Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений

 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу и может быть использовано при приготовлении катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений. При получении катализатора носитель -α -оксид алюминия с удельной поверхностью 2 - 40²/г или силикагель пропитывают раствором хлорида палладия в присутствии 1 - 4 мас.% соляной кислоты или раствором аммиачного комплекса палладия при содержании палладия 0,03 - 0,30 мас.%. Выдерживают и обрабатывают аллиловым спиртом или аллилацетатом. Промывают дистиллированной водой и сушат. При этом повышается активность, селективность, производительность и срок службы катализатора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам приготовления катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений.

Известно, что этан-этиленовая фракция газа пиролиза содержит 0,4 - 2,2% ацетилена, в то время как его содержание в этилене, применяемом для нефтехимического синтеза, не должно превышать 0,0005 мас.%. При содержании ацетилена в этилене выше указанного предела резко снижается качество получаемого из этилена полимера, уменьшается срок службы катализатора и ухудшаются условия эксплуатации действующего оборудования.

Известен способ приготовления катализатора селективного гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые путем пропитки γ-Al₂O₃ раствором хлорида палладия в концентрированной соляной кислоте при массовом соотношении PdCl₂ : Al₂O₃ = 1 : 9 в течение 10 - 12 ч, сушки при 120^oC, обработки раствором аллилового спирта в органическом растворителе и прокаливании: в вакууме при 200^oC в течение трех часов. Готовый катализатор содержит 3 мас.% палладия (Сладкова Т.А., Галичая Н.Н., Бессерберг В.Э., кинетика и катализ, 1986 т. XXVII, вып. 2, с. 516) Активность и селективность катализатора, приготовленного указанным способом, недостаточно высоки в реакции гидрирования ацетилена в смеси с этиленом, а именно при гидрировании смеси C₂H₂ и C₂H₄ в соотношении 1 : 100 при 70^oC и давлении 1 атм потеря этилена за счет его гидрирования в этан составляла 5%, а остаточное содержание C₂H₂ - 0,3%. Через 1 ч активность катализатора резко снизилась: содержание ацетилена в смеси, выходящей из реактора, возросло с 0,3 до 0,7%.

Кроме того недостатками являются: использование в качестве растворителя хлорида палладия концентрированной соляной кислоты, большой расход палладия (3%) к массе γ-Al₂O₃, длительность стадий пропитки и сушки, необходимость применения вакуума, использование органических растворителей на стадии пропитки оксида алюминия раствором палладия.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений, включающий пропитку γ-Al₂O₃ с удельной поверхностью 210 - 220 м²/г и средним радиусом пор 65 - 85 раствором хлорида палладия, сушку, обработку подкисленным 3 - 5%-ным раствором аллилового спирта, промывку для удаления спирта и сушку (RU, 2053018, B 01 J 37/02, 27.01.96, б/л N 3).

Активность и селективность катализатора, приготовленного согласно аналогу, недостаточно высоки в реакции гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений, производительность и срок службы катализатора небольшие.

Техническим результатом изобретения является повышение активности, селективности, производительности и срока службы катализатора.

Технический результат достигается тем, что в способе получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений, включающем обработку носителя катализатора палладийсодержащим соединением, выдержку, обработку органическим восстановителем, промывку водой и сушку, согласно изобретению, в качестве носителя используют α- оксид алюминия или силикагель.

Технический результат достигается в наибольшей степени при соблюдении следующих условий: в качестве палладийсодержащего соединения используют раствор хлорида палладия (0,03 - 0,3 мас.% Pd) в присутствии 1 - 4 мас.% хлористоводородной кислоты или раствор аммиачного комплекса палладия при содержании палладия, равном 0,03 - 0,30 мас.%, в качестве органического восстановителя используют аллиловый спирт или аллилацетат; удельная поверхность α-Al₂O₃ составляет 2 - 40 м²/г; удельная поверхность силикагеля составляет 30 - 60 м²/г; обработку носителя палладийсодержащими соединениями осуществляют в присутствии промоторов; в качестве промоторов используют растворы гидроксида лития или нитрата серебра; - после сушки катализатор подвергают активации водородом при 60 - 200^oC.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

100 г носителя α-Al₂O₃ с размерами гранул 3 - 5 мм и удельной поверхностью 2 - 30 м/г пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0,166 г PdCl₂ (0,1 г Pd) и 2% HCl, в течение двух часов при комнатной температуре и одного часа при 60 - 70^oC. Затем добавляют 80 мл раствора 1%-го аллилового спирта и выдерживают на водяной бане при 60 - 70^oC в течение 1 ч. Далее катализатор промывают дистиллированной водой 5 раз по 100 мл, подсушивают на воздухе сутки и в течение суток выдерживают в сушильном шкафу при 120 - 130^oC. Полученный катализатор активируют водородом при 120 - 220^oC в течение 1 ч и исследуют в каталитической реакции селективного гидрирования ацетилена.

Пример 2.

100 г носителя α-Al₂O₃ с размером гранул 3 - 5 мм пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0,14 г Pd(NH₃)₄(HCO₃)₂ (0,05 г Pd) в дистиллированной воде в течение 2 ч при комнатной температуре.

Дальнейшее осуществление как в примере 1.

Пример 3.

100 г носителя α-Al₂O₃ пропитывают 100 мл раствора, содержащего 0,16 г AgNO₃ (0,01 г Ag) в течение 1 ч при температуре 50^oC, высушивают, прокаливают при температуре 200^oC и восстанавливают в токе водорода в течение 0,5 ч.

Далее,как в примере 1.

Пример 4.

100 г носителя силикагеля гидротермально обработанного с удельной поверхностью 30 - 60 м²/г с размером пор более пропитывают раствором, содержащим 0,166 г PdCl₂ (0,1 г Pd), подкисленным соляной кислотой (2%-ной), в присутствии LiOH в количестве 0,20 г (0,06 г Li) в течение 2 ч при комнатной температуре и 1 ч при 80 - 90^oC.

Далее как в примере 1.

Результаты испытания катализаторов представлены в таблице.

Из примеров реализации предлагаемого способа и результатов, приведенных в таблице, видно, что активность катализаторов на основе α-Al₂O₃ по сравнению с ближайшим аналогом значительно выше. Активность катализатора (4), приготовленного из аммиачного комплекса палладия, сравнима с активностью катализатора по аналогу, но содержание палладия в 2 раза меньше. Использование SiO₂ в качестве носителя приводит к незначительному снижению активности катализаторов (5 - 11), однако гидротермально-обратимый силикагель обладает большой механической прочностью и повышенной селективностью. Отмечено, что использование палладиевых катализаторов на основе SiO₂ не приводит к образованию "зеленого" масла, которое приводит к быстрой дезактивации катализаторов.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений, включающий обработку носителя катализатора палладийсодержащим соединением, выдержку, обработку органическим восстановителем, промывку водой и сушку, отличающийся тем, что в качестве носителя используют α-Al₂O₃ с удельной поверхностью 2 - 40 м²/г или силикагель.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве палладийсодержащего соединения используют раствор хлорида палладия в присутствии 1 - 4 мас.% хлористоводородной кислоты или раствор аммиачного комплекса палладия при содержании палладия, равном 0,03 - 0,30 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического восстановителя используют аллиловый спирт или аллилацетат.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют гидротермально обработанный силикагель.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку носителя палладийсодержащими соединениями осуществляют в присутствии промоторов.

РИСУНКИ

Рисунок 1