Способ получения окисленного битума

 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к процессам получения битумов путем окисления кислородом воздуха остаточных продуктов прямой перегонки нефти и их смесей с асфальтами и экстрактами масляного производства. Способ получения окисленного битума из тяжелого нефтяного сырья включает смешение сырья с добавкой и окисление кислородом воздуха при повышенной температуре. В качестве добавки используют остаточное нефтяное сырье, предварительно обработанное озоносодержащим газом. Для получения добавки можно использовать часть исходного сырья получения битумов и/или асфальтеновые и полиареновые отходы других производств. Обработку сырья добавки ведут озоновоздушной смесью при температуре 20-60^oC. Смешивание сырья процесса окисления с добавкой производят из расчета достижения 3,5-20 г озона на 1 кг смеси сырья и добавки. Способ позволяет интенсифицировать процесс, в частности сократить время и/или температуру окисления с получением битума высокого качества. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к процессам получения битумов различных марок путем окисления кислородом воздуха остаточных продуктов прямой перегонки нефти и их смесей с асфальтами и экстрактами масляного производства.

Для получения нефтяных битумов (дорожных, строительных или кровельных) применяют гудрон прямой отгонки, асфальт деасфальтизации, экстракт селективной очистки масел и другие тяжелые и высокосмолистые отходы переработки нефти. При этом глубокая вакуумная перегонка часто не обеспечивает необходимые качественные показатели битума. Для повышения вязкости или температурной чувствительности вакуумных остатков используют процесс окисления, позволяющий получать продукт требуемого качества из сырья широкого ассортимента. Окисленные битумы по сравнению с остаточными имеют при одинаковой пенетрации более высокие температуры размягчения и вязкость.

Одним из путей интенсификации процесса получения битумов является окисление сырья в присутствии добавок. Предложено применение различного рода добавок, большинство из которых в промышленности не используется из-за высокой стоимости, дефицитности или малой эффективности.

Известен способ получения битума путем окисления нефтяного сырья в присутствии высококипящих пробочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида [1]. Для уменьшения времени окисления и улучшения качества продукта (увеличения адгезии к минеральным материалам) предложено в качестве добавки применять кубовый остаток производства 2,2-бис(п-фениламинофенокси)диэтилового эфира, образующегося на стадии регенерации бутанола [2] . При этом удалось снизить время окисления, т.е. повысить производительность почти на 40%, но применение такой добавки на практике возможно только в очень ограниченных масштабах Предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс окислительного получения битумов.

Способ получения окисленного битума из тяжелого нефтяного сырья включает смешение сырья с добавкой и окисление кислородом воздуха при повышенной температуре. В качестве добавки используют остаточное нефтяное сырье, предварительно обработанное озоносодержащим газом. Такую обработку можно осуществить, например, путем барботажа газа через раствор углеводородов или с помощью контакта газового потока с потоком жидкой фазы. Для получения добавки можно использовать часть исходного сырья получения битумов и/или асфальтеновые и полиареновые отходы других производств. Обработку сырья добавки ведут озоновоздушной смесью при температуре 20-60^oC. Выбор температуры внутри интервала определяется только вязкостью раствора исходной смеси, которая не должна превышать 30 сСт при 25^oC. При увеличении температуры выше 60^oC может происходить некоторое снижение эффекта действия добавки, связанное с температурным распадом части продуктов озонирования.

Смешивание сырья процесса окисления с добавкой производят из расчета достижения 3,5-20 г озона на 1 кг смеси сырья и добавки. В качестве растворителя гудрона при проведении процесса можно использовать любую из средних прямогонных фракций (нафта, керосин), а лучше отгон битума.

Количество сырья, отбираемое для обработки озонсодержащей смесью, зависит от его способности поглощать и связывать озон (она, как правило, достаточна высока у всех используемых для этого продуктов и достигает значения 100 г озона/кг и выше). Для конкретных условий окисления рассчитывают оптимальное удельное содержание поглощенного озона, в пересчете на весь поток исходного сырья. Как правило, содержание его в меньшем количестве, чем 3,5 г/кг не дает значительного увеличения выхода светлых нефтепродуктов, а увеличение выше 20 г O₃ на кг сырья при однократной загрузке приводит к дополнительным энергетическим затратам, не компенсируемым соответствующим увеличением выхода целевых продуктов.

Способ позволяет сократить время окисления и/или проводить его в интервале температур от 150^oC, получая битум высокого качества. Так, например, при окислении гудрона введение однократной добавки (удельное содержание связанного озона 10 г/кг сырья) позволяет при температуре 220^oC сократить время окисления на 110 мин или, подавая добавку порционно, провести процесс при 170^oC без изменения его продолжительности и качественных характеристик битума.

Способ не требует применения металлсодержащих катализаторов, хотя не исключает их присутствие в смеси. Одновременно действие катализатора и добавки позволяет регулировать скорость окисления.

В случае доокисления (для изменения марки битума) добавка предварительно смешивается с исходным битумом.

При компаундировании проозонированный и термообработанный продукт используют как обычную смесевую битумную добавку.

Окисление нефтяного сырья осуществляют без изменения технологии процесса. Выбор условий (в том числе удельного содержания связанного озона и способа подачи добавки) определяется конкретными задачами и возможностями производства.

Пример 1. В качестве исходного сырья для окисления был использован прямоугольный гудрон со следующими характеристиками: Плотность при 20^oC - 0,987 г/см³ Температура размягчения по КиШ, - 19^oC Глубина проникания иглы при 25^oC, 0,1 мм - более 300 Вязкость при 80^o - 34 с Содержание серы - 3,28 мас.%.

Состав углеводородов, мас.%: Парафино-нафтеновые - 16,1 Арены (моно, би и поли) - 38,6 Смолы - 36,9
Асфальтены - 3,6
В металлический лабораторный реактор окисления колонного типа емкостью 0,5 л, снабженный электроподогревом, загрузили 0,2 кг гудрона, нагретого до 150^oC. Затем добавили заранее проозонированный исходный гудрон в количестве 0,05 кг до среднего содержания связанного озона в смеси, равного 10 г/кг. Температуру постепенно повысили до 250^oC и далее контролировали с помощью реле и контактного термометра. Окисление проводили воздухом (210 л/ч), отбирая пробы на анализ каждый час, считая с момента достижения температуры 250^oC.

Примеры 2 - 5. В условиях, аналогичных примеру 1, проводили окисление охарактеризованного выше гудрона, варьируя в интервале от 2 до 15 г/кг количество связанного озона в пересчете на исходную смесь.

Ниже приведены результаты опытов, показывающие как зависит время окисления (необходимое для достижения характеристик битума, отвечающего марке 69/90) от содержания связанного озона в исходной смеси (в скобках - время окисления):.

Пример 1 - 10 г/кг (220 мин); пример 2 - 2 г/кг, (340 мин); пример 3 -4,6 г/кг (300 мин); пример 4 - 7,5 г/кг (260 мин); пример 5 - 13,4 кг (195 мин).

Таким образом, применение заявляемой добавки позволяет повысить производительность более чем на 40%.

Примеры 6 - 8. Варьируя временем окисления получали различные марки битума. Так, если при концентрации связанного озона в смеси 10 г/кг в условиях примера 1 показатели марки 130/200 достигаются через 135 мин (пример 6); марки 90/130 - через 195 мин (пример 7) и марки 40/60 соответственно через 260 мин (пример 8).

Пример 9. Окисление проводили в условиях дробной подачи добавки (в начале не менее 5 г/кг и затем через каждые два часа, доводя в общей сложности этот показатель до 12 г/кг). При температуре 170^oC для достижения сопоставимых с опытами 1 - 8 результатов время окисления увеличивается не более чем на 30-35%. Результаты этого опыта приведены в таблице.

Показатели битумов, полученных по каждому из трех способов, соответствует вязкому дорожному битуму марки БНД 60/90 по ГОСТ 22245-76.

При однократном введении добавки в исходную смесь до концентрации связанного озона не ниже 10 г/кг возможно проведение окисления в условиях понижения температуры до 150^oC.

Битум, приготовленный предложенным способом, при одинаковой температуре размягчения с битумами, полученными известными способами, обладает повышенными пластичностью и морозоустойчивостью. Улучшение качества битума достигается за счет сокращения времени пребывания исходного сырья в зоне реакции окисления и/или снижения температуры процесса.

Способ может быть использован для получения кровельных битумов на базе дорожных. Приведенный ниже пример иллюстрирует эту возможность.

Пример 10. За основу брали готовый битум марки БНД 60/90 с температурой размягчения 49^oC и показателем пенетрации 65. провели доокисление воздухом при температуре 250^oC в присутствии добавки, полученной озонированием из исходного сырья получения битума БНД 60/90. Исходное содержание связанного озона в смеси составляло 10 г/кг. Через 89 мин был получен продукт с температурой размягчения 90^oC при показателе пенетрации 22, по всем показателям отвечающий кровельному битуму БНК-5.

В отсутствие добавки через 2 ч температура размягчения окисляемого БНД составляла 62^oC.

Битумы, приготовленные предложенным способом, обладают высокими пластичностью и морозоустойчивостью.

Данный способ может быть использован для повышения качества уже готовых битумов и для изменения их марки (в том числе для получения кровельных битумов на основе дорожных доокислением последних в присутствии добавки).

Полученная добавка, (пенетрация при 25^oC выше 250, T размягчения 34,5^oC) может быть использована не только как инициатор стадии окисления или доокисления, но и как компаунд (после ее температурной обработки) для получения специальных, в том числе и дорожных битумов.

Формула изобретения

1. Способ получения окисленного битума из тяжелого нефтяного сырья, включающий смешение сырья с добавкой и окисление кислородом воздуха при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве добавки используют остаточное нефтяное сырье, предварительно обработанное озоносодержащим газом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве остаточного нефтяного сырья для получения добавки используют часть исходного сырья получения битумов и/или асфальтеновые и полиареновые отходы других производств.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку сырья добавки ведут озоновоздушной смесью при температуре 20 - 60^oС.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что смешивание сырья процесса окисления с добавкой производят из расчета достижения 3,5 - 20 г озона на 1 кг смеси сырья и добавки.

РИСУНКИ

Рисунок 1