Способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья

 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способу производства магния электролизом расплава, получаемого из оксидо - хлоридного сырья. Способ включает выщелачивание магния из оксидного сырья с получением хлормагниевых растворов, их чистку и концентрирование, смешение раствора или гидрата хлорида магния с безводным электролитом, обезвоживание смеси с использованием хлорирующего агента, электролиз безводного хлорида магния с получением магния, анодного хлора и электролита, возврат анодного хлора и электролита в процесс подготовки сырья, конверсию хлора с получением хлороводорода. При этом очищенные хлормагниевые растворы и/или гидраты хлорида магния, полученные из оксидного сырья с использованием хлора и хлористого водорода, перед обезвоживанием дополнительно смешивают с твердым измельченным хлористым калием и/или твердым калиевым электролитом до соотношения в смеси KCl: MgCl₂= 0,5 - 1.0, нагревают до температуры менее 150^oС и при постоянном перемешивании охлаждают с получением синтетического карналлита, содержащего не более 5% мас. жидкой фазы, который подвергают обезвоживанию. Способ позволяет упростить технологию, снизить затраты. 20 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способу производства магния электролизом расплава, получаемого из оксидно-хлоридного сырья.

Основная операция в производстве металлического магния посредством электролиза хлорида магния - это приготовление безводного хлорида магния. Для производства безводного хлорида магния в промышленности используются несколько процессов. Старейший процесс IG Farben, в котором брикеты MgO и кокса взаимодействуют с хлором в электрически нагретой вертикальной шахтной печи, чтобы произвести расплавленный хлорид магния при ≈ 800^oC. Основные недостатки этого процесса - низкая производительность (< 30 т/сут. расплава MgCl₂ на печь), периодические остановки для удаления с подины остатков, не вступивших в реакцию, высокое потребление хлора и присутствие хлорированных углеводородов в отходящих газах. Патент США 4.269.816 предлагает процесс хлорирования в шахтной печи для производства расплавленного безводного MgCl₂ напрямую из кусковой магнезитовой руды, используя CO как восстановитель. У этого процесса есть преимущество - исключение стадий обжига магнезита до MgO и брикетирования смеси MgO и кокса. Чтобы получить металлический магний хорошего качества, необходим магнезит очень высокого качества. Кроме того, этот процесс не устранил недостатки хлоратора IG Farben - низкую производительность и выбросы хлорированного углеводорода.

Norsk Hydro разработал процесс для производства кристаллов безводного MgCl₂ из концентрированных по MgCl₂ рассолов. Этот процесс описывается в Патенте США 3.742.199 и состоит из: а) выпаривания рассола хлорида Mg при 200^oC до концентрации 55% MgCl₂ и образования кристаллов MgCl₂ (с 4 - 6 молекулами H₂O) подходящего размера для обработки в псевдоожиженном (кипящем) слое; б) обезвоживания в псевдоожиженном слое воздухом при 200^oC для производства порошкообразного MgCl₂ · 2H₂O; г) трехступенчатое обезвоживание в псевдоожиженном слое безводным хлористым водородом при 300^oC для выпуска безводного порошкообразного MgCl₂, содержащего MgO и H₂O менее чем 0,2% мас. каждого. Этот процесс реализован в промышленном производстве, но требует рециркуляции больших количеств газообразного HCl, примерно в 50 раз выше стехиометрически требуемого для дегидратации, и поэтому этот процесс очень сложен и требует больших затрат.

Патент США 3.953.574 раскрывает процесс, которым производят расплавленный MgCl₂ при взаимодействии осушенного распылением порошкообразного MgCl₂, содержащего MgO и H₂О около 5% по весу каждого, с твердым углеродистым восстановителем и газообразным хлором при температуре 800^oC. Процесс проводится в двух последовательно включенных прямоугольных электропечах, нагреваемых посредством графитовых электродов, установленных в стенах печей. Распыленный MgCl₂ подается с твердым углеродным восстановителем в первую печь, газообразный хлор барботируется через обе печи при помощи графитовых трубок. Полученный расплав MgCl₂ содержит менее чем 0,5 % MgO. Тем не менее, установлено, что для того, чтобы достичь достаточно высокой эффективности утилизации хлора, необходимо обеспечить в расплаве хлорид железа путем добавления металлического железа или оксида в печь хлорирования или предпочтительно добавлением растворов хлорида железа в рассол MgCl₂ до сушки распылением. Без таких добавок железа достигается степень использования хлора менее 40%, что было бы довольно низким для промышленного процесса. Тем не менее, использование железа ведет к некоторым недостаткам, а именно при остаточном уровне железа в расплаве MgCl₂ - 0,5 при электролизе образуется металлическое железо, которое аккумулируется как шлам и вызывает снижение эффективности работы ячеек. Также, часть добавленного железа возгоняется, вызывая коррозию отводящих газоходов.

Остаточный уровень железа в расплаве слишком высок для использования в современных герметичных электролитических ячейках и поэтому необходимо проводить биполярную электролитическую обработку расплава, чтобы снизить уровень железа до менее чем 0,1 мас.% для того, чтобы использовать MgCl₂ для загрузки в такие ячейки (Патент США 4.510.029).

В патент США 4.981.674. описывается процесс производства безводного MgCl₂. Процесс включает этапы подачи осушенного распылением порошкообразного MgCl₂, порошка магнезита или окиси магния в расплав с температурой 750-850^oC и подачу в расплав газообразных реагентов, таких как хлор и моноокись углерода через газовый диспергатор, расположенный внутри ванны расплавленного MgCl₂, для производства мелких пузырьков газа, которые взаимодействуют с MgO в расплаве до уровня менее чем 0,1 мас.%.

Австралийский Патент 120.535 описывает подачу гидратированного хлорида магния, содержащего 10-55 мас.% MgCl₂ в электролизную ячейку при температуре выше нормальной температуры электролизной ячейки 725-750^oC, предпочтительно 800-850^oC, для разложения гидроксихлорида магния и увеличения концентрации MgCl₂ в отдельной ячейке до уровня 50% MgCl₂. Окись магния, образующаяся в ходе этого процесса, может частично вступать в реакцию при введении в ячейку хлорирующего агента, такого как газообразный хлороводород или смесь углерода и хлора. Периодически электролит, обогащенный MgCl₂, порциями передают в смежную электролизную ячейку. Шлам, образующийся в ячейке, должен периодически удаляться посредством выемки.

Процесс, описываемый в этом патенте, проводится при температурах выше 750^oC.

При таких высоких температурах большая часть подаваемого гидратированного MgCl₂ гидролизуется в MgO. При использовании газообразного хлористого водорода как хлорирующего агента при таких высоких температурах для снижения уровня MgO в электролите до требуемого для современных, герметичных электролизных ячеек необходимое количество сухого HCl, получаемого из хлора, произведенного посредством электролиза хлорида магния, составляет свыше 2 молей HCl на моль MgCl₂. Следовательно, необходима регенерация хлористого водорода через комплексную осушающую дорогостоющую систему, такую как описано в Патенте США 3.779.870. Этот процесс также не подходит к современным герметичным магниевым электролизным ячейкам, так как он не снижает уровень MgO в рабочем электролите MgCl₂ до достаточно низкого уровня, который обычно ниже или равен 0,1 мас. % MgO на 100% загрузки MgCl₂ (чтобы обеспечить экономичную работу ячейки).

Японский Патент 32-9052 описывает подачу гидратированного хлорида магния в электролит, содержащий хлорид магния (25% MgCl), и введение сухого газообразного HCl при температуре 750^oC. Без сухого газообразного HCl, 22% введенного MgCl₂ взаимодействует с влагой с образованием MgO. В указанных разнообразных примерах показано, что образование MgO почти полностью предотвращается, когда количество HCl, выше чем 2 моля HCl на моль MgCl₂ при подаче гидратированного MgCl₂. Тем не менее уровень потребления графита при электролизе в пределах 13-15 кг графита/тонну произведенного металлического магния. Это в 20-30 раз выше, чем максимально допустимое потребление графита в современной герметичной электролизной ячейке. Поэтому, хотя Патент устанавливает, что в электролите в основном нет MgO, потребление графита предполагает, например, высокий уровень MgO. Это в высокой степени вероятно, так как MgO быстро выпадает в шлам, если электролит не перемешивается эффективно, как ожидалось бы, если газообразный HCl был бы только барботирован, как показано в диаграмме 2 японского патента. Получающийся в итоге шлам MgO при 750^o все еще жидкий, и поэтому может быть легко повторно взвешен циркулирующим электролитом. Таким образом, процесс, описанный в этом патенте, не предназначен для снабжения MgCl₂ электролитом, содержащим менее 1% MgO.

Современные магниевые электролизные ячейки, такие как монополюсная ячейка Norsk Hydro (Патент США 4.308.116) и многополюсная ячейка Alkan (Патент США 4.560.449) так называемые "герметичные ячейки", так как они очень плотно загерметизированы для предотвращения доступа влажного воздуха. Эти ячейки предназначены для работы несколько лет без остановки. Соответственно, графитовые аноды не могут быть заменены и шлам не может быть удален без прекращения работы ячейки. Так как восстановление герметичных ячеек является очень дорогостоящим, обязательно, чтобы материал, подаваемый в ячейку, а именно безводный хлорид магния, содержал очень низкие уровни наличия MgO, предпочтительно менее чем 0,1% по весу.

Это мотивируется тем, что MgO, присутствующий в подаче или образованный в ячейке при доступе влажного воздуха, будет или взаимодействовать с графитовыми анодами и потреблять графит, или образовывать шлам, содержащий оксид магния.

Промышленные хлормагниевые электролизные ячейки работают обычно с уровнем MgCl₂ в расплавленном электролите в пределах 10-20% MgCl₂ с остатком электролита, включающим смесь NaCl, CaCl₂ и KCl в разных пропорциях в зависимости от чистоты подачи MgCl₂. Типичная электролитическая смесь - это около 60% NaCl, 20% CaCl₂0-5% KCl и 15-20% MgCl₂. Сработка графита приводит к увеличению расстояния, которое ведет к увеличению требуемого напряжения увеличению потребления энергии на единицу производимого магния. В результате, работа ячейки должна быть остановлена, когда или потребление энергии на единицу магния становится слишком высоким для непрерывной рентабельной работы, или, если нельзя более поддерживать тепловой баланс ячейки.

Становится очевидным, имея в виду вышесказанное, что гидратированный хлорид магния не добавляется в герметичные ячейки, так как влага взаимодействует или с хлоридом магния, или с металлическим магнием и образует MgO, или взаимодействует напрямую с графитовым анодом, поглощая его. Это подтверждается статьей из Dow Chemicals в Энциклопедии Kirk-Othner, том 14, стр. 570-615, где рассматривается, что добавление порошкообразного гидратированного хлорида магния содержащего 1,5-2,0 моля H₂O на моль MgCl₂, напрямую в специально предназначенную электролизную ячейку, приводит к образованию MgO, который формирует шлам, который должен убираться вручную из ячейки ежедневно, чтобы предотвратить постоянное наращивание и последующие помехи в эффективности работы ячейки. Часть влаги, поступающей с сырьем, также взаимодействует с графитовыми анодами и ведет к очень высокому потреблению графита, около 0,1 т графита на тонну выпускаемого магния. Чтобы избежать помехи в работе ячейки в результате такого высокого потребления графита, электролизная ячейка Dow спроектирована с расходуемыми графитовыми анодами, которые периодически опускаются в ячейку, чтобы обеспечить одинаковое расстояние от анода до катода. Таким образом, требуется высокое потребление энергии, более 15.000 кВт.ч/т металлического Mg, в сравнении с только около 10.000 кВт.ч/т Mg для современных герметичных ячеек. Далее отходящие газы из ячейки Dow состоят из разбавленного газообразного хлора (менее чем 30 об.% Cl₂) загрязненного H₂O, HCl, CO, CO₂, H₂ и N₂, что ограничивает использование газообразного хлора для регенерации или продажи, при необходимости. Современные герметичные ячейки производят поток концентрированного газообразного хлора, содержащий более 95% Cl₂.

Соответственно, есть большая потребность в разработке простого процесса для производства металлического магния из безводного MgCl₂ в герметичных ячейках, который мог бы снизить до минимума расход графитового анода и значительно снизить образование шлама в ячейке. Такой процесс, конечно, мог бы быть очень выгодным, если используемый на текущий момент безводный хлорид магния мог бы быть заменен гидратированным хлоридом магния как первичным материалом, который значительно менее сложно производить. Предыдущие попытки подавать гидратированный MgCl₂ в электролитические ячейки, как описано в австралийском Патенте 120.535 и в японском патенте 32-9052 при температуре 750^oC и выше не привели к получению электролита с необходимо низкими уровнями MgO и без устранения нежелательного шламообразования. Также очень важно сократить потребление HCl до значительно меньшего количества чем 2 моля HCl на моль хлорида магния, произведенного из гидратированного хлорида магния.

Известны способы приготовления безводного сырья для электролиза путем приготовления смеси хлормагниевых растворов и/или гидратированного хлорида магния с электролитом магниевых электролизеров с последующим обезвоживанием смеси.

Известен (М.А.Эйдензон. Металлургия магния и других легких металлов. М.: Металлургия, 1974, с.21-22) способ получения обогащенного (синтетического) карналлита из растворов хлористого магния. Раствор хлорида магния упаривают до содержания в нем 31% MgCl₂. Концентрированный раствор смешивается в реакторе с пульпами хлорида калия и отработанного электролита. При охлаждении смеси из раствора выпадают кристаллы карналлита - KCl · MgCl₂ · 6H₂O. После сгущения и центрифугирования получают обогащенный (синтетический) карналлит, отправляемый на обезвоживание. Маточный раствор возвращают на упарку. Недостатком способа является наличие большого количества оборотного раствора, на нагрев которого необходимы значительные затраты топлива, приблизительно в два раза превосходящие затраты на его концентрирование, а также наличие крупногабаритного, занимающего значительные производственные площади оборудования.

Наиболее близким из известных аналогов к предлагаемому заявляемому способу (прототипом) является технология производства магния из оксидного сырья фирмы Magnola (R.W.Stanley, M. Berube, Celik, Y. Oosaka., J.Avedesian : The Magnola process for magnesium production, 53 ^rd Annual International Nagnesium Association Conference, June 2-4, 1996, Ube, Japan, pp. 58-64). Сырьем для получения магния (по прототипу) является оксидное сырье - минерал, содержащий кремний, например, серпентин (асбестовые отходы). Способ по прототипу заключается в следующем: - выщелачивание магния из оксидного сырья соляной кислотой с получением хлормагниевых растворов; - очистка и концентрирование растворов с получением гидратированного хлорида магния; - смешение гидрата хлорида магния с безводным электролитом магниевых электролизов; - обезвоживание смеси с использованием хлорирующего агента с получением безводного плава солей, содержащих хлорид магния; - электролиз безводного хлорида магния с получением магния, анодного хлора и электролита; - возврат анодного хлора и электролита в процесс подготовки сырья; - конверсия хлора с получением хлороводорода.

Основные недостатки данного способа (прототипа) следующие: - проведение процесса обезвоживания гидратированного хлорида магния в расплавленной среде приводит к высокому гидролизу хлорида магния, поэтому требуется практически идеальное диспергирование хлорирующего агента (хлористого водорода) и перемешивание расплава, что в свою очередь приводит к усложнению конструктивного оформления данного процесса за счет появления вращающихся перемешивающих устройств, пористых и др. предлагаемых в прототипе элементов, что в конечном итоге снижает надежность данной технологии в целом; - повышенный расход электроэнергии и, как следствие, повышение затрат за счет необходимости обезвоживания гидратированного (до 2,5 молей H₂O на моль хлорида магния) хлорида магния в расплавленной среде (снижение содержания воды в гидрате хлорида магния ниже 2,5 молей H₂O на один моль MgCl₂ обезвоживанием в твердом виде приводит к значительному гидролизу хлорида магния). Использование электроэнергии для удаления значительного количества гидратной воды из хлорида магния значительно дороже, чем использование для этих целей топлива, поскольку получение электроэнергии, например, на ТЭЦ и передача эл. энергии на расстояние производится с КПД ≈ 40%. Суммарный сквозной расход теплоэлектроэнергии на 1 т Mg от сушки раствора хлорида магния до получения магния электролизом составляет около 25000-26000 кВт·ч.

Возникает определенное техническое противоречие: с одной стороны получение расплава безводного хлорида магния с низким содержанием оксида магния (менее 0,1 мас.%) обеспечивает упрощение обслуживания процесса электролиза и повышение показателей процесса электролиза (по сравнению со способами аналогами), а с другой стороны происходит усложнение и удорожание технологии получения расплава безводного хлорида магния.

Предлагаемое техническое решение направлено на решение задачи, заключающейся в упрощении технологии производства магния из оксидно-хлоридного сырья, снижении затрат на обезвоживание, снижении гидролиза хлорида магния при обезвоживании.

Данная задача решается предлагаемым способом производства магния, сущность которого выражается следующей совокупностью существенных признаков:
- выщелачивание магния из оксидного сырья с получением хлормагниевых растворов;
- очистка растворов от примесей и их концентрирование;
- смешение раствора или гидрата хлорида магния с безводным электролитом;
- обезвоживание смеси с использованием хлорирующего агента (хлористого водорода или хлора);
- электролиз безводного хлорида магния с получением магния, анодного хлора и электролита;
- возврат анодного хлора и электролита в процесс подготовки сырья;
- конверсию хлора в хлороводород.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа является то, что очищенные хлормагниевые растворы и/или гидраты хлорида магния смешивают с измельченным твердым калиевым электролитом и/или хлоридом калия при соотношении в смеси KCl: MgCl₂=0,5-1,0, полученную смесь путем нагрева до температуры менее 150^oC и последующего охлаждения при постоянном перемешивании кристаллизуют с получением содержащего не более 5 мас.% гироскопической влаги синтетического карналлита, который подвергают обезвоживанию.

Следует отметить, что в качестве оксидного сырья используют как кремнийсодержащие соединения (асбестовые отходы), например серпентин, так и брусит, и/или магнезит, и/или шламы магниевого производства.

Необходимо также отметить, что приводят раздельное выщелачивание магния - из серпентина хлористым водородом, получаемым от конверсии анодного хлора, а из брусита и/или магнезита, и/или шламов магниевого производства хлористым водородом и/или хлором абгазов процессов обезвоживания и электролиза синтетического карналлита. После раздельного выщелачивания хлормагниевые растворы очищают от примесей, смешивают, концентрируют до содержания хлорида магния 27-45 мас.%.

Кроме того, на стадии синтеза вводят частично обезвоженный карналлит, в качестве которого используют пыль печей обезвоживания карналлита и/или возгоны, образующиеся при переработке карналлита в расплавленном состоянии.

Так же следует отметить, что синтетический карналлит направляют на обезвоживание в отношении 50-100% к обогащенному природному карналлиту и приводят двухстадийное обезвоживание синтетического карналлита с использованием хлорирующего агента на стадии окончательного обезвоживания.

При этом стадию окончательного обезвоживания проводят либо в расплавленном состоянии при обработке расплава при температурах 400-650^oC хлористым водородом, а температурах 650-1000^oC хлором, либо в твердом виде в кипящем слое при температуре материала в слое 20-370^oC в атмосфере топочных газов, содержащих хлористый водород.

Следует отметить, что хлористый водород получают конверсией хлора в факеле горения природного газа при температуре в зоне горения 950-1600^oC.

Необходимо отметить, что конверсию анодного хлора проводят либо непосредственно в реакторе выщелачивания оксидного сырья, либо газы после конверсии направляют на получение соляной кислоты, которой производят выщелачивание магния из кремнийсодержащих соединений, например серпентина.

Кроме того, растворы хлорида магния перед синтезом из них карналлита обрабатывают хлоро-водородом при температуре раствора не менее 85^oC.

Еще один аспект предлагаемого изобретения - для увеличения pH раствора после выщелачивания магния из кремнийсодержащего сырья в раствор вводят измельченный до крупности менее 1 мм брусит.

Предпочтительно анодный хлоргаз подавать на конверсию на стадии окончательного обезвоживания карналлита и непосредственно на конверсию в процесс выщелачивания оксидного сырья в соотношении (20-70):(30-80)%.

Целесообразно процесс окончательного обезвоживания синтетического карналлита в твердом виде в печи КС проводить в периодическом режиме и заканчивать при содержании кислородсодержащих соединений (оксида магния и воды) не более 0,5 мас.% каждого (предпочтительно по 0,1 мас.%), после чего проводить загрузку карналлита в электролизеры в твердом виде.

При прочих равных условиях вышеуказанный новый порядок выполнения действий, новые приемы их выполнения обеспечивают достижение технического результата при осуществлении изобретения. Получаемый технический результат заключается в следующем:
- упрощение технологии за счет сокращения количества сложных, неэффективных операций, в частности, отпадает операция получения гидратированного хлорида магния распылительной сушкой хлормагниевых растворов, для которой характерен низкий тепловой КПД процесса;
- упрощение и повышение надежности технологии за счет снижения степени гидролиза в 10 раз (снижение степени гидролиза при переработке карналлита по сравнению с хлоридом магния), т.к. стадия получения безводного хлорида магния из гидратированного хлорида магния, связанная с труднореализуемыми на практике операциями загрузки гидратированного хлорида магния в расплав, идеального перемешивания расплава с использованием механических устройств и идеального распределения (диспергирования) хлористого водорода во всем объеме расплава заменены на простые операции, смешение жидкости и/или твердого с твердым, обезвоживание синтетического карналлита в кипящем слое, окончательное обезвоживание практически не содержащего влаги карналлита в кипящем слое или расплаве, при этом нет необходимости в усложнении аппаратурного оформления процесса, поскольку степень гидролиза карналлита по крайней мере в десять раз меньше;
- снижение энергозатрат при подготовке одного и того же типа исходного сырья (серпентина) к электролизу, так сопоставительный анализ затрат тепла показал, что по способу прототипу они составляют 1,0-1,1 т условного топлива (т. у. т. ) на 1 т безводного MgCl₂, а по предлагаемому техническому решению 0,5-0,6 т.у.т. на 1 т безводного MgCl₂.

Анализ совокупности признаков изобретения, нового порядка выполнения действий, новых приемов их выполнения и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в следующем.

Экспериментально установлено, что при смешении очищенных хлормагниевых растворов и/или гидратов хлорида с измельченным твердым калиевым электролитом и/или хлоридом калия при соотношении в смеси KCl:MgCl₂=0,5-1,0 и последующим нагревом смеси до температуры менее 150^oC и охлаждении при постоянном перемешивании происходит кристаллизация компонентов смеси в синтетический карналлит, при дальнейшем обезвоживании и электролизе которого обеспечивается упрощение технологии и снижение энергетических затрат.

В случае нарушения соотношения при KCl:MgCl₂ > 1,0 происходит увеличение энергозатрат за счет необходимости в нагреве, расплавлении избыточного хлорида калия, а при KCl: MgCl₂ < 0,5 происходит повышенный гидролиз не связанного в карналлит хлорида магния.

При отклонении от температурного режима синтез карналлита происходит не полностью, т. е. в смеси наряду с кристаллами синтетического карналлита присутствуют отдельные частицы KCl, MgCl₂, что приводит к повышенному гидролизу при обезвоживании.

При увеличении содержания жидкой фазы более 5 мас.% происходят осложнения с транспортом карналлита, а при обезвоживании - подплавление карналлита в печах обезвоживания, повышенный гидролиз.

Экспериментально установлена необходимость использования для выщелачивания магния различных видов оксидного сырья. Использование в качестве оксидного сырья только кремнийсодержащих соединений, например серпентина, приводит к потерям магния и хлора абгазов процессов обезвоживания и электролиза карналлита, т. к. получаемой из них абгазной кислотой низкой концентрации провести выщелачивание Mg из серпентина с приемлемой для практики скоростью невозможно. Использование в качестве оксидного сырья только брусита или магнезита приведет к удорожанию стоимости магния относительно магния, получаемого из серпентина (отходы производства асбеста) на приблизительно 30-50%, однако и в данном случае себестоимость магния будет ниже, чем по способу прототипу.

Экспериментально установлено, что полученные при раздельном выщелачивании растворы после очистки их от примесей целесообразно смешать и концентрировать до содержания в них хлорида магния 27-45 мас.%. Если концентрация растворов по хлориду магния менее 27 мас.%, то возрастают затраты теплоэнергии на стадии синтеза карналлита (впрыска растворов перед синтезом карналлита может быть осуществлена с более высоким тепловым КПД, чем удаление воды в процессе синтеза карналлита). При концентрации растворов более 45 мас.% возрастают затраты на синтез карналлита из-за необходимости проведения синтеза "твердое" - "твердое".

Введение на стадии синтеза карналлита частично обезвоженного карналлита в виде пыли печей обезвоживания и/или возгонов, образующихся при переработке карналлита в расплавленном состоянии интенсифицирует процесс синтеза и позволяет использовать отходы магниевого производства.

Экспериментально установлена возможность подачи на обезвоживание синтетического карналлита одновременно с обогащенным природным карналлитом (обогащенный природный карналлит вводят в процесс для компенсации возможных потерь магния и хлорида при производстве магния) и определено, что добавление обогащенного природного карналлита к синтетическому карналлиту в количестве большем 50% приводит к ухудшению технико-экономических показателей заявляемого способа.

Установлена целесообразность проведения процесса обезвоживания синтетического карналлита в две стадии. На первой стадии целесообразно обезвоживать карналлит со степенью гидролиза не более 15% с утилизацией хлористого водорода абгазов в процессе выщелачивания магния из брусита или магнезита. Вторую стадию обезвоживания карналлита проводить в расплавленном, либо твердом состоянии с хлорированием продуктов гидролиза, образовавшихся на первой стадии хлором и/или хлористым водородом с утилизацией хлора и/или хлористого водорода абгазов в процессе выщелачивания магния из кремнийсодержащего оксидного сырья (серпентина), и/или брусита, и/или магнезита. Из абгазов первой стадии обезвоживания в связи с большим выносом из печей обезвоживания пыли и низкой концентрацией хлороводорода получаются менее концентрированные по хлориду магния растворы, чем из абгазов второй стадии обезвоживания.

Проведение процесса окончательного обезвоживания при указанных режимных параметрах подтверждено экспериментальным путем. Выход за параметры оптимального температурного режима при обработке как расплава хлороводородом и хлором, так и твердого карналлита хлороводородом ухудшает качество расплава, повышает затраты хлорирующего агента.

Экспериментально определен оптимальный температурный режим конверсии хлора в хлороводород в факеле горения природного газа - 950-1600^oC. При меньшей температуре (менее 950^oC) не происходит полной конверсии хлора в хлороводород, т. е. в продуктах горения содержится хлор, что приводит к образованию хлоратов магния в процессе выщелачивания магния и к необходимости их последующего разложения, т.е. к повышению затрат сырьевых ресурсов. При большей температуре (более 1600^oC) снижается срок службы топливосжигающего оборудования, из-за разрушения поверхности, ограничивающей зону горения и конверсии хлора.

Экспериментально проведены два варианта проведения процессов конверсии хлора. Первый вариант - непосредственно в реакторе выщелачивания магния из оксидного сырья. Второй вариант - с получением из абгазов конверсии хлора соляной кислоты с последующим использованием ее в процессе выщелачивания. В результате экспериментальной проверки установлено, что технико-экономические показатели данных процессов близки и выбор оптимального варианта может быть определен конкретными условиями организации производства магния.

Для удаления из хлормагниевого раствора активного хлора раствор перед синтезом карналлита целесообразно обработать хлороводородом при температуре не менее 85^oC.

Увеличение pH раствора после выщелачивания магния из серпентина целесообразно проводить бруситом, измельченным до крупности менее 1 мм. Брусит в данном случае является наиболее активным, концентрированным по магнию, экологически чистым реагентом. Предварительное измельчение брусита до размера частиц менее 1 мм значительно увеличивает скорость реакции нейтрализации.

Экспериментально установлено, что удельный расход хлорирующего агента на стадии окончательного обезвоживания синтетического карналлита должен составлять 60-240 кг на 1 т безводного синтетического карналлита, что соответствует 20-70% от общего количества анодного хлора.

Изменение соотношения количества анодного хлора, подаваемого на конверсию на стадии окончательного обезвоживания карналлита и непосредственно на конверсию в процесс выщелачивания магния из оксидного, сырья приведет как к ухудшению качества безводного карналлита при отношении < (20-70):(30-80), так и к ухудшению степени конверсии хлора при отношении > (20-70):(30-80).

Процесс хлорирования продуктов гидролиза на стадии окончательного обезвоживания карналлита в твердом виде целесообразно проводить в периодическом режиме, поскольку при этом, как показали испытания, исключена возможность попадания некондиционного продукта (с содержанием оксида магния и воды более 0,5 мас.%) на передел электролиза.

Загрузка практически безводного, малогидрализованного синтетического карналлита в твердом виде в электролизеры улучшает условия безопасного ведения процесса, упрощает транспорт карналлита между переделами.

Пример. Взяли 1000 кг асбестовых отходов, содержащих 23,9% Mg, 6,4% Fe, 34,3% SiO₂, и добавили 3068,4 кг соляной кислоты (25% HCl), при температуре 85^oC. При этом в раствор перешло 208,4(37,2%) кг Mg и 52,9 кг Fe (82,4%), содержание HCl в растворе составило 1,05%. К раствору добавили 168,5 кг брусита (35,3% Mg). Общее извлечение магния в раствор составило 85,6% (253,5 кг), содержание железа снизилось до 0,01%. Всего получили 4236,9 кг суспензии, к ней добавили 629,3 кг отработанной бруситовой суспензии с газоочистки первой стадии обезвоживания и 253,3 кг отработанной бруситовой суспензии с газоочистки второй стадии обезвоживания. Смесь отфильтровали и получили 4057,8 чистого раствора с содержанием хлорида магния 29,4 мас.%. Раствор упарили до содержании хлорида магния 36 мас.%. Добавили 1274 кг отработанного электролита, содержащего 5,8% MgCl₂ и 73,4 KCl, и получили 4102,9 кг синтетического карналлита. Синтез проводили при нагревании смеси до температуры 136^oC. Полученный карналлит охладили при постоянном перемешивании до температуры 60^oC и отправили на обезвоживание в печь кипящего слоя. Получено 2549 кг обезвоженного карналлита с содержанием MgCl₂ 45,4%, MgO 1,9%, H₂O 3,4%, KCl + NaCl остальное.

Обезвоженный карналлит переплавили в хлораторе и обработали хлористым водородом при температуре 450-540^oC и хлором при температуре 650-800^oC. Получили 2414,9 кг безводного расплава, содержащего 49% MgCl₂ и 0,6 MgO.

Безводный расплав загрузили в электролитическую ячейку и получили 290,9 кг магния-сырца, 1274 кг отработанного электролита и 810,3 кг хлора в составе анодного хлоргаза. Отработанный электролит измельчили и направили на операцию синтеза карналлита. Анодный хлоргаз частично направили на вторую стадию обезвоживания в хлоратор (40 кг/т безводного расплава), а частично (767,1 кг) на получение соляной кислоты, которой произвели выщелачивание магний из сепрентина. Хлористый водород для процесса получили конверсией анодного хлоргаза в факеле горения природного газа.

Формула изобретения

\ \ \ 1 1. Способ производства магния из оксидно-хлоридного сырья, включающий выщелачивание магния из оксидного сырья с получением хлормагниевых растворов, их очистку и концентрирование, смешение раствора или гидрата хлорида магния с безводным электролитом, обезвоживание смеси с использованием хлорирующего агента, электролиз безводного хлорида магния с получением магния, анодного хлора и электролита, возврат анодного хлора и электролита в процесс подготовки сырья, конверсию хлора с получением хлороводорода, отличающийся тем, что очищенные хлормагниевые растворы и/или гидраты хлорида магния перед обезвоживанием дополнительно смешивают с твердым хлористым калием и/или твердым калиевым электролитом, нагревают и при постоянном перемешивании охлаждают с получением синтетического карналлита, содержащего не более 5 мас.% жидкой фазы, который подвергают обезвоживанию. \\\2 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый хлористый калий и/или твердый калиевый электролит предварительно измельчают. \\\2 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание растворов и/или гидратов хлорида магния с твердым хлористым калием и/или твердым калиевым электролитом осуществляют при отношении в смеси KCl : MgCl₂ = 0,5 - 1,0. \\\2 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев смеси хлормагниевых растворов и/или гидратов хлорида магния проводят до температуры менее 150ºC. \\\2 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного сырья используют либо кремнийсодержащие асбестовые отходы, например серпентин, а также брусит и/или магнезит, и/или шламы магниевого производства, либо брусит (гидрооксид магния), либо магнезит (карбонат магния). \\\2 6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что проводят раздельное выщелачивание магния из серпентина хлористым водородом, получаемым от конверсии анодного хлора, а из брусита или магнезита или шламов магниевого производства хлористым водородом и/или хлором абгазов процессов обезвоживания и электролиза синтетического карналлита. \\\2 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полученные при раздельном выщелачивании хлормагниевые растворы после очистки от примесей смешивают и концентрируют до содержания хлорида магния 27 - 45 мас.%. \\\2 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии синтеза карналлита вводят частично обезвоженный карналлит. \ \ \ 2 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве частично обезвоженного карналлита используют пыль печей обезвоживания карналлита и/или возгоны, образующиеся при переработке карналлита в расплавленном состоянии. \ \ \ 2 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтетический карналлит направляют на обезвоживание в отношении 50 - 100% к обогащенному природному карналлиту. \\\2 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят двухстадийное обезвоживание синтетического карналлита с использованием на стадии окончательного обезвоживания хлорирующего агента. \\\2 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что стадию окончательного обезвоживания проводят в расплавленном состоянии при обработке расплава при температурах 400 - 650ºC хлористым водородом, при температурах 650 - 1000ºC хлором. \\\ 2 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что стадию окончательного обезвоживания проводят в твердом виде в кипящем слое при температуре материала в слое 20 - 370ºC в атмосфере топочных газов, содержащих хлористый водород. \\\2 14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что хлористый водород получают конверсией хлора в факеле горения природного газа при температуре в зоне горения 950 - 1600ºC. \\\2 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что конверсию хлора проводят в реакторе выщелачивания оксидного сырья. \\\2 16. Способ по любому из пп.1, 6, 14 и 15, отличающийся тем, что газы после конверсии анодного хлора направляют на получение соляной кислоты, которой производят выщелачивание магния из серпентина и отходов производства магния. \ \\2 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы хлорида магния перед синтезом карналлита обрабатывают хлороводородом при температуре раствора не менее 85ºC. \\\2 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что для увеличения pH раствора после выщелачивания магния из серпентина в раствор вводят измельченный до крупности менее 1 мм брусит. \\\2 19. Способ по любому из пп. 1 и 12 - 15, отличающийся тем, что анодный хлоргаз подают на конверсию на стадии окончательного обезвоживания карналлита и непосредственно на конверсию в процесс выщелачивания оксидного сырья в соотношении (20 - 70) : (30 - 80)%. \ \\2 20. Способ по п.13, отличающийся тем, что процесс проводят в периодическом режиме и заканчивают при содержании кислородсодержащих соединений (оксида магния и воды) в карналлите не более 0,5 мас.% каждого. \\\2 21. Способ по п.1, отличающийся тем, что загрузку карналлита в электролизеры производят в твердом виде.