Способ получения линалоола

 

Линалоол является промежуточным органическим соединением, используемым в фармацевтической и парфюмерной промышленности. Линалоол из дегидролиналоола получают селективным гидрированием на предварительно восстановленном палладиевом катализаторе при повышенной температуре в токе водорода, при концентрации дегидролиналоола 0,1 - 0,43 мол/л, температуре 40 - 70oC в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного в виде комплекса 2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного в инертной среде на углеродный носитель "Сибунит" в количестве 0,05 - 0,3 г/л. В результате получается линалоол высокой степени чистоты с высокой приведенной скоростью. 1 з.п.ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения линалоола, являющегося промежуточным органическим соединением, используемым в фармацевтической и парфюмерной промышленности.

Продуктом гидрогенизации тройной связи 3,7-диметилоктаен-6-ин- 1-ола-3(дегидролиналоола), до двойной является 3,7-диметилоктадиен-1,6-ол-3 (линалоол), который относится к основным душистым веществом терпенового ряда, используется для синтеза полупродуктов витаминов A,E, и производства многих косметических препаратов и различных композиций для духов.

Известен способ получения линалоола из дегидролиналоола гидрированием на 5% Pd/CaCO3 при 293 - 308 К и давлении водорода 0.101 - 0.303 МПа. Реакция прерывалась после поглощения теоретически рассчитанного количества водорода, когда проба на ацетиленовую связь (с аммиачным раствором окиси серебра или меди) была отрицательной. Выход линалоола при этом составлял 95% (Пак А.М., Сокольский Д.В. Селективное гидрирование непредельных оксосоединений. - Алма-Ата: Наука.-1983,-С.177-178).

Недостатком этого способа является низкая селективность процесса, так как после гидрирования тройной связи до двойной идет дальнейшее гидрирование до предельной связи. Кроме того, к недостаткам следует отнести значительное содержание Pd в катализаторе, используемом в процессе, что приводит к его удорожанию.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на 0,5% Pd/Al2O3, обработанном раствором ацетата цинка при кипячении Zn/Pd=3:1 и модифицированным органическими (пиридин) и неорганическими (КОН) основаниями. Эксперименты осуществлялись в кинетической области. В опытах варьировались: концентрация дегидролиналоола от 0,43 до 1,1 моль/л, количество катализатора от 1,66 до 13,3 г/л, температура гидрирования от 30 до 65oC, парциальное давление от 0,04 до 6 МПа (Матвеева В.Г., Сульман Э.М., Анкудинова Т.В. Селективное гидрирование 3,7-диметилоктаен-6-ин-1-ола-3 //Хим.-фарм.ж.-1994,-N 1. - С.46-49).

Недостатками этого способа являются сложный процесс модификации катализатора гидрирования, включающий использование в качестве модификаторов высокотоксичных веществ, а также недостаточно высокая приведенная скорость гидрирования.

Задачей предлагаемого изобретения является применение соединений фуллеренов в качестве катализаторов в виде комплекса 2-C60Pd(PPh3)2. Технический результат изобретения - получение линалоола высокой степени чистоты реакцией гидрирования дегидролиналоола с высокой приведенной скоростью на палладиевом катализаторе (комплекс 2-C60Pd(PPh3)2). Технический результат достигается тем, что в способе получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на предварительно насыщенном водородом палладиевом катализаторе при повышенной температуре в токе водорода, причем реакцию проводят при концентрации дегидролиналоола 0,1 - 0,46 мол/л, температуре 40 - 70oC в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного в виде комплекса 2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного на углеродный носитель "Сибунит" в количестве 0,05 - 0,3 г/л. Содержание палладия в катализаторе комплекса 2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного в инертной среде на углеродный носитель "Сибунит," составляет 0,01%. Процесс гидрирования проводят в стеклянном реакторе интенсивного перемешивания.

Комплекс 2-C60Pd(PPh3)2 был получен по реакции между тетрацис (трифенилфосфин) палладием и [60]фуллереном. Данный комплекс 2-C60Pd(PPh3)2 имеет кристаллическую структуру и разрушается под действием кислорода, поэтому гетерогенный катализатор готовили в инертной среде (в токе аргона) пропиткой носителя "Сибунита" толуольным раствором комплекса 2-C60Pd(PPh3)2 . Толуольный раствор готовили в соотношении 1 мг комплекса на 1 мл толуола. Полученный катализатор - мелкодисперсный (с гранулометрическим составом от 15 до 70 мкм), он имеет черный цвет. Каталитическое действие полученных контактов изучали на установке гидрирования в реакторе интенсивного перемешивания в периодических условиях. Анализ катализатора проводили методом газо-жидкостной хроматографии на приборе chrOM с использованием пламенно-ионизационного детектора. При уменьшении температуры проведения процесса гидрирования ниже 40oC происходит замедление химической реакции. При увеличении концентрации дегидролиналоола и уменьшении концентрации катализатора в реакционной смеси также происходит замедление процесса гидрирования, а при обратном изменении соотношения концентраций катализатора и дегидролиналоола увеличивается содержание трудноотделимых побочных продуктов в катализате. В случае увеличения температуры более 70oC также увеличивается содержание трудноотделимых побочных продуктов. Применение для процесса других каталитических систем возможно (например, Pd/CaCO3, Pd/Al2O3), однако в случае их использования не удается достичь достаточно высокой приведенной скорости процесса.

Способ получения линалоола каталитическим гидрированием дегидролиналоола, включающим проведение процесса под давлением водорода 0.2 105 Па при температуре 40 - 70oC с объемом реакционной смеси 3 10-5 м3 при варьировании количеств комплекса на катализаторе от 0.05 до 0.3 г/л и дегидролиналоола от 0.1 до 0.43 моль/л, с использованием в качестве катализатора комплекса 2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного на углеродный носитель "Сибунит", является новым по сравнению с прототипом.

Проведение процесса каталитического гидрирования дегидролиналоола в линалоол при описанных условиях позволяет получать конечный продукт высокой степени чистоты с высокой приведенной скоростью (за более короткое время), что по-видимому, связано с взаимодействием дегидролиналоола с комплексом 2-C60Pd(PPh3)2. Для проведения реакции гидрирования дегидролиналоола использовали специальную установку, включающую реактор интенсивного перемешивания. При этом процесс проводился под давлением водорода 0.2 105 Па при варьировании температуры от 40 до 70oC, количества комплекса на катализаторе от 0.05 до 0.3 г/л и дегидролиналоола от 0.1 до 0.43 моль/л в объеме реакционной смеси 3 10-5 м3, с использованием в качестве катализатора комплекса 2-C60Pd(PPh3)2, нанесенного на углеродный носитель "Сибунит", является новым по сравнению с прототипом.

Для пояснения способа получения линалоола приведены чертежи, где на фиг. 1 изображена установка для проведения процесса гидрирования (общий вид), на фиг. 2 представлена схема реакции гидрирования, а на фиг.3 молекулярная структура комплекса 2-C60Pd(PPh3)2. Установка гидрирования состоит из реактора интенсивного перемешивания 1, качательное движение на который передается от электродвигателя 2 через кривошипно-шатунный механизм 3. Реактор 1 термостатируется водой, подаваемой с термостата 4. В реактор 1 через штуцер 5 загружаются реагенты, а через штуцер 6 поступает водород из баллона 7. Измерение количества поступающего водорода производится измерительной бюреткой 8, в которую поступает вода из бутыли 9.

Процесс получения линалоола осуществляется следующим образом: реактор 1 термостатируется до температуры от 40 до 70oC. Затем через штуцер 5 в него загружается половина объема растворителя и необходимое количество катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружается дегидролиналоол и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8.

Пример N 1 получения линалоола. Реактор 1 термостатируется при температуре 60oC. Затем через штуцер 5 в него загружается половина объема растворителя и 0.1 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружается 0.1 моль/л дегидролиналоола и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8. Выход линолола составляет 98%.

Пример N 2 получения линалоола. Реактор 1 термостатируется при температуре 60oC. Затем через штуцер 5 в него загружается половина объема растворителя и 0.3 г/л катализатора. После этого реактор трижды продувается водородом, герметизируется и в течение часа катализатор насыщается водородом. По истечении этого времени в реактор 1 через штуцер 5 загружается 0.1 моль/л дегидролиналоола и остальная часть растворителя, реактор трижды продувается водородом и герметизируется, запускается двигатель 2 и проводится процесс гидрирования. Количество поглощенного водорода измеряется по измерительной бюретке 8. Выход линалола составляет 97.1%.

Результаты получения линалоола реакцией гидрирования дегидролиналоола приведены в табл.1.

Предлагаемый способ можно широко применять в производстве витаминов и душистых веществ в процессе синтеза линалоола, получаемого из дегидролиналоола с хорошим выходом и высокой приведенной скоростью.

Формула изобретения

1. Способ получения линалоола из дегидролиналоола селективным гидрированием на предварительно насыщенном водородом палладиевом катализаторе при повышенной температуре в токе водорода, отличающийся тем, что реакцию проводят при концентрации дегидролиналоола 0,1 - 0,43 моль/л, температуре 40 - 70oC в присутствии гетерогенного катализатора, выполненного в виде комплекса 2 - C60Pd(PPh3)2, нанесенного в инертной среде на углеродный носитель "Сибунит", в количестве 0,05 - 0,3 г/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание палладия в катализаторе составляет 0,01%.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения высокомолекулярных ненасыщенных спиртов-бетулапренолов, которые находят применение для получения биологически активных веществ и медицинских препаратов

Изобретение относится к усовершенствованному способу переработки фракций промежуточных и побочных продуктов, образующихся при синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4- диметил-1,3-диоксан (ДМД)

Изобретение относится к способу получения n-октадиенолов путем димеризации и гидратации бутадиена в присутствии катализатора и воды

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам гидрирования ацетиленовых спиртов, являющихся промежуточными органическими соединениями, используемыми в фармацевтической и парфюмерной промышленности, с высоким выходом и высокой приведенной скоростью

Изобретение относится к области получения кислородсодержащих органических соединений - кетонов, непредельных спиртов и возможно альдегидов путем изомеризации С5-эпоксидов в присутствии гомогенного катализатора

Изобретение относится к способу получения цитронеллола - душистого вещества, а также полупродукта в синтезе ряда других душистых веществ

Изобретение относится к способу получения новых 1,3-диалкил-2-(н-пропил) - проп-2Z-ен-1-олов общей формулы (1): где R - СН3, н-С3Н7; R1 - н-С6Н13, н-С8Н17, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, душистых веществ, феромонов насекомых, биологически активных веществ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алк-4Z-ен-1-олов общей формулы (1): где R=н-С6Н13, H-C8H17, H-C9H19, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, душистых веществ, феромонов насекомых, биологически активных веществ

Изобретение относится к способу получения линалоола, являющегося промежуточным органическим соединением, используемым в фармацевтической и парфюмерной промышленности

Изобретение относится к усовершенствованному способу отделения функционализованных альфа-олефинов от функционализованных неконцевых олефинов, заключающемуся в обработке исходного сырья, содержащего функционализованные альфа-олефины и функционализованные неконцевые олефины, которая включает: a) контактирование исходного сырья с линейным полиароматическим соединением в условиях, эффективных для образования реакционной смеси, содержащей аддукт линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина; b) выделение аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина, и необязательно также непрореагировавшего линейного полиароматического соединения, из реакционной смеси с получением потока аддукта функционализованного альфа-олефина и потока функционализованного неконцевого олефина; c) диссоциацию аддукта линейного полиароматического соединения - функционализованного альфа-олефина в упомянутом потоке аддукта функционализованного альфа-олефина с получением линейного полиароматического соединения и композиции функционализованных альфа-олефинов, и необязательно, d) выделение линейного полиароматического соединения, образованного на стадии с) , из композиции функционализованных альфа-олефинов; при этом концентрация функционализованных альфа-олефинов в упомянутой композиции альфа - олефинов увеличивается по сравнению с концентрацией функционализованных альфа-олефинов в исходном сырье, и где функционализованные олефины, либо неконцевые, либо альфа представляют собой соединения с, по меньшей мере, одной двойной связью, расположенной в алифатической или циклоалифатической части соединения, и где олефин содержит функциональную группу, отличную от С-С-ненасыщенности, при этом функциональная группа выбрана из кетоновой или гидроксильной группы
Изобретение относится к способам получения полипренолов, которые обладают биологической активностью
Изобретение относится к способам получения полипренолов, обладающих высокой биологической активностью и являющихся сырьем для синтеза важнейших биологических регуляторов живых организмов
Наверх