид и толуол, или в смесях подобных растворителей, при необходимости объединяют в один раствор и обрабатывают на обычных установках для импрегнирования, то есть используют для пропитки волокон из неорганических или органических материалов, таких, как стекло, металл, минералы, углерод, арамид, полифениленсульфид и целлюлоза, а также изготовленных из них тканей или нетканых материалов или для покрытия плоских материалов, таких, как пленки из металлов или пластмасс. При необходимости импрегнирующие растворы могут содержать также другие, улучшающие невоспламеняемость, свободные от галогенов добавки, которые могут гомогенно растворяться или соответственно диспергироваться. Подобными добавками могут быть, например, меламинцианураты, меламинфосфаты, порошковый полиэфиримид, полиэфирсульфон и полиимид.

Для изготовления препрегов для техники печатных плат преимущественно используют стеклоткань. Для многослойных печатных плат используются, в частности, препреги из типов стеклоткани с массой, отнесенной к единице площади, 25 - 200 г/м². С импрегнирующими растворами вышеназванного вида могут изготавливаться также соответственно требованиям препреги с незначительными массами, отнесенными к единице площади. Импрегнированные или снабженные покрытиями армирующие материалы или компоненты вложений сушат при повышенной температуре, причем, с одной стороны, удаляется растворитель, а, с другой стороны, происходит предварительная полимеризация импрегнирующей смолы. В общем таким образом получается чрезвычайно благоприятное соотношение затрат и достигаемых свойств.

Полученные покрытия и препреги являются неклейкими и стабильными при хранении при комнатной температуре в течение трех месяцев и больше, то есть они имеют достаточную стабильность при хранении. Они могут прессоваться при температурах до 200^oC в комбинированные материалы, которые отличаются высокими температурами стеклоперехода ≥180^oC и собственной трудной воспламеняемостью. Если в качестве материала вложений используется, например, стеклоткань с массовым содержанием 60 - 62 мас.% в расчете на ламинат, то испытание на воспламенение согласно UL 94V без добавления галогенных соединений или других подавляющих воспламенение добавочных материалов, даже при испытательных образцах с толщиной стенки 1,6 мм или даже 0,8 мм выдерживается с надежной V-O-степенью. При этом оказалось особенно выгодным, что не образуются никакие коррозивные или особенно токсичные продукты распада, а дымообразование по сравнению с другими полимерными материалами, особенно по сравнению с бромсодержащими формовочными материалами на основе эпоксидных смол, является сильно уменьшенным.

Отвержденные комбинированные материалы отличаются далее постоянно малыми коэффициентами теплового расширения в широком температурном диапазоне, а также высокой устойчивостью к химикалиям, коррозионной стойкостью, малым водопоглощением и очень хорошими электрическими параметрами. Адгезия к армирующим и соединяемым материалам является отличной. При применении армирующих материалов вышеназванного вида получают препреги для выдерживающих высокие механические нагрузки конструктивных материалов. Эти конструктивные материалы являются пригодными, например, для использования в машиностроении, автомобилестроении, в авиатехнике и в электротехнике, например в форме препрегов для изготовления печатных плат, в частности также для изготовления многослойных ML-схем.

Особенным преимуществом для применения в качестве материала печатных плат является высокая сцепляемость проводящих дорожек из меди, высокая прочность к расслоению и отличная обрабатываемость, которая, например, при сверлении сквозных контактирующих отверстий проявляется в том, что получаются безупречные отверстия при малом износе сверла. Таким образом, материалы, которые изготавливаются с применением соответствующих изобретению смесей эпоксидных смол, в частности многослойные печатные платы, в которых используются тонкие сборки с толщиной меньше/равной 100 мкм, могут производиться более надежно или соответственно более экономично.

Пример 1. Изготовление модифицированной фосфиновой кислотой эпоксидной смолы.

400 мас. ч. эпоксидированного новолака (эпоксидный показатель 0,56 моль/100 г, средняя функциональность 3,6), растворенного в 170 мас.ч. метилэтилкетона, смешивают с 50 мас.ч. метилэтилфосфиновой кислоты. Раствор перемешивают 60 мин при температуре масляной бани 100^oC при обратном потоке. Продукт реакции имеет эпоксидный показатель 0,40 моль/100 г; после времени хранения 96 ч эпоксидный показатель лежит при значении 0,39 моль/100 г. Содержание фосфора в продукте реакции составляет 3,2%.

Пример 2. Изготовление модифицированной фосфоновой кислотой эпоксидной смолы.

400 мас. ч. простого бисфенол-F-диглицидилэфира (эпоксидный показатель 0,61 моль/100 г), растворенного в 250 мас.ч. метилэтилкетона, смешивают с 38 мас. ч. метанфосфоновой кислоты. Раствор перемешивают 60 мин при температуре масляной бани 100^oC при обратном потоке. Продукт реакции имеет эпоксидный показатель 0,38 моль/100 г; после времени хранения 96 ч эпоксидный показатель лежит при значении 0,37 моль/100 г. Содержание фосфора в продукте реакции составляет 3,8%.

Пример 3. Изготовление препрегов с помощью модифицированной фосфиновой кислотой эпоксидной смолы.

Раствор 75 мас. ч. изготовленного согласно примеру 1 продукта реакции (эпоксидный показатель 0,40 моль/100 г) в метилэтилкетоне смешивают с раствором 25 мас. ч. полиамина, полученного путем тримеризации смеси толуол-2,4-диизоцианата и толуол-2,6-диизоцианата (4 : 1) и последующего гидролиза (в продукт с NH₂-значением 9,35%), в 50 мас.ч. метилэтилкетона и 8 мас. ч. диметилформамида. Полученным таким образом раствором непрерывно импрегнируют стеклоткань (масса, отнесенная к единице площади, 106 г/м²) с помощью лабораторной импрегнирующей установки и сушат в вертикальной сушильной установке при температуре 50 - 160^oC. Изготовленные таким образом препреги являются нелипкими и стабильными при хранении при комнатной температуре (при максимально 21^oC и максимально 50% относительной влажности воздуха). Для характеризации препрегов определяют остаточную влажность и остаточное время желирования. Остаточное содержание растворителя при этом получается 0,2%, остаточное время желирования при 170^oC 56 с.

Пример 4. Изготовление препрега с помощью модифицированной фосфоновой кислотой эпоксидной смолы.

Раствор 76 мас. ч. изготовленного согласно примеру 2 продукта реакции (эпоксидный показатель 0,38 моль/100 г) в метилэтилкетоне смешивают с раствором 24 мас.ч. полученного в соответствии с примером 3 полиамина (NH₂-значение 9,35%), в 50 мас.ч. метилэтилкетона и 8 мас.ч. диметилформамида. Полученный таким образом раствор, как описано в примере 3, перерабатывают в препреги. Препреги после сушки являются нелипкими и стабильными при хранении при комнатной температуре (при максимально 21^oC и максимально 50% относительной влажности воздуха) более трех месяцев. Остаточное содержание растворителя при этом 0,2%, остаточное время желирования при 170^oC 43 с.

Пример 5. Изготовление и контроль ламинатов.

Соответственно 13 изготовленных согласно примеру 3 или соответственно примеру 4 препрегов (тип стеклоткани 2116, масса, отнесенная к единице площади, 106 г/м²) прессуют в прессе при температуре 175^oC и давлении 65 бар. Имеющие толщину 1,5 - 1,6 мм ламинаты через 40 мин извлекают из пресса и в заключение отжигают в течение 2 ч при температуре 200^oC. Полученные таким образом образцы подвергают контролю температуры стеклоперехода (T_G) посредством динамически-механического анализа (DMTA) и испытанию на горючесть согласно UL 94V. Полученные таким образом значения объединены в табл. 1.

Пример 6. Изготовление и контроль многослойных сборок.

Препреги, изготовленные в соответствии с примером 3 или, соответственно, 4 (тип стеклоткани 2116, масса, отнесенная к единице площади, 106 г/м²) прессуют в ламинаты, которые выполнены из двух слоев кашированных с обеих сторон медной фольгой толщиной 35 мкм препрегов (параметры прессования: 175^oC, 60 - 65 бар, 40 мин) и затем доотжигают в течение 2 ч при температуре 200^oC. Для имеющих толщину 0,30 - 0,33 мм ламинатов определяют адгезионную способность к Cu-фольге, Measling-тест, стойкость в ванне для пайки и межламинарную адгезию. Полученные при этом значения следуют из табл. 2.

Выполненные на ламинатах тексты выполняются следующим образом.

Термостойкость на ванну для пайки. Испытание производят в соответствии с нормами DIN IEC 249, часть 1, раздел 3,7, с применением ванны для пайки согласно разделу 3.7.2.3. Должны применяться испытываемые образцы размерами 25 мм x 100 мм, которые кладутся медной стороной на ванну для пайки. Не должно появляться расслоения, а также образования под кашированием мислингов (Measlings), пятен или пузырей.

Адгезия медного каширования. Полоску медной фольги шириной 25 мм и длиной 100 мм отделяют от стеклотекстолита на длине 20 мм и с помощью подходящего устройства стягивают вертикально со скоростью стягивания 50 мм/мин. Измеряют необходимую при этом силу F (Н).

Контроль межламинарной адгезии. Полоску шириной 25 мм и длиной 100 мм самого верхнего слоя стеклотекстолита отделяют на длине 20 мм от следующего лежащего под ним слоя стеклотекстолита и стягивают вертикально со скоростью стягивания 50 мм/мин с помощью подходящего устройства. Измеряют необходимую при этом силу F (Н).

Measling-тест. Испытания производят на испытательных образцах размером 20 мм x 100 мм без медного каширования. Испытательные образцы погружают на 3 мин в раствор LT26 (состав: 850 мл деионизированной H₂O, 50 мл HCl р.а., 100 г SnCl₂ · 2 H₂O, 50 г тиомочевины) температурой 65^oC, промывают в текучей воде и после этого кладут на 20 мин в кипящую воду. После сушки образцов на воздухе (2 - 3 мин) их погружают на 10 с в имеющую температуру 260^oC ванну для пайки. Ламинат при этом не должен расслаиваться.

Пример 7. Изготовление модифицированных фосфоновой кислотой эпоксидных смол.

Путем реакции эпоксидированного новолака (эпоксидный показатель 0,56 моль/100 г, средняя функциональность 3,6), растворенного в метилэтилкетоне, с производными фосфоновой кислоты получают модифицированные фосфоновой кислотой эпоксидные смолы. Растворы при этом перемешивают 90 мин при температуре масляной бани 100^oC при обратном потоке.

Состав растворов:
1) 400 мас.ч. новолака, 170 мас.ч. метилэтилкетона и 60 мас.ч. пропанпирофосфоновой кислоты;
2) 400 мас.ч. новолака, 170 мас.ч. метилэтилкетона и 70 мас.ч. сложного монометилэфира пропанфосфоновой кислоты;
3) 400 мас.ч. новолака, 156 мас.ч. метилэтилкетона и 56 мас.ч. сложного монометилэфира метанфосфоновой кислоты.

Свойства продуктов реакций 1, 2 и 3:
1) эпоксидный показатель (после 0 ч. или, соответственно, 96 ч): 0,35/0,34 моль/100 г, содержание фосфора 3,3%;
2) эпоксидный показатель (после 0 ч, или, соответственно, 96 ч): 0,36/0,34 моль/100 г, содержание фосфора 3,4%;
3) эпоксидный показатель (после 0 ч. или, соответственно, 96 ч): 0,38/0,37 моль/100 г, содержание фосфора 3,4%.

Пример 8. Изготовление препрегов.

Предметы реакции согласно примеру 7 в соответствии с примером 3 добавляют к раствору полиамина (NH₂-показатель 9,35) в смеси метилэтилкетона (MEK) и диметилформамида (DMF) и еще дополнительно с 2-метилимидазолом. Изготовление препрегов производят соответствующим образом, причем используют стеклоткань с массой, отнесенной к единице площади, 197 г/м²; сушку производят при температуре 50 - 150^oC. Препреги являются нелипкими и стабильными для хранения при комнатной температуре.

Состав импрегнирующих растворов:
1) 375 мас.ч. продукта реакции 1, 65 мас.ч. полиамина, 100 мас.ч. MEK, 25 мас.ч. DMF и 0,7 мас.ч. 2-метилимидазола;
2) 385 мас.ч. продукта реакции 2, 65 мас.ч. полиамина, 90 мас.ч. MEK, 25 мас.ч. DMF и 0,7 мас.ч. 2-метилимидазола;
3) 380 мас.ч. продукта реакции 3, 65 мас.ч. полиамина, 90 мас.ч. MEK, 25 мас.ч. DMF и 0,7 мас.ч. 2-метилимидазола.

Свойства препрегов приведены в табл. 3.

Пример 9. Изготовление и контроль ламинатов.

Соответственно 8 изготовленных согласно примеру 8 препрегов (тип стеклоткани 7628, масса, отнесенная к единице площади, 197 г/м²) прессуют в прессе при температуре 175^oC и давлении 50 бар. Полученные при этом, имеющие толщину 1,5 - 1,6 мм, ламинаты обрабатывают дальше согласно примеру 5 и в заключение подвергают контролю. При этом получают значения, представленные в табл. 4.

Пример 10. Изготовление и контроль многослойных сборок.

Препреги, изготовленные в соответствии с примером 8 (тип стеклоткани 7628, масса, отнесенная к единице площади, 197 г/м²), прессуют и затем отжигают соответственно примеру 6. Для полученных при этом ламинатов толщиной 0,35 - 0,37 мм определяют адгезионную способность к Cu-фольге, Measling-тест, стойкость в ванне для пайки и межламинарную адгезию. При этом получают значения, представленные в табл.5.

Формула изобретения

1. Смесь для изготовления препрегов и комбинированных материалов, содержащая эпоксидную смолу и отвердитель - ароматический полиамин общей формулы

причем в каждой из трех ароматических частичных структурах один из остатков R¹ и R² соответственно означает H, а другой - С₁-С₄-алкил, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной смолы смесь содержит модифицированную фосфором эпоксидную смолу с эпоксидным числом от 0,02 до 1 моля/100 г, представляющую собой продукт взаимодействия эпоксидной смолы с по крайней мере двумя эпоксидными группами на молекулу с по крайней мере одним соединением, выбранным из группы, включающей фосфиновые кислоты, фосфоновые кислоты, пирофосфоновые кислоты и сложные неполные эфиры фосфоновых кислот, причем соотношение между эпоксидной функцией и аминоводородной функцией составляет 1:0,5 - 1:1,1.

2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что содержание фосфора модифицированной фосфором эпоксидной смолы составляет 0,5 - 13 мас.%, предпочтительно 1 - 8 мас.%.

3. Смесь по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит свободную от фосфора ароматическую и/или гетероциклическую эпоксидную смолу, при необходимости, в смеси с циклоалифатической эпоксидной смолой.

4. Смесь по п.3, отличающаяся тем, что до 80 мас.% модифицированной фосфором эпоксидной смолы замещены свободной от фосфора эпоксидной смолой.

5. Смесь по одному из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что соотношение между эпоксидной функцией и аминоводородной функцией составляет 1:0,7 - 1:0,9.

6. Смесь по одному или нескольким из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что отвердитель присутствует в смеси с другими ароматическими и/или гетероциклическими полиаминами.

7. Смесь по одному или нескольким из пп.1 - 6, отличающаяся тем, что она содержит ускоритель отверждения.

8. Смесь по одному или нескольким из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что содержание фосфора составляет 0,5 - 6 мас.%, предпочтительно 1 - 4 мас.%, в отношении к смеси смол.

9. Препреги и комбинированные материалы, представляющие собой изделия, изготовленные из неорганических или органических армирующих материалов в форме волокон, нетканых материалов или тканей или соответственно плоских материалов и смеси по одному или нескольким из пп.1 - 8.

10. Печатные платы из препрегов, представляющие собой изделия, изготовленные из стекловолокнистой ткани и смеси по одному или нескольким из пп. 1 - 8.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2