Электрохромное устройство (варианты) и способ его изготовления (варианты)

 

Электрохромное устройство, нанесенное на подложку, содержит электрохромный слой, слой противоэлектрода и слой с ионной проводимостью, расположенный между указанными двумя слоями и электрически изолирующий их друг от друга, причем слой с ионной проводимостью имеет существенно однородную толщину по подложке и представляет собой неорганическую сверхструктуру со связанным органическим материалом, а его микроструктура способствует переносу ионов. Способ изготовления электрохромного устройства включает осаждение на подложку слоя с ионной проводимостью в виде раствора и проведение гелеобразования указанного раствора. Технический результат: обеспечение производства устройств с приемлемым уровнем затрат. 4 с. и 45 з.п.ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к электрохромным устройствам. Настоящее изобретение, в частности, относится к монолитным электрохромных устройствам, которые в контролируемых условиях могут передавать, отражать или поглощать энергию, в том числе световую. Настоящее изобретение, в частности, относится к способам изготовления электрохромных устройств.

Для контроля проходящей энергии предложено большое количество хромогенных соединений. Различные типы таких устройств функционируют "хроматографически", изменяя оптические свойства в соответствии с приложенным управляющим воздействием или управляющим сигналом.

Так, термохромные устройства изменяют свои оптические свойства в ответ на изменение температуры. Фотохромные устройства, с другой стороны, изменяют свои оптические свойства в ответ на изменение интенсивности и длины волны падающего на них света. Однако в каждом из этих случаев степень достигнутого окрашивания зависит от внешних воздействий, так что возможности пользователя контролировать ее ограничены. По этой причине были предприняты значительные усилия с целью разработки хромогенных материалов, которые претерпевают обратимое окрашивание под действием приложенного электрического поля или электрического тока; такие материалы называют электрохромными. Указанные твердотельные неорганические электрохромные слои включают такие, которые вызывают цветовые изменения благодаря совместной индикации электронов и ионов, и их типичными представительными являются оксиды Группы VIB, такие как WO₃ и MoO₃.

Указанные электрохромные устройства, которые представляют значительный интерес, в частности, при изготовлении электрохромных устройств с большой площадью поверхности, таких как окна зданий, застекленные крыши и другие изделия, нанесенные на прозрачный материал подложки, требуют, с точки зрения их практического применения, нанесения последовательной комбинации других слоев материалов, которые совместно образуют электрохромное устройство. Таким образом, указанные устройства заключают слои электрохромного соединения и поверх него слои материала с ионной проводимостью материала противоэлектрода, и материала с электронной проводимостью. Современный уровень технологии изготовления указанных тонкопленочных устройств, в том числе технологии нанесения многокомпонентных слоев оксидных материалов, не в состоянии обеспечить получение реального практического устройства. Указанные современные способы формирования пленок включают методы вакуумного нанесения, такие как распыление, термическое и электронно-лучевое испарение и активизированное плазмой химическое осаждение из паровой фазы. Указанные процессы однако не является достаточно экономичными и эффективными, особенно для электрохромных структур с большой площадью поверхность, поскольку они обладают по крайней мере одним из следующих недостатков: (а) низкие скорости нанесения оксидных материалов, которые могут быть реализованы указанными способами; (б) неоднородность нанесения как по толщине слоев, так и по их химическому составу; (в) ограниченные возможности контроля химического состава и микроструктуры; (г) ограниченный выбор исходных материалов; (д) низкий выход годных; и (е) необходимые высокие эксплуатационные затрата.

По этой причине экономически трудно обеспечить изготовление панелей электрохромных устройств с площадью поверхности, которая, в частности, требуется для окон зданий, застекленных крыш и других изделий, нанесенных на прозрачный материал.

В патенте США N 4996083 описываются электрохромные пленки и, в частности, электрохромные пленки, полученные из растворов. Так, в соответствии с указанным патентом, пленки, такие как покрытия WO₃ и других оксидов металлов, получают из безводных галогенидов переходных металлов и спирта.

Известны также другие электрохромные устройства, включающие слой с ионной проводимостью, который состоит из органического полимера, такого как полимер, приведенный в патенте США N 4876628. Эти устройства также оказались неудовлетворенными и неэкономичными.

По указанной причине продолжаются поиски электрохромных материалов и методов их нанесения, которые бы способствовали разработке экономичных методов изготовления электрохромных устройств с большой площадью поверхности и обеспечивали бы их производство с приемлемым уровнем затрат.

В соответствии с настоящим изобретением указанные и другие цели достигаются в электрохромном устройстве, нанесенном на подложку и включающем электрохромный слой, который служит первым электродом, слой противоэлектрода, который служит вторым электродом, и слой с ионной проводимостью, расположенный между первым и вторым электродами, при этом слой с ионной проводимостью, имеет существенно однородную толщину и состоит в основном из неорганического материала, связанного с остатками гидроксильного и/или органического соединения и имеющего микроструктуру, обеспечивающую перенос через него ионов. Слой с ионной проводимостью предпочтительно непосредственно контактирует с первым и вторым электродами и изолирует их друг от друга. В соответствии с предпочтительным вариантом изготовления электрохромного устройства по настоящему изобретению электрохромный слой и/или слой противоэлектрода включает остаточное количество гидроксильного и/или органического соединения.

В соответствии с предпочтительным вариантом электрохромного устройства по настоящему изобретению слой с ионной проводимостью представляет собой слой, способный проводить ионы лития, или слой, способный проводить ионы водорода. В случае слоя, способного проводить ионы лития, слой с ионной проводимостью состоит из литийсодержащего керамического материала.

В соответствии с предпочтительным вариантом электрохромного устройства по настоящему изобретению электрохромное устройство, нанесенное на подложку, содержит электрохромный слой, который служит первым электродом, слой противоэлектрода, который служит вторым электродом, и слой с ионной проводимостью, расположенный между первым и вторым электродами, при этом слой с ионной проводимостью имеет существенно однородную толщину и состоит в основном из неорганического материала, связанного с остатками гидроксильного и/или органического соединения и имеющего микроструктуру, обеспечивающую перенос через него ионов, и первый и второй прозрачные электроизоляционные слои, находящиеся в контакте с электрохромным слоем и слоем противоэлектрона и обеспечивающие поток электронов между ними.

В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения электрохромное устройство, нанесенное на подложку, содержит электрохромный слой, слой противоэлектрода и расположенный между ними слой с ионной проводимостью, при этом слой с ионной проводимостью получают растворением по меньшей мере одного металлоорганического соединения с последующим получением геля металлоорганического соединения, такого как алкоксид металла или щелочного металла. Растворение по меньшей мере одного металлоорганического соединения преимущественно проводят в органическом растворителе, и предпочтительно по меньшей мере один из слоев электрохромного материала и противоэлектрода химически восстанавливают с помощью источника компенсирующих заряд ионов; а именно, ионов, которые должны мигрировать в слое с ионной проводимостью. В одном из вариантов осуществления изобретения по меньшей мере один из слоев электрохромный или слой противоэлектрода, также получают растворением в растворителе по меньшей мере одного металлоорганического соединения. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения слой с ионной проводимостью термически обрабатывают после стадии получения геля.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения способ изготовления электрохромного устройства, нанесенного на подложку, включают осаждение на подложку электрохромного слоя, служащего первым электродом, осаждение на подложку слоя противоэлектрода, служащего вторым электродом, и нанесение на любой из электродов слоя с ионной проводимостью и располагающегося между первым и вторым электродом, путем осаждения слоя с ионной проводимостью в виде раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью и гелеобразования раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью. Подложкой, на которую наносят электрохромное устройство, преимущественно является прозрачное стекло или пластмасса.

При использовании способов по настоящему изобретению становится возможным наносить прочные покрытия электрохромных материалов на подложки, которые преимущественно являются прозрачными, с относительно большой площадью поверхности.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способ по настоящему изобретению раствор исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью включает по меньшей мере один металл в виде металлоорганического соединения или соли металла. Если используется металлоорганическое соединение, то оно преимущественно является алкоксидом металла, таким как алкоксид щелочного металла. В предпочтительном способе осуществления изобретения формирование электрохромного слоя и слоя противоэлектрода включает нанесение электрохромного слоя и/или слоя противоэлектрода в виде растворов и осуществления гелеобразования указанных растворов. В обоих случаях указанные растворы предпочтительно содержат по крайней мере один металл в виде металлоорганического соединения или оси металла и наиболее предпочтительно, вновь, в виде алкоксида металла.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению указанный способ включает восстановление по крайней мере одного электрохромного слоя и/или слоя противоэлектрода путем введения в него указанных ионов. В предпочтительном варианте осуществления изобретения затем проводят стадию термообработки, которая предпочтительно включает обработку электрохромного устройства в вакууме или в инертной атмосфере, предпочтительно при температуре выше приблизительно 100^oC, наиболее предпочтительно - выше приблизительно 150^oC.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа по настоящему изобретению слой с ионной проводимостью осаждают на один из электродов на подложке путем нанесения раствора исходного реагента или формирования слоя с ионной проводимостью, и его гелеобразования, что осуществляют нанесением исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью на подложку и его конденсаций и гидролизом. Нанесение исходного реагента для формирования слоя с нижней проводимостью на один из электродов на подложке преимущественно включает извлечение подложки из раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью с контролируемой скоростью, с тем чтобы получить на подложке покрытие с контролируемой толщиной. В другом варианте осуществления изобретения стадия гидролиза заключается в том, что нанесенный раствор исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью помещают в процессе испарения растворителя в контролируемую атмосферу. Наиболее предпочтительно способ включает нагревание гидролизованного слоя с ионной проводимостью.

В соответствии с настоящим изобретением один или большее количество слоев из электрохромного слоя, слоя противоэлектрода и слоя с ионной проводимостью, но по меньшей мере слой с ионной проводимостью наносят из раствора, преимущественно используя золь-гель процесс. Так, указанные одну или большее количество тонких пленок получают, приготавливая для этого вначале смесь одного или большего количества алкоксидов в растворителе, а затем обрабатывая поверхность, которую необходимо покрыть раствором алкоксида. Нанесение этих пленок можно осуществить обычным окунанием подложки или нанесением на центрифуге. Затем нанесенная пленка подвергается гидролизу и конденсируется, в то время как растворитель испаряется, а последующая термообработка позволяет получить на подложке плотную пленку. Далее, поверхность подложки преимущественно покрывается подходящим раствором алкоксида, с целью получения на подложке тонкой пленки с контролируемой толщиной, и каждая такая пленка перед нанесением на подложку следующей пленки подвергается гидролизу и конденсации, а затем и термообработке.

Неожиданно было обнаружено, что присутствие остатков гидроксильных и/или органических или углеродсодержащих групп в литийсодержащем слое с ионной проводимостью не приводит к деградации хромогенных параметров конечного электрохромного устройства. Это тем более удивительно, что в таких покрытиях как силикаты лития и т.п. по опыту специалистов следовало бы ожидать, что указанные непрочные материалы должны вызывать проблемы, связанные с миграцией через них окрашивающих ионов. В данном случае это не только не оказывает проблем, а, что весьма удивительно, позволяет осуществить более экономичный и простой способ формирования таких тонких слоев с ионной проводимостью и всей многослойной структуры электрохромного устройства в целом.

На фиг. 1 - вид сбоку в разрезе электрохромного устройства, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением; на фиг. 2 - вид сбоку в разрезе другого варианта электрохромного устройства, изготовленного в соответствии с настоящим изобретением.

Наилучший вариант осуществления изобретения.

На фиг. 1 представлен разрез электрохромного устройства, нанесенного на окно 10. В случае окна 10 в качестве подложки использовано стекло 12. В других случаях могут быть использованы другие прозрачные подложки, в том числе пластмассы и т. п. Во всяком случае при изготовлении окна 10 электрохромное устройство 16 представляет собой многослойную структуру (сэндвич), заключенную между стеклянной подложкой 12 и второй подложкой 14, которая также предпочтительно является стеклянной подложкой. Таким образом, окно 10 является электрохромным в том смысле, что степень прозрачности части по поверхности, на которую падает внешний свет или излучение, может контролироваться электрическими или электорными средствами. С этой целью хозяин комнаты или квартиры, в которой имеется окно, такое как застекленная крыша и т. п. может использовать электрические средства управления для достижения требуемого уровня затемненности или освещенности. Очевидно, что хотя изобретение поясняется на примере окна или застекленной крыши, его в равной степени можно использовать для других покрытий, где необходим контроль освещенности или степени пропускания и/или отражения. Эти многочисленные применения включают солнцезащитные стекла, зеркала и т.п. Во всяком случае посредством электрического управления степенью пропускания можно, например, в случае необходимости, полностью затемнить окно в течение дня или в период вечерних сумерек.

Как показано на фиг. 1, само окно 10 включает электрохромное устройство 16, состоящее из ряда слоев тонких пленок, нанесенных на подложку 12. Указанные слои включают первый прозрачный электропроводящий слой 18, электрохромный слой 20, слой 22 с ионной проводимостью, слой противоэлектрода 24 и второй прозрачный электропроводящий слой 26. Изготовление устройства, показанного на фиг. 1, может быть завершено путем закрепления на дополнительной подложке 14 с помощью обычной среды 28, которая может представлять собой прозрачный адгезив, такой как этиленвинилацетат или поливинилбутираль. Указанный адгезив может также служить барьером для проникновения паров.

Один или большее количество из слоев 18, 20, 23, 24 и 26, но по меньшей мере слой 22 с ионной проводимостью, наносят на слой 20 (или на слой 24, в зависимости от последовательности нанесения указанных слое) из раствора, преимущественно с использованием золь-гель технологии, используя такие методы, как окунание, центрифужное нанесение, накатку валиком, нанесение покрытия поливом, нанесение через маску и т.п. Каждый из указанных слоев преимущественно наносится на подложку (т.е. на предшествующий слой) с использованием указанной технологии. Однако в объем притязаний по настоящему изобретению входит нанесение слоев, отличных от слоя 22, с ионной проводимостью в частности, электрохромного слоя 20 и слоя противоэлектрода 24, и другими обычными способами, такими как методы осаждения из паровой фазы и т.п., которые рассмотрены ранее.

Слой 22 с ионной проводимостью, по настоящему изобретению, является, таким образом, проводником "быстрых" ионов, который обеспечивает легкое прохождение ионов. Слои (22), способные проводить ионы, получаемые по указанной золь-гель технологии, как полагают, имеют относительно открытую структуру, которая включает взаимосвязанные поры нанометровых размеров. Таким образом, указанные беспористые гели обладают как высокой ионной мобильностью, так и высокой степенью концентрации в них ионов.

Прозрачные электропроводящие слои 18 и 26 представляют собой прозрачные и тем не менее электропроводящие тонкие пленки, которые обладают низким поверхностным сопротивлением, таким как менее приблизительно 10 Ом/квадрат, предпочтительно менее приблизительно 5 Ом/квадрат. С этой целью преимущественно используется оксид индия, легированный оловом (оксид индия-олова), хотя могут быть использованы и другие подобные покрытия, в том числе оксида олова, легированного фтором, легированного оксида цинка и т.п. Указанные электропроводящие пленки обычным способом подсоединяют к обычному источнику постоянного тока (не показан).

Активный электрохромный слой 20 затем наносят на слой 18, находящийся на подложке 12. Электрохромный слой в готовом устройстве изменяет цвет тогда, когда через него протекает электрический ток. Таким образом, в обычном состоянии он не окрашен и прозрачен, однако при его восстановлении путем подачи электрона и компенсирующего заряд иона он становится окрашенным вследствие изменения показателя поглощения, отражения или их комбинации. (По этой причине указанные ионы также называют "окрашивающими" ионами). Таким образом, способность указанного слоя изменять свою прозрачность и способность пропускать свет находится в прямой зависимости от количества в нем привнесенных частиц, таких как ионы лития или водорода. Предпочтительным электрохромным слоем 20 является оксид вольфрама (WO₃), однако другие указанные электрохромные слои могут включать различные оксиды переходных металлов, таких как оксид ниобия, оксид титана, оксид молибдена, оксид никеля, оксид индия им смеси твердых растворов указанных оксидов.

Затем на слой 20 наносят слой 22 с ионной проводимостью. Это слой прозрачен в области видимого спектра и преимущественно обладает высоким электрическим сопротивлением и высокой ионной проводимостью. Таким образом, указанный электрически изолирующий слой 22 с ионной проводимостью электрически изолирует электрохромный слой 20 от слоя противоэлектрода 24. Слой 22 с ионной проводимостью позволяет проходить через него ионам, но не электронам, так что он обеспечивает устройство "памятью". Слой с ионной проводимостью, по настоящему изобретению, нанесенный в соответствии со способом по настоящему изобретению из раствора, как это рассмотрено ранее, в основном состоит из слоя неорганического материала, который получен из органических составляющих и содержит их остатки. Таким образом, слой 22, способный проводить ионы, в основном представляет собой неорганическое соединение, которое, возможно, содержит небольшое количество гидроксильных и/или органических остатков, главным образом остатков алкоксидных групп, которые использованы для получения указанного слоя, и/или остатков растворителя, связанных внутри указанного неорганического соединения.

В общем случае содержание любых таких гидроксильных и/или органических остатков составляет не более, чем приблизительно 1 мас.%. Точное значение может быть рассчитано специалистом на основе данных о площади поверхности и условий осаждения конкретной тонкой пленки рассматриваемого материала. Тонкие пенки по настоящему изобретению в общем случае не являются золь-гель системами с очень большой площадью поверхности, так что площадь поверхности может составлять величину не более 1 кв.м/г, хотя могут использоваться пленки с большей величиной площади поверхности.

Сформированный слой 22 представляет собой структуру на основе силиката, которая способна проводить ионы, преимущественно ионы лития или протоны, которые используются в электрохромном устройстве. Подходящими проводниками ионов, которые наиболее приспособлены для переноса ионов лития, являются силикат лития, алюмосиликат лития, алюминийборат лития, борат лития, цирконийсиликат лития, ниобат лития, боросиликат лития, фосфоросиликат лития, нитрид лития, алюмофторид лития и другие подобные литийсодержащие керамические материалы. Как уже отмечалось, в электрохромных устройствах, использующих протоны (водород), могут применяться другие подходящие электролиты, способные проводить ионы, такие как диоксид кремния или диоксид тантала.

Слой 22 с ионной проводимостью, поскольку для его нанесения в данном случае использованы методы с применением растворов, может быть получен со строго контролируемой толщиной. Таким образом, можно получать указанные слои с требуемой толщиной (т.е. достаточно толстые для обеспечения необходимого электрического сопротивления), но не большей, чем это необходимо, так что отпадает нужда в нанесении более толстых слоев с ионной проводимостью. Указанные более толстые слои могут оказаться чрезмерно громоздкими и дорогими и также могут увеличить время "переключения", т.е. скорость, с которой электрохромное устройство переходит в окрашенное (восстановленное) или обесцвеченное состояние. В частности, толщина указанных слоев с ионной проводимостью может составлять приблизительно от 200 до приблизительно 5000 более предпочтительно приблизительно от 500 до приблизительно 2000 Это резко отличается от известных устройств, в которых используются пленки полимерных электролитов в виде слоистых покрытий, так что они имеют значительно большую толщину, например, порядка 10 мкм и более.

Следующим слоем, который наносится поверх слоя 22 с ионной проводимостью, является слой противоэлектрода 24. Слой противоэлектрода, который может быть электрохромным, т. е. может изменять цвет, если к нему прикладывается электрический ток, необязательно должен быть электрохромным. В любом случае назначение слоя противоэлектрода состоит в накоплении окрашивающих ионов, таких как ионы лития или ионы водорода, в те периоды, когда они не используются в электрохромном слое 22. В том случае, когда материал противоэлектрода также является электрохромным, т.е. изменяет свои экранирующие свойства или свою прозрачность по мере того, как атомы входят и выходят из него указанный материал может дополнять окрашивание электрохромного слоя 20. Наиболее предпочтительными указанными материалами для слоя противоэлектрода является пентоксид ванадия (V₂O₅), оксид ниобия, оксид индия, оксид никеля, гидроксид никеля, оксид иридия, оксид кобальта, оксид молибдена и схемы указанных материалов, такие как оксид хрома-ванадия и т.п. Так, в предпочтительном варианте осуществления изобретения слой противоэлектрода имеет состав общей формулы A_x(MO), где MO обозначает смесь оксида ванадия или оксида хрома друг с другом или с другими дополнительными материалами, такими как ниобий, титан, тантал и т.п. A обозначает атом, идентичный введенному или окрашенному иону в электрохромном слое и ионам, транспортируемым через слой, способный проводить ионы. Эти смешанные оксиды обладают лучшей прозрачностью в области видимого света в восстановленной форме, по сравнению с V₂O₅, и могут обратимо окисляться или восстанавливаться, например, путем введения ионов Li без потери активности и не изменяя своих оптических свойств.

Наконец, в соответствии с настоящим изобретением на указанные слои наносится другой прозрачный электропроводящий слой, который, вновь является покрытием на основе оксида индия-олова, рассмотренное ранее.

Перед завершением изготовления окна 10 необходимо ввести окрашивающие ионы в устройство, главным образом по крайней мере в электрохромный слой 20 и/или слой противоэлектрода 24. В результате по крайней мере один из этих двух слоев восстанавливается за счет введения окрашивающих атомов, таких как ионы лития или атомы водорода, если источник указанных атомов уже не находится в одном из этих составляющих слоев. Так, электрохромный слой и/или слой противоэлектрода можно нанести уже в таком восстановленном состоянии. Это можно осуществить, например, при непосредственном осаждении Li_x V₂O_S из паровой фазы (или другого противоэлектрода), его восстановлением элементарным литием на отдельной стали или электрохимическим восстановлением слоя противоэлектрода в растворе электролита, содержащем Li⁺. Аналогично, литий можно изначально ввести в электрохромный слой (в частности, WO₃), используя аналогичные методы.

Если электрохромный слой и/или слой противоэлектрода восстанавливают после их нанесения, то это можно осуществить обычным способом обработкой соответствующим восстановителем, таким как н-бутиллитий в случае ионов лития или серной кислотой в случае ионов водорода.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения законченное устройство подвергают тепловой обработке. Эта процедура тепловой обработки проводится после изготовления устройства, т.е. после того, как нанесен электрохромный слой и восстановлен по крайней мере один электрохромный слой и/или слой противоэлектрода, как это указано ранее. Проведение операции термообработки на этой стадии оказывает положительное воздействие на переключающие характеристики электрохромного устройства, т.е. на переход из его окрашенного и восстановленного состояния, а также в целом на оптические свойства устройства. Сама обработка преимущественно приводится в вакууме или в инертной среде и предпочтительно осуществляется при температурах выше приблизительно 100^oC, предпочтительно выше приблизительно 150^oC и наиболее предпочтительно в интервале приблизительно от 200 до приблизительно 300^oC.

На фиг. 2 представлен второй вариант осуществления электрохромных устройств по настоящему изобретению В данном случае (все одинаковые цифры соответствуют одинаковым частям устройства) на подложку 12, преимущественно стеклянную, наносят, как это уже рассмотрено ранее, тот же первый слой электропроводящего оксида 18, электрохромный слой 20, слой 22 с ионной проводимостью и слой противоэлектрода 24. Однако в данном случае вместо второго слоя электропроводящего оксида 26, как это показано на фиг. 1, наносится тонкий металлический слой 32, преимущественно из серебра и т.п. Более того, промежуточный слой противоэлектрода 24 и слой серебра 32 наносят на тонкий грунтовочный слой для серебра, который представляет собой тонкий металлический слой или барьерный слой, который препятствует прямому контакту между слоем серебра 32 и слоем противоэлектрода 24; в качестве него используют тонкий слой меди, титана, никеля и т.п. В таком случае важно нанести слой 34 для оптической подстройки устройства. Слой 34, используемый для оптической подстройки, который может представлять собой тонкий слой оксида металла, такого как оксид индия-олова, оксид цинка, оксид циркония и т.п., наносят в соответствии с описанным совместно поданной заявки N 07/754650 от 4 сентября 1991 г.

Как уже отмечалось ранее, в соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере слой 22 с ионной проводимостью, а возможно также и каждый из дополнительных слоев электрохромного устройства по настоящему изобретению наносят способом с использованием раствора, т.е. от предыдущих методов нанесения, таких как распыление и т.п. В случае осаждения оксида металла такой слой можно наносить, применяя указанную технологию, если использовать металл в виде раствора его алкоксида в органическом растворителе, таком как спирт. В частности, спиртом, который можно использовать, может быть спирт C1-C5, преимущественно спирт C1-C3. Так, предпочтительными спиртами являются метанол, этанол, пропанол, изо-пропанол и их смеси. Широко используются бутиловый и пентиловый спирты, однако в некоторых случаях применение высших спиртов, а иногда и бутилового и пентилового спирта, приводит к осаждению металлических пленок. В некоторых случаях используют другие протонные или апротонные растворители, такие как формамид, диметилформамид или тетрагидрофуран. В случае электрохромного слоя и/или слоя противоэлектрода можно использовать методику нанесения из раствора, описанную в патенте США 4996083, в частности приведенную в колонке 3, линию с 1 по 68, который приводится здесь для справки. В случае слоя с ионной проводимостью существует несколько альтернатив. Следует прежде всего отметить, что для целей настоящего изобретения термин "металл" включает все обычные соединения металлов, а также такие "металлы" IIIA и IVA групп Периодической таблицы элементов, как кремний, бор, алюминий, олово и т.п. Поэтому в настоящем описании и формуле изобретения эти термины имеют указанное обобщающее значение. Во всяком случае, металлический компонент может использоваться в виде металлоорганического соединения, такого как алкоксид и т.п., в том числе алкоксида щелочного металла или арилоксида металла. Так, алкоксиды щелочных металлов могут включать алкоксиды C1-C3, главным образом метоксиды и этоксиды, поскольку алкоксиды с более длинной углеродной цепочной могут вносить стерические затруднения. Арилоксиды могут включать феноксиды и т.п. Далее, в случае таких металлов, как кремний, предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, такие как тетраэтоксиортосиликат. Однако можно использовать органические три- или диалкоксисиланы общей формулы R'Si (OR)₃ или Si (OR)₂, где R' обозначает негидролизующийся органический радикал. Указанные соединения могут включать, например, тетра-н-бутоксисилан и тетра-н-пропоксисилан. В общем случае большинство золь-гель материалов представляют собой полимерные оксиды металлов. Так, исходными реагентами и предшественниками для них наиболее часто являются алкоксиды металлов, которые при гидролизе и последующей конденсации превращаются в золь (суспензию или дисперсию дискретных коллоидных частиц), а затем в гель (коллоидное или полимерное твердое соединение, содержащее жидкий компонент).

Так, типичный гель оксида металла получают из алкоксида металла по следующей схеме.

Реакция гидролиза: Реакция конденсации: Дегидратация
-M-OH+HO-M __→ -M-O-M- + H₂O
Высвобождение спирта:
-M-OH+RO-M __→ -M-O-M- + ROH
Хотя в этих примерах в качестве обычного инициатора реакции гидролиза использована вода, следует понимать, что вместо воды могут использоваться и другие источники гидроксильных ионов. Например, можно использовать производные полифениленгликоля, содержащее с этой целью в молекуле по крайней мере одну гидроксильную групп, и в таком случае потенциально можно применять неводные среды.

Вслед за превращением раствора в золь-гель состояние осторожная термообработка приводит к стабилизации монолита пористого стекла. Наиболее часто используемые золь-гель системы основаны на оксиде кремния и в качестве адгезива используют, например, гидролизованный тетраэтоксиортосиликат (ТЭОС = Si(OC₂H₅)₄. В зависимости от количества растворителя и используемого катализатора гидролиз и остальные процессы могут заканчиваться, в случае гидролиза, заменой групп -OR гидроксильными группами -OH. Помимо металлоорганических соединений подобным же образом можно гидролизовать и неорганические предшественники.

При частичном или полном гидролизе молекулы приобретают способность связываться друг с другом в процессе реакции конденсации с выделением молекул малых размеров, таких как вода и/или спирт. Дальнейший ход реакции далее сопровождается построением молекул. Последующая конденсация приводит затем к образованию коллоида сшитого полимера, который носит название золя.

В том случае, когда твердые частицы полимера диспергированы в жидкости, коллоидные золи образованы отдельными частицами. Золи оксида кремния, образованные отдельными частицами, обычно образуются в водных растворах. Полимерные золи оксида кремния, с другой стороны, получают при гидролизе алкоксидов в основном неводных растворах. Оксид кремния имеет тенденцию образовывать полимерные золи, однако большинство других оксидов образует золи, состоящие из отдельных частиц.

В существенно неводных растворах алкоксидов и спирта растворимость твердой фазы ограничена, а реакция конденсации является в значительной степени необратимой. Таким образом, когда молекула достигает макроскопических размеров и выходит за рамки растворимости, достигается точка гелеообразования, при которой образуется последняя связь, заканчивающая образование молекулы. Полученный гель содержит непрерывную гель-фазу, окутывающую непрерывную жидкую фазу. Непрерывность такого скелета обеспечивает эластичные свойства. Полимерный гель образуется из геля, состоящего из отдельных частиц, в этом случае, когда дисперсионные силы притяжения заставляют частицы скрепляться с образованием сетки.

В общем случае гель представляет собой двухфазную полутвердую систему, содержащую жидкость в жидкой фазе коллоидных размеров. Тип связи не играет большой роли, поскольку, как и в полимерной системе, связи могут быть обратимыми или постоянными. Когда гель-процесс начинается, отдельные частицы образуют агрегаты, которые продолжают расти, взаимопроникая друг в друга, а затем связываясь между собой за счет процессов фильтрации. В другой точке гелеобразования связи образуются хаотично. Гелеобразование после формовки отливкой приводит к образованию монолита, в то время как гелеобразование после нанесения на подложку при быстром испарении растворителя приводит к образованию пленки.

Хотя в общем случае гели являются аморфными, они могут кристаллизоваться при нагревании до высоких температур в результате схлопывания пор. Когда аморфный гель нагрет до достаточно высокой температуры, транспорт атомов осуществляется посредством вязкого течения и в результате наблюдается вязкое спекание. В кристаллических веществах спекание осуществляется посредством относительно медленной диффузии.

В золь-гель технологии по технологии по настоящему изобретению процесс протекает в несколько стадий. На первой стадии образуется раствор смеси, которая может включать один или несколько алкоксидов и/или соединений металла.

Метод с применением растворов или золь-гель процесс, используемый для получения тонких пленок по настоящему изобретению, начинается с растворения ингредиентов, включая один или несколько алкоксидов или их эквивалентов и/или соединений. Следующий шаг заключается в покрытии подложки или слоя материала, уже нанесенного на подложку, преимущественно на прозрачную стеклянную или пластмассовую подложку, например, центрифужным методом, окунанием и т. п. Следующий этап состоит в одновременном проведении гидролиза и сушки. Стадия гидролиза преимущественно включает испарение растворителя в контролируемой среде. Так, может использоваться атмосфера с контролируемой относительной влажностью. Иначе эту среду можно контролировать, регулируя парциальное давление растворителя. В любом случае критическим является парциальное давление воды (или возможного другого гидроксилсодержащего инициатора гидролиза, уже рассмотренного ранее). Хотя теоретически возможно добавлять гидроксилсодержащее соединение, такое как вода, в сам раствор, однако эта методика в общем случае не используется, так раствор при этом становится неустойчивым. Таким образом, предпочтительный способ заключается в формировании пленки и проведении гидролиза путем контакта с водой, например в атмосфере с контролируемой относительной влажностью и т.п. Как уже отмечалось ранее, в этой среде можно также контролировать парциальное давление растворителя, с тем чтобы осуществлять дальнейший контроль за скоростью гидролиза. Наконец, проводят термообработку для удаления растворителей и воды и обеспечения условий для конденсации пленки. Во всяком случае, после завершения процесса гелеобразования слой с ионной проводимостью (или любой другой слой, получаемый аналогичным способом) представляет собой пористую структуру неорганического соединения с остатками гидроксильных групп и/или органических соединений, таких как связанные в ней углеродистые остатки. Как оказалось, присутствие этих остаточных органических соединений не оказывает какого-либо вредного воздействия на свойства и функциональные параметры указанных электрохромных устройств.

Путем нанесения по указанной технологии в настоящем устройстве по крайней мере слоя с ионной проводимостью, особенно если сравнивать с применяющимися ранее способами нанесения слоев, а именно - распылением и т.п. и/или использованием различных полимерных электролитных систем, становится возможным получать взаимопроникающую сеть каналов, которая обеспечивает более высокую ионную проводимость. Более того, заявителями получено высоко однородное покрытие, поскольку в этом способе смачивается вся поверхность, особенно если сравнивать с предшествующими способами нанесения, такими как распыление и т.п. По этой причине граница между указанным слоем с ионной проводимостью и соседними слоями является сильно размытой, в то время как при обычных способах нанесения тонких пленок получаются резкие или неразмытые границы. Далее, могут быть достигнуты высокая скорость формирования пленки и однородность химического состава. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением не требуются высокие температуры при проведении процесса. Таким образом, электрохромные устройства на основе лития могут быть получены в соответствии с настоящим изобретением при температурах ниже приблизительно 200^oC.

Пример 1. Электрохромный слой 20 в соответствии с настоящим изобретением может быть получен путем растворения алкоксида металла, такого как алкоксид молибдена или вольфрама, в органическом растворителе, таком как спирт. Затем растворитель может быть удален в контролируемой атмосфере и получено конденсированное покрытие. Затем покрытие можно нагреть для превращения его в отвержденный слой, такой как оксид вольфрама или оксид молибдена.

Пример 2. Другой способ получения электрохромного слоя оксида вольфрама в соответствии с настоящим изобретением заключается в использовании этоксида вольфрама W(CO₂H₂)₅, растворенного в 200 мл абсолютного этанола. Растворитель, если это необходимо, можно еще разбавить этанолом, а затем наносят покрытие на подложку, контролируя толщину покрытия. Затем покрытие можно подвергнуть гидролизу и высушить, в результате чего получают остаток, который затем нагревают со скоростью приблизительно 50^oC в минуту до температуры менее 500^oC. Затем подложку выдерживают при этой температуре в течение еще 20 мин и охлаждают также со скоростью приблизительно 50^oC в минуту. Указанным образом может быть получен твердый прозрачный слой оксида вольфрама.

Пример 3. Для получения слоя 22 с ионной проводимостью в соответствии с настоящим изобретением алкоксид, нитрат или галогенид металла, такой как алкоксид лития (например, метоксид лития), нитрат лития или хлорид лития растворяют в органическом растворителе, в который добавлен ТЭОС. Если в слой необходимо включить второй компонент, такой как цирконий, алюминий или титан, то можно добавить алкоксид и/или соль циркония, алюминия или титана и выдержать раствор при подходящей температуре. Затем проводят стадию нанесения покрытия, после чего растворитель может быть удален в присутствии влаги, в результате может быть получен гидролизованный гель. Наконец, гель можно нагреть преимущественно при температуре вплоть до приблизительно 300^oC и получить отвержденный слой силиката лития или литийсодержащего стекла.

Пример 4. Слой противоэлектрода 24 может быть получен в соответствии с золь-гель технологией путем растворения алкоксида металла, такого как изо-пропоксид ванадия, в органическом растворителе, таком как спирт. Далее из указанного раствора получают покрытие, которое подвергают гидролизу, а затем термообработке и получают отвержденную пленку оксида ванадия.

Пример 5. Другой противоэлектрод 24 в соответствии с настоящим изобретением может быть получен растворением в метаноле смеси три-изо-пропоксида ванадия, оксида или изо-пропоксида хрома. В указанный раствор с контролируемой скоростью и в контролируемой атмосфере окунают подложку. После проведения гидролиза и нагревания получают плотную пленку оксида ванадия и хрома.

Пример 6. Электрохромное устройство в соответствии со способом по настоящему изобретению получают последовательным осаждением слоев электрохромного устройства на стеклянную подложку. Так, подложку можно вначале покрыть слоем оксида олова, легированного фтором, с помощью химического осаждения из паровой фазы в атмосфере азота при температуре 590^oC, используя тетрахлорид олова, 1,1-дифторэтан и воду. Затем на подложку можно нанести электрохромный слой 20 путем осаждения покрытия оксида вольфрама реактивным распылением вольфрама в присутствии аргона и кислорода. Далее из раствора в соответствии со способом по настоящему изобретению, смешивая метоксид лития и ТЭОС в этаноле и покрывая подложку методом ее окунания в раствор с контролируемой скоростью, можно нанести слой, способный проводить ионы. Затем нанесенный слой подвергают гидролизу и термообработке при температуре 300^oC, получая отвержденный слой силиката лития. Затем на это покрытие наносят слой противоэлектрода 24 из оксида ванадия реактивным распылением ванадия в присутствии аргона и кислорода. Слой оксида ванадия затем восстанавливают введением в него ионов лития. Далее распылением оксида индия-олова наносят другой слой прозрачного электропроводящего окисла. Законченное устройство можно подвергнуть нагреванию в вакууме при температуре 250^oC, а затем его прикрепляют ко второй стеклянной подложке с помощью слоя этиленвинилацетата.

Хотя настоящее изобретение поясняется с помощью конкретных вариантов его осуществления, следует понимать, что эти варианты осуществления изобретения признаны только для пояснения принципов и возможных применений настоящего изобретения. Следует понимать, что могут быть предложены многочисленные модификации приведенных вариантов осуществления настоящего изобретения, а также могут быть разработаны другие приспособления, которые не противоречат сути и объему притязаний по настоящему изобретению, которые излагаются в формуле изобретения.

Промышленная применимость.

Электрохромное устройство предназначено для использования в окнах зданий, застекленных крышах и других изделиях, сформированных на прозрачных подложках, которое позволяет управлять потоком проходящей через него, отраженной или поглощенной энергии, в том числе световой. Таким образом, указанные устройства позволяют указанным изделиям обратимо приобретать окраску при приложении электрического поля или при пропускании электрического тока, с целью повышения эффективности использования энергии и т.п.

Формула изобретения

1. Электрохромное устройство, нанесенное на подложку и включающее электрохромный слой, который служит первым электродом, слой противоэлектрода, который служит вторым электродом, и слой с ионной проводимостью, расположенный между указанными первым и вторым электродами, отличающееся тем, что указанный слой с ионной проводимостью имеет существенно однородную толщину в интервале приблизительно от 200 до приблизительно 5000 и состоит в основном из неорганического материала, связанного с остатками гидроксильного и/или органического соединения и имеющего микроструктуру, обеспечивающую перенос через него ионов, при этом остатки гидроксильного и/или органического соединения содержатся в количестве не более 1 мас.%.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что указанный слой с ионной проводимостью имеет существенно однородную толщину в интервале приблизительно от 500 до приблизительно 2000 .

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что указанный слой с ионной проводимостью находится в непосредственном контакте с указанными первым и вторым электродами и электрически изолирует их друг от друга.

4. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что указанный электрохромный слой включает остатки гидроксильного и/или органического соединения.

5. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что указанный слой противоэлектрода включает остатки гидроксильного и/или органического соединения.

6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанный слой с ионной проводимостью представляет собой слой, способный проводить ионы лития.

7. Устройство по п.6, отличающееся тем, что указанный слой, способный проводить ионы лития, представляет собой литийсодержащий керамический материал.

8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что указанный литийсодержащий керамический материал выбран из группы, включающей силикат лития, боросиликат лития, алюмосиликат лития, ниобат лития, нитрид лития и алюмофторид лития.

9. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что указанный слой с ионной проводимостью представляет собой слой, способный проводить ионы водорода.

10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что указанный слой, способный проводить ионы водорода, представляет собой диоксид кремния.

11. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанной подложкой является стекло.

12. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанный электрохромный слой выбран из группы, включающей оксид вольфрама, оксид ниобия, оксид титана, оксид молибдена, оксид никеля, оксид иридия и смеси указанных материалов.

13. Устройство по п.1, отличающееся тем, что указанный слой противоэлектрода выбран из группы, включающей пентоксид ванадия, оксид ниобия, оксид индия, оксид никеля, оксид кобальта, оксид молибдена и смеси указанных материалов.

14. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что указанный слой с ионной проводимостью получен растворением по крайней мере одного металлоорганического соединения с последующим гелеобразованием указанного металлоорганического соединения.

15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что указанное металлоорганическое соединение является алкоксидом металла.

16. Устройство по п.14, отличающееся тем, что указанный алкоксид металла является алкоксидом щелочного металла.

17. Устройство по пп.14, 15 или 16, отличающееся тем, что по крайней мере один из указанного электрохромного слоя и указанного слоя противоэлектрода химически восстановлен с помощью источника компенсирующих ионов, при этом указанные компенсирующие ионы являются ионами, которые должен проводить слой с ионной проводимостью.

18. Устройство по пп.14, 15 или 16, отличающееся тем, что по крайней мере один из указанных электрохромного слоя и указанного слоя противоэлектрода получен растворением по крайней мере одного металлоорганического соединения в растворителе.

19. Устройство по пп.14, 15 или 16, отличающееся тем, что указанный электрохромный слой выбран из группы, включающей оксид вольфрама, оксид ниобия, оксид молибдена, оксид никеля, оксид иридия и смеси указанных материалов.

20. Устройство по пп.14, 15 или 16, отличающееся тем, что указанный слой противоэлектрода выбран из группы, включающей пентоксид ванадия, оксид ниобия, оксид индия, оксид никеля, оксид кобальта, оксид молибдена и смеси указанных материалов.

21. Устройство по пп.14, 15 или 16, отличающееся тем, что с указанным электрохромным слоем и указанным слоем противоэлектрода контактируют соответственно первый и второй прозрачные электропроводящие слои.

22. Устройство по пп.14, 15 или 16, отличающееся тем, что указанный слой с ионной проводимостью подвергнут нагреванию после стадии гелеобразования.

23. Электрохромное устройство, нанесенное на подложку и включающее электрохромный слой, который служит первым электродом, слой противоэлектрода, который служит вторым электродом, и слой с ионной проводимостью, расположенный между указанными первым и вторым электродами, отличающееся тем, что указанный слой с ионной проводимостью, нанесенный с использованием раствора, имеет существенно однородную толщину в интервале приблизительно от 200 до приблизительно 5000 и состоит в основном из неорганического материала, связанного с остатками гидроксильного и/или органического соединения, микроструктура которого обеспечивает перенос через него ионов, а первый и второй прозрачные электропроводящие слои контактируют соответственно с указанным электрохромным слоем и указанным слоем противоэлектрода, обеспечивая ток электронов между ними, а указанный слой с ионной проводимостью находится в непосредственном контакте с указанными первым и вторым электродами и электрически изолирует их друг от друга.

24. Устройство по п. 23, отличающееся тем, что слой с ионной проводимостью содержит неподвижную анионную структуру.

25. Устройство по п.23, отличающееся тем, что указанной подложкой является стекло.

26. Устройство по п.23, отличающееся тем, что указанные первый и второй электропроводящие слои представляют собой электропроводящий оксид металла.

27. Устройство по п.23, отличающееся тем, что по крайней мере один из указанных первого и второго прозрачных электропроводящих слоев включает тонкий металлический слой и слой для оптической подстройки.

28. Устройство по п.27, отличающееся тем, что указанный слой для оптической подстройки представляет собой слой оксида металла.

29. Устройство по п.26, отличающееся тем, что указанный электропроводящий оксид металла является оксидом индия, легированным оловом.

30. Способ изготовления электрохромного устройства, нанесенного на подложку, включающий нанесение на указанную подложку электрохромного слоя, который служит первым электродом, нанесение слоя противоэлектрода, который служит вторым электродом, и нанесение слоя с ионной проводимостью, расположенного между указанными первым и вторым электродами, отличающийся тем, что нанесение указанного слоя с ионной проводимостью на указанные первый и второй электроды осуществляют в виде раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью и проводят гелеобразование указанного раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью, который способен проводить ионы лития и представляет собой литийсодержащий керамический материал.

31. Способ по п.30, отличающийся тем, что указанной подложкой является стекло.

32. Способ по п.30 или 31, отличающийся тем, что указанный слой с ионной проводимостью находится в непосредственном контакте с указанными первым и вторым электродами и электрически изолирует их друг от друга.

33. Способ по п.30 или 31, отличающийся тем, что указанное формирование указанного электрохромного слоя включает нанесение указанного электрохромного слоя в виде раствора исходного реагента для формирования электрохромного слоя и гелеобразование указанного раствора исходного реагента для формирования электрохромного слоя.

34. Способ по п.30 или 31, отличающийся тем, что указанное формирование указанного слоя противоэлектрода включает нанесение указанного слоя противоэлектрода в виде раствора исходного реагента для формирования слоя противоэлектрода и гелеобразование указанного раствора исходного реагента для формирования слоя противоэлектрода.

35. Способ по п.33, отличающийся тем, что указанный раствор исходного реагента для формирования электрохромного слоя включает по крайней мере один металл в виде металлоорганического соединения или соли металла.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что указанное металлоорганическое соединение является алкоксидом металла.

37. Способ по п.34, отличающийся тем, что указанный раствор исходного реагента для формирования слоя противоэлектрода включает по крайней мере один металл в виде металлоорганического соединения или соли металла.

38. Способ по п.37, отличающийся тем, что указанное металлоорганическое соединение является алкоксидом металла.

39. Способ по п.35, отличающийся тем, что указанный металл в указанном растворе исходного реагента для формирования электрохромного слоя выбирают из группы, включающей вольфрам, ниобий, титан, молибден, никель, иридий и их смеси.

40. Способ по п.37, отличающийся тем, что указанный металл в указанном растворе исходного реагента для формирования слоя противоэлектрода выбирают из группы, включающей ванадий, ниобий, никель, кобальт, молибден и их смеси.

41. Способ по п.30 или 31, отличающийся тем, что по крайней мере один из указанного электрохромного слоя и указанного слоя противоэлектрода восстанавливают введением в него указанных ионов.

42. Способ по п.41, отличающийся тем, что указанную стадию восстановления проводят во время указанного нанесения по крайней мере одного из указанного электрохромного слоя и указанного слоя противоэлектрода.

43. Способ по п. 41, отличающийся тем, что указанные ионы выбирают из группы, включающей ионы лития.

44. Способ по п.41, отличающийся тем, что по крайней мере один из указанного электрохромного слоя и указанного слоя противоэлектрода подвергают термообработке.

45. Способ по п.44, отличающийся тем, что указанную термообработку проводят в вакууме или в инертной атмосфере.

46. Способ по п.44, отличающийся тем, что указанную термообработку проводят при температуре выше приблизительно 100^oC.

47. Способ изготовления электрохромного устройства, нанесенного на подложку, включающий нанесение на указанную подложку электрохромного слоя, который служит первым электродом, нанесение слоя противоэлектрода, который служит вторым электродом, и нанесение слоя с ионной проводимостью, расположенного между указанными первым и вторым электродами, отличающийся тем, что формирование указанного слоя с ионной проводимостью осуществляют нанесением в виде раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью и гелеобразованием указанного раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью путем нанесения указанного раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью на указанный первый или второй электрод и проведением гидролиза нанесенного раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью, при этом указанная стадия гидролиза включает выдерживание указанной подложки с покрытием из раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью в контролируемой среде, которая представляет собой среду с контролируемой относительной влажностью.

48. Способ по п.47, отличающийся тем, что указанное нанесение раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью на указанный первый или второй электрод осуществляют, вынимая указанную подложку из указанного раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью, с контролируемой скоростью, с тем, чтобы получить на ней покрытие с контролируемой толщиной.

49. Способ по п.47, отличающийся тем, что проводят термообработку указанного гидролизованного раствора исходного реагента для формирования слоя с ионной проводимостью.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2