Способ селективного электрофторирования сплава или смеси металлов на основе урана, электролизер

 

Изобретение относится к способу селективного электрофторирования сплавов или смесей металлов на основе урана. Способ селективного электрофторирования проводят путем селективной анодной реакции с по крайней мере одним компонентом сплава или смеси металлов с помощью анодного напряжения, контролируемо накладываемого на сплав в ванне с расплавленными фторидами. Устройство для электрофторирования содержит ванну с металлическим катодом, анодным коробом, заполняемым загрузкой из сплава или смеси металлов, диафрагму, разделяющую анодное и катодное пространства, анодный подвод к загрузке, устройство нагрева или охлаждения ванны, устройство для улавливания летучих фторированных продуктов. Изобретение позволяет исключить необходимость манипуляций с газообразным фтором и упростить операции дистилляции и ректификации. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к способу селективного электрофторирования сплавов или смесей металлов на основе урана таким образом, чтобы можно было непосредственно и раздельно извлечь различные составляющие в виде фторидов и, в частности уран в виде газообразного гексафторида.

Из патента Германии DE N 2129939, кл. C 01 G 43/06, 1973 известен способ электрофторирования сплава или смеси металлов на основе урана, включающий электрообработку урановых соединений в электролизере, содержащем расплав электролитов.

Из патента Германии DE N 2129939, кл. C 01 G 43/06, 1973 известен электролизер для электрофторирования сплава или смеси металлов на основе урана, содержащая ванну с устройством для улавливания летучих фторированных продуктов и металлический катод.

Однако, известные способ и устройство не обеспечивают селективного фторирования сплава или смеси металлов на основе урана, предназначенных для извлечения урана из сплава или смеси.

В основу предлагаемого технического решения положена задача создания способа для селективного электрофторирования сплавов или смеси металлов на основе урана и электролезера для осуществления такого способа.

Кроме того, в основу предлагаемого технического решения положена задача создания способа селективного фторрирования различных компонентов данного металлического сплава, который позволял бы одновременно исключить необходимость манипуляций с газообразным фтором и упростить операции дистилляции или ректификации, ограничивая определенным образом обрабатываемые объемы, предназначенные для получения чистых компонентов, или даже полностью исключить упомянутые выше операции.

Реализация предлагаемого технического решения позволяет получить технический результат, выражающийся в селективном фторировании сплава или смеси металлов известного способа за счет того, что в способе электрофторирования сплава или смеси металлов на основе урана, включающем электрообработку урановых соединений в электролизере, содержащем расплав электролитов, в соответствии с изобретением электрообработку проводят по меньшей мере с одним из компонентов сплава или смеси металлов при наложении контролируемого анодного потенциала на сплав или смесь металлов, причем расплав фторидов используется для приготовления ванны жидких электролитов.

Решению поставленной задачи способствует то, что селективное электрофторирование можно проводить в отношении урана, а сплав использовать в дробленом виде.

Ванна жидкого фторида может содержать фтористоводородную. кислоту, или состоять из KF-2HF или NH₄F -3HF.

Кроме того, технический результат достигается за счет того, что электролизер для селективного электрофторирования сплава или смеси металлов на основе урана, содержащий ванну с устройством для улавливания летучих фторированных продуктов и металлический катод, в соответствие с изобретением дополнительно снабжен устройством нагрева или охлаждения ванны, обеспечивающим получение расплава, его затвердевание и/или выдержку при определенной температуре, причем анодный короб содержит обрабатываемую загрузку из сплава или смеси металлов на основе урана, подвод анодного тока к загрузке, диафрагму, разделяющую между собой анодное и катодное пространства и при необходимости водородный коллектор. При этом ванна может быть выполнена в виде катода, а анодный короб выполнен в виде диафрагмы. Анодный ток может подводиться к низу загрузки. Ванна может содержать крышку, несущую анодный короб, купол для сбора, при необходимости, катод и водородный коллектор, и быть выполнена из стали с покрытием монель-металла, никеля или пластмассы, предпочтительно усиленной. Кроме того, анодный короб может быть выполнен из монель-металла с внутренним покрытием из пластмассы, углерода, углеродных волокон, предпочтительно усиленных, или пластмасс, предпочтительно полифторэтилена, или из перфторированных пластмасс.

Электрические потенциалы сплава, анодного короба и ванны могут подвергаться раздельному управлению и преимущественно анодный короб катодно может быть поляризован по отношению к сплаву и выполнен из металла с внутренним пластмассовым покрытием.

Способ селективного электрофторирования сплавов или смеси металлов согласно изобретению заключается в следующем. Осуществляют реакцию анодного оксифторирования, которая по существу состоит в анодном и селективном фторировании компонентов данного сплава, начиная с наиболее электроположительного из этих компонентов. Этот способ особенно хорошо приспособлен для извлечения урана из различных сплавов благодаря тому обстоятельству, что именно уран обычно является наиболее электроположительным металлом данного сплава. Таким образом, обычно из сплава прежде всего извлекают уран в виде соединения UF₆, причем другие металлы этого сплава могут быть затем отдельно подвергнуты фторированию последовательно один за другим для того, чтобы их можно было выделить из сплава по способу в соответствии с данным изобретением или просто удалить в виде фтористых соединений, если их выделение в данном случае не представляет интереса.

Для повышения чистоты полученного таким образом соединения UF₆ или других компонентов данного сплава, образующих летучие фтористые соединения, можно осуществить дополнительную дистилляцию или ректификацию анодных газов и/или электролизной ванны.

Сплав, к которому прикладывается анодное напряжение, обычно используется в измельченном виде. Поэтому предпочтительно, чтобы этот сплав находился в некоторой емкости типа короба, изготовленной из материала, устойчивого к воздействию фторсодержащей ванны в условиях приложения напряжения анодной реакции. Эта емкость может быть изготовлена, в частности из углерода или монеля, а также из некоторых электроизоляционных пластических материалов типа полифторэтиленов (тефлона) или других перфторированных пластических материалов. Углерод или углеродные волокна, усиленные композитами, которые могут быстро пассивироваться в присутствии фтора и солей урана, представляют собой предпочтительные материалы.

Для лучшего контроля реакции целесообразно, чтобы короб был или слегка катодно поляризован по отношению к обрабатываемому сплаву, но разумеется, всегда был анодным по отношению к катоду; для этого используют металлический короб (например, монелевый), покрытый внутри пластиком, чтобы изолировать сплав и чтобы можно было сохранять его потенциал на заданной величине.

Электролит исключительно состоит из расплавленных фторридов; предпочтительно, чтобы катионы были такими, чтобы после восстановления указанных фторидов они давали мало или нерастворимый в ванне элемент, или чтобы он не реагировал с ванной или с полученными анодными компонентами.

В этом отношении целесообразно, чтобы поскольку фторид электролита содержит фтористоводородную кислоту в качестве расходуемого материала, регулярно добавляемого, его катион при восстановлении не реагировал с ванной. Так, можно использовать ванны типа KF-HF, содержащие, например, 38 - 45 мас.% HF, плавящиеся между 80 и 120^oC, например, ванну KF-2HF, плавящуюся при 100^oC, или же ванны типа NH₄F-HF, содержащие, например, 45 - 75 мас.% HF, плавящиеся между 55 и 80^oC, такие как ванна NH₄F -3HF, плавящаяся при 60^oC.

В этом случае водород регенерируется на катоде и эвакуируется.

Температура электролизной ванны является такой, что генерируемые фториды металлов (из которых по крайней мере UF₆) являются газообразными и легко рекуперируются.

К тому же целесообразно, чтобы давление паров электролита было достаточно низким, чтобы избежать загрязнения получаемого фторида металла.

Заряд обрабатываемого сплава доходит до анодного потенциала, так что сначала фторируют целиком наиболее электроположительный металл сплава, обычно уран, как уже говорилось.

Величина этого анодного напряжения может располагаться в широких пределах: оно является функцией не только фторируемого металла, но также и электролитической ванны, подводок тока, зарядного устройства, короба, диафрагм, в общем от совокупности использованного электролитического устройства.

Стараются поддерживать это напряжение примерно постоянным, хотя обычно стараются отрегулировать его, учитывая химические изменения и другие, происходящие во время реакции в электролитической ячейке, и поддерживая достаточную продукцию газообразного фторида; но тогда для сохранения селективности процесса не следует доходить до такого уровня процесса, когда происходит фторирование другого компонента сплава.

После полного фторирования первого компонента металлического сплава можно повысить анодное напряжение, чтобы селективно фторировать второй компонент сплава и таким образом пройти последовательные стадии. Но также можно эвакуировать оставшиеся металлы, если их обработка этим способом не представляет интереса или если они дают нелетучие фториды.

Трудно определить плотность тока на анодной поверхности, используемого во время способа, учитывая, что сплав находится в измельченном состоянии. Однако заявитель установил, что предпочтительно работать при низкой интенсивности, чтобы улучшить селективность фторирования, и что критическим параметром является плотность энергии, рассеиваемой по отношению к объему элекролитической ванны.

Итак, можно использовать плотности между 1 и 30 А/л электролита при катодных плоскостях от 0,1 до 0,5 А/см², локальные анодные поверхностные плотности тогда составляют порядка 0,001 - 0,01 А/см² в зависимости от состояния измельчения сплава.

Для подачи анодного тока к обрабатываемой металлической загрузке обычно обращаются к нерасходуемым или мало расходуемым материалам в условиях процесса, не образующим летучих фторидов и/или легко пассивируемым. Так заявитель нашел, что углерод является удобным материалом, потому что он автоматически пассивируется в зонах, отдаленных от металлической загрузки с возможным образованием выделяющегося фтора.

Что касается катода, он обычно является металлическим и состоит из стали, никеля или монеля, и отделен от анодной зоны диафрагмой, например, типа сетки, которая предотвращает миграцию восстановленного катиона в анодное пространство. Катод также может состоять полностью или частично из стенок электролизной ванны; в этом случае, чтобы избежать выделения водорода со дна, который трудно вывести, выгодно использовать указанное днище специальным покрытием, не проводящим ток, или затвердевшей электролизной ванной.

Ванна обычно представляет собой цилиндрический ящик или ящик в форме параллелепипеда, в центре которого находится анодное пространство с коробом, содержащим обрабатываемый сплав. Возвышающийся анодный купол позволяет собирать генерируемые летучие фториды и, в некоторых случаях, собрать катодные газы для рекуперации водорода.

Ванна может быть изолированной или проводящей ток и она может быть выполнена, например, с покрытием из стали, монеля, никеля, пластика, устойчивого к ванне и усиленного при предпочтительной температуре, и т.п. Она обычно закрыта крышкой, опирающейся на анодный короб, с подачей тока и куполом для сбора газообразных фторидов, снабжена подачей фторида (например, HF), электрическими связями и, в некоторых случаях, диафрагмой катодом, коллектором водорода. Она обычно содержит устройство (например, змеевик), служащее для охлаждения или подогрева электрической ванны для ее расплавления и/или поддержания ее температуры.

На чертеже показан пример устройства электролизера, пригодного для способа настоящего изобретения, использующего ванну, содержащую HF; на чертеже изображена ванна (1), например, из монеля или стали с инертным внутренним покрытием, устойчивым к ванне и к температуре, на стенках и днище которой, фиксированы соответственно змеевики (2) и (3) (или любое другое устройство для нагрева или эквивалентного охлаждения), которые позволяют регулировать температуру ванны или ее нагрев, например, после охлаждения, повлекшего застывание ванны. В настоящем случае змеевик (3) служит также для получения затвердевшего слоя ванны (23) для изоляции днища.

Катодное пространство (4) отделено от остального электролизера (анодного пространства) с помощью диафрагмы (5), закрепленной здесь на крышке (9) и имеющей наклонные отверстия, позволяющие отводить образовавшийся водород, который затем эвакуируют с помощью коллектора (6). В нем имеются катодные пластины (7), например, из монеля, закрепленные на крышке (9) и погруженные в электролитическую ванну, поверхность которой обозначена позицией (8).

Через крышку проходит питающий трубопровод (20), подающий HF. Крышка изолирована от корпуса ванны тефлоновой прокладкой (10). Перфорированный анодный короб (11), который содержит анодную загрузку (21) закреплен на крышке (9) с помощью промежуточной тефлоновой прокладки (12). Он может быть выполнен из углеродного композита, но также он может быть выполнен из монеля, покрытого внутри изолирующим пластиком, тефлоном, фторированным пластиком. На днище указанного короба расположена тефлоновая прокладка (13), на которой находится углеродный диск (14), представляющий собой нижнюю активную часть подвода анодного тока.

Этот нижний диск (14) соединен с верхним перфорированным диском (15) (для эвакуации газообразных фторированных продуктов) с помощью стержня из углеродного композита (16), проходящего через их края и защищенного от электролитической ванны изолирующим и инертным покрытием (17), например, из тефлона или перфторированного пластика. Такое устройство позволяет вынудить ток проходить через нижний диск (14), таким образом расходуя предпочтительно сплав, находящийся на дне короба, и, заставляя газ подниматься через загрузку, подача в эту зону потребляемого сплава происходит автоматически под действием силы тяжести.

Верхний диск (15) лежит на тефлоновой изолирующей прокладке (18), которая изолирует анодный короб (11).

Цифрой (19) обозначен купол, закрывающий анодный короб и служащий для отвода образовавшихся газообразных фторидов. Он закреплен непосредственно на верхнем диске (15), чтобы обеспечить хороший электрический контакт, в некоторых случаях охлаждается спиралью (22).

Кроме того, видно, что электрическое ответвление (D) для подачи анодного тока соединено непосредственно с куполом (19), тогда как ответвление (K) для подачи катодного тока соединено непосредственно с крышкой (9) в контакте с катодом (7). Соединение (P), отходящее на анодный короб, служит в некоторых случаях для подведения и/или измерения напряжения указанного короба. Наконец, подвод тока (Q) служит для подвода потенциала ванны (I), чтобы избежать ее коррозии.

Другие компоновки электролизера могут быть выполнены, например, с другими типами подвода тока, например, через стенки или днище ванны.

Пример 1. Осуществляют фторирование сплава урана, содержащего 10% Мо.

Используют устройство, соответствующее описанному на фиг.1. Ванна представляет собой смесь KF, 2HF, выдерживаемую при 100^oC, чан (1) выполнен из стали, покрытой внутри оболочкой из монеля. Катодные пластины (7) выполнены из монеля, а диафрагма (5), изолятор, из тефлона (ткань под названием GORE-TEX) с наклонными отверстиями.

Анодный короб (11) выполнен из композита "Аэролор" (название продукта фирмы ла Сте Ле Карбон Лоррен), на основе двухразмерных углеродных волокон, имеет отверстия и в нем находятся кусочки сплава примерно 50 г.

Подвод анодного тока состоит из нижнего диска (14) и соединяющего графитового стержня (16), тогда как верхний диск (15) с отверстиями, типа колеса колесницы, выполнен из углеродного композита "Аэролор". Изолирующий кожух (17) вокруг стержня (16) выполнен из тефлона. Купол (19) выполнен из монеля.

Корпус ванны и катодные пластины соединены вместе, чтобы у них был одинаковый потенциал, а край P анодного короба оставлен свободным для проведения измерений.

При расплавлении ванны за счет циркуляции в змеевиках смеси вода-гликоль при 120^oC затем в змеевик (3) на дне ванны подают холодный воздух, чтобы получить на дне покрытие из затвердевшей ванны.

Тогда накладывают напряжение между катодным краем (K) и анодным краем (D), учитывая напряжение селективного растворения урана, перенапряжения и омические потери в устройстве, чтобы получить интенсивность примерно 50 А и иметь напряжение 1В между (P) и (K) (анодный короб и катод), что позволяет лучше контролировать реакцию селективного растворения. Плотность тока тогда составляет примерно 0,25 А/см² на катодах и оценивается примерно в 0,01 А/см² на кусках сплава.

Поддерживают это напряжение приблизительно постоянным, компенсируя однако кажущиеся омические потери; кроме того осуществляют регулярную подачу HF, чтобы содержание HF в ванне было постоянным.

Собранные газы непрерывно анализируют масс-спектрометрией; установлено, что они состоят практически из UF₆ с увлеченными HF и MoF5, не превышающими примерно 0,05%.

При значительном падении интенсивности нельзя увеличивать напряжение, чтобы сохранить указанную интенсивность на приемлемом уровне без резкого увеличения количества MoF₅ в отводимых газах.

Это показывает, что весь уран растворен. Тогда доводят анодный короб (край P) до потенциала анодного края (D) для фторирования остаточного тетрафторида UF₄.

После окончания электролиза извлекают анодный короб, нейтрализуют содержащиеся в нем остаточные осколки; их анализ показывает, что они практически содержат только молибден (содержание урана 0,01%).

Пример 2. В этом примере проводят селективное фторирование смеси кусочков урана и осколков стального сплава.

Использованный чан (1) из стали внутри покрыт фторированным полипропиленом; его нагревают до температуры 60^oC с помощью горячего воздуха; ванна состоит из смеси NH₄F -3HF. Катодные пластины (7) представляют собой стальные полосы, анодный короб (11) также из фторированного полипропилена; он также функционирует как диафрагма для разделения анодного и катодного пространства благодаря наклонным отверстиям, выполненным в его стенках.

Подвод тока осуществляется так же, как показано на чертеже, изолирующая прокладка (17) также выполнена из фторированного полипропилена. Купол (19) никелевый.

Процедуру селективного растворения проводят аналогично примеру 1.

Учитывая, что анодный короб не является проводником, это не позволяет контролировать реакцию по потенциалу указанного короба интенсивность ограничена 20 А, как и ранее, сообразный газ непрерывно анализируют.

Получают UF₆ с чистотой более 99,8%. Его чистота может быть повышена или возможно более ранним прекращением растворения или перегонкой полученного газа, как уже говорилось об этом.

После электролиза металлические остатки, находящиеся в анодном коробе, обрабатывают, как в примере 1, они содержат 0,03% урана.

Можно видеть, что изобретение позволяет практически полностью рекуперировать уран из сплава в такой форме, что он может быть использован непосредственно в некоторых случаях, и легко регулировать, например, разбавлением газа в линии, содержание желаемого изотопа, и для приготовления ядерного топлива этот рекуперрированный уран до его ядерного использования может быть полностью очищен с помощью легко осуществляемой перегонки. Кроме того, видно, что этот способ не дает вредных побочных продуктов, в нем не расходуются реагенты и/или энергия для взаимодействия с другими элементами кроме извлекаемого металла или реагента для нейтрализации нежелательных отходов.

Формула изобретения

1. Способ селективного электрофторирования сплава или смеси металлов на основе урана, включающий электрообработку урановых соединений в электролизере, содержащем расплав электролитов, отличающийся тем, что электрообработку проводят по меньшей мере с одним из компонентов сплава или смеси металлов при наложении контролируемого анодного потенциала на сплав или смесь металлов, причем расплав фторидов используется для приготовления ванны жидких электролитов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что селективное электрофторирование проводят в отношении урана.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что сплав используется в дробленном виде.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что ванна жидкого фторида содержит фтористоводородную кислоту.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что ванна жидких фторидов состоит из KF - 2HF или NH₄F - 3HF.

6. Электролизер для селективного электрофторирования сплава или смеси металлов на основе урана, содержащий ванну с устройством для улавливания летучих фторированных продуктов и металлический катод, отличающийся тем, что он дополнительно снабжен устройством нагрева или охлаждения ванны, обеспечивающим получение расплава, его затвердевание и/или выдержку при определенной температуре, причем анодный короб содержит обрабатываемую загрузку из сплава или смеси металлов на основе урана, подвод анодного тока к загрузке, диафрагму, разделяющую между собой анодное и катодное пространства, и при необходимости водородный коллектор.

7. Электролизер по п.6, отличающийся тем, что ванна выполнена в виде катода.

8. Электролизер по п.6 или 7, отличающийся тем, что анодный короб выполнен в виде диафрагмы.

9. Электролизер по любому из пп.6 - 8, отличающийся тем, что анодный ток подводится к низу загрузки.

10. Электролизер по любому из пп.6 - 9, отличающийся тем, что ванна содержит крышку, несущую анодный короб, купол для сбора, при необходимости катод и водородный коллектор.

11. Электролизер по любому из пп.6 - 10, отличающийся тем, что ванна выполнена из стали с покрытием, монель-металла, никеля или пластмассы, предпочтительно усиленной.

12. Электролизер по любому из пп.6 - 11, отличающийся тем, что анодный короб выполнен из монель-металла с внутренним покрытием из пластмассы, углерода, углеродных волокон, предпочтительно усиленных, или пластмасс, предпочтительно полифторэтилена, или из перфторированных пластмасс.

13. Электролизер по любому из пп.6 - 12, отличающийся тем, что электрические потенциалы сплава, анодного короба и ванны подвергаются раздельному управлению и что преимущественно анодный короб катодно поляризован по отношению к сплаву и выполнен из металла с внутренним пластмассовым покрытием.

РИСУНКИ

Рисунок 1