Способ получения карбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров

 

Карбоновые кислоты или соответствующие им сложные эфиры получают взаимодействием по крайней мере одного насыщенного спирта C₁-C₁₀ с монооксидом углерода в присутствии иридиевого катализатора, галогенсодержащего промотора, воды и растворителя. При этом в реакционной смеси поддерживают концентрации промотора не более 10%, воды - не более 10%, сложного эфира, соответствующего указанным карбоновой кислоте и спирту, в пределах 2-40%. Карбоновая кислота служит также растворителем. Предпочтительно использовать каталитическую систему на основе карбонильного соединения иридия или оксидов иридия, полученного путем их контактирования с иодистоводородной кислотой и/или предшественником этой кислоты в присутствии растворителя в среде инертного газа или воздуха. Мольное отношение иодистоводородной кислоты и иридия равно от 1 до 100. Достигают повышения скорости реакции за счет усовершенствования каталитической системы. 9 з.п. ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения карбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров путем карбонилирования, в жидкой фазе, спирта в присутствии катализатора на основе иридия.

Получение карбоновых кислот и более конкретно уксусной кислоты путем взаимодействия монооксида углерода со спиртом, таким как метанол, в присутствии гомогенного катализатора, представляет собой хорошо известный способ.

Катализаторами, которые могут быть использованы в реакции этого типа, являются, в частности, кобальт, родий и иридий.

Одни способы карбонилирования, в которых используются катализаторы на основе родия, в настоящее время используются в промышленном масштабе и составляют объект новых разработок. В последних разработках используют родий, значительные количества растворимых иодидов, стабилизирующих вышеуказанный металл, и незначительные количества воды. Эти способы позволяют достигать скоростей карбонилирования метанола до уксусной кислоты выше 10 моль/л ·ч.

Получение карбоновых кислот путем катализа с помощью кобальта в настоящее время считается неперспективным из-за очень жестких условий давления и температур при селективном получении кислоты и относительно низких результатах по сравнению с прилагаемыми усилиями.

Что касается способов, в которых используется катализ на основе иридия, то получаемые результаты также очень низки. В самом деле, скорость карбонилирования составляет порядка 2 - 4 моль/л·ч образовавшейся кислоты, в то время как вводимое в реакцию число молей реагентов очень высокое. Это соответствует активности катализатора, в расчете на число молей уксусной кислоты, производимой на моль иридия и в час, ниже 1000.

Следовательно, целью изобретения является разработка способа получения карбоновых кислот путем реакции карбонилирования соответствующего реагента, без использования катализатора на основе родия и при сохранении производительности, сравнимой с производительностью способа с использованием вышеуказанного катализатора.

Эта цель достигается предлагаемым способом получения карбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров, содержащих (n + 1) атомов углерода, путем взаимодействия, в жидкой фазе, монооксида углерода по крайней мере с одним спиртом, содержащим "n" атомов углерода, в присутствии каталитической системы на основе соединения иридия и галогенсодержащего активатора, отличительная особенность которого состоит в том, что в процессе реакции в среде поддерживают количество воды в пределах 0 - 10%, количество галогенсодержащего активатора в пределах 0 - 10%, количество сложного эфира, соответствующего карбоновой кислоте и вышеуказанному спирту, в пределах 2 - 40%, причем вышеуказанная карбоновая кислота образует растворитель реакции. Указанные количества в процентах, если не оговорено противоположного, представляют собой весовые проценты, относящиеся к общему весу реакционной смеси.

Способ согласно изобретению имеет значительные преимущества перед известными способами, в которых также используется иридиевый катализатор, поскольку позволяет достигать более высоких скоростей карбонилирования спирта до карбоновой кислоты.

Кроме того, неожиданно оказалось, что катализатор остается стабильным в реакционной среде, содержащей незначительное количество воды, даже в отсутствие любого, органического или неорганического, соединения, стабилизирующего катализатор.

Кроме того, способ согласно изобретению осуществляется в присутствии относительно незначительных количеств галогенсодержащего активатора. Это позволяет уменьшить расход энергии, необходимый для рекуперации этого галогенсодержащего соединения, а также удельное потребление, то есть его потребление во время непрерывного осуществления способа карбонилирования. Кроме того, низкое содержание активатора позволяет уменьшить, для данных количеств воды и сложного эфира, содержание водородной кислоты, соответствующей галогену активатора. Следовательно, корродирующее действие вышеуказанной среды уменьшено, что делает более легким и менее дорогостоящим выбор материалов, вводимых в контакт с такой средой.

Наконец, в указанных выше условиях иридий значительно более селективен, так как количество образующихся побочных продуктов, например, пропионовой кислоты, муравьиной кислоты, очень незначительно.

Так, количество каждой из этих двух кислот, образующихся во время реакции, составляет менее 50 мг/кг получаемой кислоты или сложного эфира.

Как было оказано выше, реакция карбонилирования согласно изобретению осуществляется в присутствии каталитической системы на основе по крайней мере одного соединения иридия и галогенсодержащего промотора.

Реакцию осуществляют в жидкой фазе; каталитическая система находится в виде соединений, растворимых в реакционной среде.

Могут быть использованы растворимые или которые могут быть растворимы в реакционной среде соединения иридия. Особенно пригодны иридий в виде металла, простые соли этого металла, оксиды или координационные комплексные соединения.

В качестве простых солей иридия обычно используют галогениды иридия. Галоген преимущественно выбирается среди хлора, брома или иода, прием предпочтителен иод. В способе согласно изобретению могут быть использованы такие соединения, как IrI₃, IrBr₃, IrCl₃, IrI₃ · 4H₂O, IrBr₃ · 4 H₂O.

Оксиды, выбираемые среди IrO₂, Ir₂O₃ · H₂O, также могут быть пригодны для осуществления способа согласно изобретению.

В том, что касается растворимых координационных комплексов иридия, то наиболее используемыми соединениями являются таковые, представляющие собой лиганды, выбираемые среди монооксида углерода или комбинации монооксида углерода с галогеном, причем галоген выбирается среди хлора, брома или преимущественно иода. Однако, не исключается использование растворимых комплексов иридия, лиганды которых выбираются среди, например, фосфорорганических или азоторганических соединений.

В качестве координационных комплексов, известных специалисту, которые особенно пригодны для осуществления изобретения, можно назвать, не ограничивая объема охраны изобретения, следующие соединения: Ir₄(CO)₁₂; Ir(CO₂)₂^-Q⁺; Ir(CO₂)Cl₂^-Q⁺; Ir(CO)₂Br₂^-Q⁺; причем в этих формулах Q может обозначать особенно водород, группу NR₄, PR₄ с R, выбираемым среди водорода и углеводородного радикала.

Эти катализаторы могут быть получены любым, известным специалисту способом.

Однако, согласно особенно предпочтительному варианту, можно приготовлять каталитический раствор из карбонилированного соединения иридия, такого как Ir₄(CO)₁₂, путем введения в контакт вышеуказанного соединения с иодоводородной кислотой и/или с предшественником такой кислоты, в присутствии растворителя. В качестве предшественника, способного выделять иодводородную кислоту, можно указать в качестве примера иод, C₁ - C₁₀-алкил-иодиды или C₁ - C₁₀-ацил-иодиды. В том, что касается растворителей, то могут быть использованы все те, которые растворяют иодоводородную кислоту или ее предшественник, и получаемое соединение на основе иридия. Преимущественно используют растворители, индивидуально или в виде смеси, выбираемые среди воды, карбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров, получаемых способом согласно изобретению. Контактирование осуществляется под общим давлением 1 - 10 бар и при температуре, практически равной температуре кипения вышеуказанного растворителя, в условиях контактирования. Процесс можно осуществлять на воздухе, в атмосфере инертного газа или в атмосфере монооксида углерода.

Другой пример предпочтительного способа приготовления пригодного каталитического раствора состоит во введении в контакт, в жидкой фазе, одного или нескольких, гидратированных или нет, оксидов иридия с иодоводородной кислотой или соединением, способным высвобождать иодоводородную кислоту. Иодоводородная кислота может быть использована в виде газа, раствора, преимущественно водного. Она может быть еще использована в виде предшественника, особенно в качестве таковых, указанных в предыдущем варианте. Преимущественно количество иодоводородной кислоты такое, что соотношение между числом молей иодоводородной кислоты и числом молей иридия варьирует между 1 и 100. Способ согласно изобретению может быть осуществлен на воздухе, в атмосфере инертного газа, в атмосфере монооксида углерода, причем эти газы используются индивидуально или в комбинации.

Обычно, общая концентрация иридия в реакционной среде составляет 0,1 - 100 ммоль/л, предпочтительно 1 - 25 ммоль/л.

Второй составляющей каталитической системы является галогенсодержащий активатор. Он может быть в виде одного галогена или в комбинации с другими элементами, как, например, водород, C₁ - C₁₀-алкильный радикал, C₁ - C₁₀-ацильный радикал, C₆ - C₁₀-арильный радикал.

Галоген обычно выбирают среди хлора, брома или иода, причем последний предпочтителен.

В качестве примера галогенсодержащих соединений, пригодных для осуществления способа изобретения, можно назвать иод, иодоводородную кислоту, бромоводородную кислоту, метилиодид, метилбромид, этилиодид, этилбромид, 1,1-дииод-этан, бензилбромид, ацетилиодид.

Согласно особому варианту реализации способа изобретения, используемый активатор включает водород или C₁ - C₁₀-алкильный радикал. Преимущественно используемый в изобретении промотор включает галоген и C₁ - C₁₀-алкильный радикал.

Предпочтительно, способ осуществляется в присутствии галогенсодержащего активатора, радикал которого соответствует таковому спирта, используемого в качестве реагента во время реакции согласно изобретению.

Содержание галогенсодержащего активатора в среде составляет 0 - 10%. Согласно предпочтительному варианту реализации способа согласно изобретению, содержание галогенсодержащего соединения в реакционной среде составляет 1 - 6%.

Как было указано ранее, реакция согласно изобретению осуществляется в присутствии спирта, включающего на один атом углерода меньше по отношению к получаемой карбоновой кислоте или соответствующему сложному эфиру.

Из реагентов, пригодных для осуществления реакции, можно назвать насыщенные спирты, содержащие 1 - 10 C-атомов. Спирты могут быть одно- или двухатомными. В качестве примеров таких соединений можно назвать особенно метанол, этанол, пропанол, бутанол, 1-4-бутандиол.

Согласно предпочтительному варианту реализации способа изобретения, используемые спирты выбираются среди моногидроксилированных соединений.

Важно заметить, что используемый в качестве реагента спирт может присутствовать в реакционной среде в качестве такового или в замаскированной форме. В самом деле, вышеуказанный спирт может находиться в форме галогенсодержащего производного и/или простого эфира и/или сложного эфира, получаемого путем взаимодействия вышеуказанного спирта с присутствующей карбоновой кислотой.

Так, содержание реагента в реакционной среде может изменяться в широких пределах, в зависимости от различных форм, в которых реагент может находиться.

Следовательно, содержание спирта в реакционной среде может составлять 0-10%. Предпочтительно, среда содержит 0,1-8% спирта.

Необходимым для получения карбоновой кислоты реагентом является монооксид углерода. Он может быть использован в чистом виде или в разбавленном виде, то есть содержать водород, метан, диоксид углерода или любой другой тип газа, например, азот.

Согласно особенному способу реализации изобретения, используют монооксид углерода чистоты по крайней мере 99%.

Парциальное давление монооксида углерода обычно составляет 10-50 бар и предпочтительно 10-20 бар, хотя предусматриваются парциальные давления монооксида углерода вне этих интервалов.

Реакцию карбонилирования согласно изобретению осуществляют, кроме того, в присутствии воды, причем содержание воды в реакционной среде составляет 0-10%. Согласно предпочтительному варианту реализации способа согласно изобретению, содержание воды в реакционной среде составляет 2-8%.

Кроме вышеуказанных соединений и реагентов, способ согласно изобретению реализуется в присутствии соответствующих сложных эфиров, предпочтительно, за счет взаимодействия используемого в реакции спирта с присутствующей в реакционной среде карбоновой кислотой. Преимущественно, содержание сложного эфира в вышеуказанной среде составляет 2-40%. Согласно особенному варианту реализации способа изобретения, количество сложного эфира составляет 5-30%.

Наконец, способ согласно изобретению осуществляется в растворителе, который предпочтительно соответствует образующейся при реакции карбоновой кислоте или сложному эфиру.

Как это было указано выше, настоящее изобретение заключается в поддерживании в реакционной среде воды, галогенсодержащего активатора, вышеуказанного сложного эфира и карбоновой кислоты в четко определенных пропорциях. Следовательно, настоящее изобретение в принципе предназначено для непрерывного осуществления и стабильные условия функционирования способа соответствуют указанному составу и указанным пропорциям.

Во время начала реакции различные составляющие вводят в соответствующий реактор, снабженный средствами перемешивания, достаточными для обеспечения перехода газ-жидкость. Необходимо заметить, что если реактор включает предпочтительно механические средства перемешивания реакционной смеси, то не исключается работа без таких средств, причем гомогенизация может быть реализована за счет введения монооксида углерода в реактор.

Составляющие реакционной среды вводятся предпочтительно без всякого порядка, в свойственной им форме и/или в виде одного или нескольких предшественников.

Первый вариант изобретения заключается во введении галогенсодержащего активатора, описанного выше, такого, какой есть, в реакционную смесь.

Второй вариант осуществления состоит во введении вышеуказанного активатора по крайней мере в виде одного предшественника.

В этом случае выполнения, этот предшественник находится обычно в виде соединения, способного выделять в реакционную среду вышеуказанный радикал галогенсодержащего активатора путем реакции вышеуказанного предшественника с галогеном или соответствующей водородной кислотой, присутствующей в среде или введенной для этой цели.

В качестве примера, не ограничивающего объема охраны изобретения, пригодных предшественников можно назвать соединения, выбираемые среди спиртов формулы (1) ROH, простых эфиров формулы (2) ROR' или сложных эфиров формулы (3) R'COOR, используемых индивидуально или в виде смеси. В вышеуказанных формулах радикалы R и R' одинаковые или разные каждый обозначают C₁-C₁₀-алкильный радикал, C₁-C₁₀-ацильный радикал или C₆-C₁₀-арильный радикал с радикалом R, соответствующим радикалу галогенсодержащего промотора.

Так, метанол, этанол, пропанол, бутанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, этиленоксид, метилацетат являются пригодными предшественниками вышеуказанного галогенсодержащего промотора.

Обычно реакцию карбонилирования реализуют при температуре 150-250^oC. Предпочтительно температура реакции изменяется в пределах 180-210^oC.

Общее давление обычно составляет 5-200 бар и преимущественно 5-100 бар.

Следует заметить, что способ согласно изобретению пригодным образом может осуществляться в установках, используемых для классических процессов. Так, эти процессы могут быть разделены в основном на три зоны. Первая соответствует зоне реакции, включающей реактор под давлением; вторая представляет собой зону отделения кислоты или образовавшегося сложного эфира путем частичного испарения реакционной среды. Испарившаяся часть затем направляется в зону очистки карбоновой кислоты или соответствующего сложного эфира; оставшаяся часть смеси в жидкой форме, содержащая в основном катализатор, рециркулируется в реактор.

Согласно особенному варианту осуществления изобретения, реакционную смесь регулярно очищают от металлов, выделяющихся за счет коррозии, которые она содержит, а именно, как железо, молибден, хром, никель. Эту операцию проводят любым известным специалисту способом, как, например, путем обработки реакционной смеси ионообменной смолой или путем осаждения катализатора и отделения от этого последнего путем отфильтровывания этих металлов коррозии.

Способ согласно изобретению пригоден для получения любого типа карбоновой кислоты или соответствующих сложных эфиров, содержащих минимально два C-атома. Так, его можно использовать для получения пропионовой кислоты из этанола, янтарной кислоты из этиленоксида, адипиновой кислоты из 1,4-бутандиола, или соответствующих сложных эфиров.

Однако, этот способ особенно пригоден для получения уксусной кислоты и/или метилацетата из метанола.

Согласно предпочтительному способу реализации изобретения, способ согласно изобретению осуществляют исходя из метилиодида, метилацетата и уксусной кислоты в качестве растворителя, кроме метанола.

Далее приводятся конкретные, но не ограничивающие объема охраны изобретения, примеры.

Пример 1.

Следующие опыты реализуют непрерывно в автоклаве емкостью 300 см³, снабженном механическим средством перемешивания и средствами введения реагентов.

Реакционная среда содержит хлорид иридия с концентрацией 3 ммоль/л в уксусной кислоте.

Введение метанола, метилиодида и воды регулируют таким образом, чтобы содержание различных составляющих в реакционной среде поддерживалось как указано в нижеприведенной таблице.

Время пребывания в реакторе составляет примерно 10 минут. Общее давление в автоклаве составляет 30 бар и температура поддерживается при значении 190^oC.

При выходе из автоклава реакционную смесь дегазируют и охлаждают. Смесь и газы анализируют путем хроматографии в газовой фазе (см.табл.1). V_карб. обозначает скорость карбонилирования, выраженную в моль/л.час. Ее получают путем измерения дебита потребления CO, учитывая, кроме того, количество этого газа, вовлекаемого в образование CO₂.

Активности соответствует числу молей образовавшейся уксусной кислоты на число молей иридия в час и на литр.

Содержание различных составляющих смеси выражены в вес. % по отношению ко всему весу реакционной смеси.

Эти опыты показывают, что скорость карбонилирования заметно улучшена по сравнению с таковыми, указанными в уровне техники.

Пример 2.

Работают согласно способу работы, описанному в примере 1, но составы реакционной смеси следующие (см.табл.2).

Эти опыты показывают, что скорость карбонилирования остается высокой по отношению к способам, описанным при использовании иридия, даже при незначительных количествах воды, без наблюдения, кроме того, осаждения катализатора.

Пример 3.

Поступают таким же образом, как в предыдущих примерах. Введения воды, метилиодида и метанола и уксусной кислоты регулируют для поддерживания нижеуказанных составов (см.табл.3).

Содержания иридия выражены в ммоль/л. Другие значения выражены в тех же единицах, что и таковые таблицы 1. Содержание HI в среде составляет 4-7 ммоль/л.

Пример 4.

Поступают как в примере 1, за исключением того, что используемый катализатор получают из Ir₄(CO)₁₂ и готовят следующим образом: В стеклянную колбу вводят 10 г Ir₄(CO)₁₂, 50 г иодоводородной кислоты в виде 57%-ного раствора в воде и 290 г уксусной кислоты. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч при перемешивании и на воздухе.

Реакцию карбонилирования осуществляют непрерывно, в присутствии 1,9 ммоль/л иридия, происходящего из вышеполученного раствора, поддерживая состав реакционной смеси, соответствующий: 4% воды; 3,3% метилиодида; 28% метилацетата; остальное составляет уксусная кислота.

В таких условиях получают скорость карбонилирования 4,3 моль/л·ч, соответствующую активность 2300 моль образующейся кислоты на моль иридия в час и на литр. Количество полученной пропионовой кислоты ниже 23 мг/кг получаемой уксусной кислоты. Количество образующейся муравьиной кислоты менее 25 мг/кг образующейся уксусной кислоты.

Пример 5.

Реализуют карбонилирование в присутствии катализатора, получаемого из Ir₄(CO)₁₂, приготовляемого согласно такому же способу работы, как в предыдущем примере, поддерживая следующий состав реакционной смеси (% обозначают весовые проценты): 1,8 ммоль/л иридия; 9,9% воды; 3,6% метилиодида; 18% метилацетата; причем остальное составляет уксусная кислота.

Получают скорость карбонилирования 5,4 моль/л.час, соответствующую активность 3000 моль образующейся кислоты на моль иридия в час и на литр.

Количество образующихся пропионовой и муравьиной кислот, каждой, ниже 25 мг/кг образующейся уксусной кислоты.

Формула изобретения

\ \ \1 1. Способ получения карбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров, содержащих n + 1 атомов углерода, путем взаимодействия в жидкой фазе монооксида углерода по крайней мере с одним спиртом, содержащим n атомов углерода, в присутствии каталитической системы на основе иридиевого соединения, галогенсодержащего промотора, воды и растворителя, отличающийся тем, что в реакционной среде поддерживают концентрацию воды не более 10%, концентрацию галогенсодержащего активатора не более 10%, концентрацию сложного эфира, соответствующего указанным карбоновой кислоте и спирту, 2 - 40% в расчете на общую массу реакционной смеси, причем указанная карбоновая кислота является растворителем в процессе реакции. \\\2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в смеси поддерживают количество воды в пределах 2 - 8% от общей массы смеси. \\\2 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в смеси поддерживают содержание галогенсодержащего активатора в пределах 1 - 6% от общей массы смеси. \\\2 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в смеси поддерживают содержание указанного сложного эфира в пределах 5 - 30% от общей массы смеси. \\\2 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что используют спирт на основе насыщенного углеводорода C₁ - C₁₀. \\\2 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что используют галогенсодержащий активатор, включающий галоген, выбираемый среди хлора, брома или йода, в комбинации с водородом, C₁ - C₁₀-алкильным радикалом, C₁ - C₁₀-ацильным радикалом или C₆ - C₁₀-арильным радикалом. \\\2 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют галогенсодержащий активатор, радикал которого соответствует радикалу исходного спирта. \\\2 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что получают уксусную кислоту путем взаимодействия метанола с монооксидом углерода в присутствии воды, метилиодида, метилацетата, причем уксусная кислота является растворителем в реакционной смеси. \\\2 9. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что используют каталитическую систему на основе иридиевого соединения, полученную из карбонильного соединения иридия, такого, как Jr₄(CO)₁₂, путем его контактирования с иодводородной кислотой и/или с предшественником этой кислоты в присутствии растворителя, причем контактирование осуществляют в воздухе, в инертном газе или в оксиде углерода. \\\2 10. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, полученную путем контактирования в жидкой фазе одного или нескольких, возможно гидратированных, оксидов иридия с иодводородной кислотой или с соединением, способным выделять иодводородную кислоту, причем соотношение между числом молей иодводородной кислоты к числу молей иридия составляет от 1 до 100. \ \\9 Приоритет по пунктам: \\\6 31.03.93 - по пп.1 - 8; \\\6 29.12.93 - по п.9; \\\6 10.12.93 - по п.10.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3