Способ получения синтез-газа

 

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к получению синтез-газа из газообразного углеводородного сырья. Синтез-газ получают путем парциального окисления смеси углеводородного сырья с воздухом при отношении количества кислорода в смеси к количеству углеводородного сырья альфа= 0,5-0,8. Смесь сжимают поршнем в объеме цилиндра двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа до возникновения самовоспламенения и получения температуры 1300-2300^oC на период 10^-3-10^-2 c. Процесс окисления активизируют подачей продуктов парциального окисления в количестве 10-20 об.% к исходному сырью, введенному в количестве 90-80 об.%, расширяют и охлаждают продукты процесса при движении поршня к нижней мертвой точке, выводят продукты процесса, содержащие синтез-газ, из реакционного объема при движении поршня к верхней мертвой точке, вводят новую порцию рабочей смеси при движении поршня к нижней мертвой точке. Цикл повторяют с частотой, превышающей 350 циклов в минуту. Изобретение позволяет повысить производительность процесса. 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к технологии переработки углеводородного сырья, в частности к получению синтез-газа из газообразного углеводородного сырья.

Известны различные способы окисления углеводородного сырья, например метана, для получения синтез-газа: СН₄ + 0,5 О₂ = СО + 2Н₂, где СО + 2Н₂ - синтез-газ.

Известен способ получения синтез-газа, включающий сжигание смеси углеводородного сырья с воздухом, обогащенным кислородом, при альфа = 0,5-0,8 или не обогащенным кислородом воздухом при альфа = 0,827-1,2 (альфа - количество воздуха, необходимое для сжигания углеводорода, определяется из отношения количества кислорода к количеству углеводородного сырья) и взрывное парциальное окисление углеводородов в объеме цилиндра двигателя внутреннего сгорания, расширение и охлаждение продуктов процесса при движении поршня двигателя к нижней мертвой точке, вывод продуктов процесса, содержащих синтез-газ, из реактивного объема при движении поршня к верхней мертвой точке, введение новой порции рабочей смеси при движении поршня к нижней мертвой точке. При этом в качестве углеводородного сырья используется богатый газ коксовых производств, содержащий, в основном, окись углерода, метановую и этиленовую фракции. В цилиндры двигателя внутреннего сгорания подают смесь воздуха с указанным сырьем, а взрывному парциальному окислению предшествует принудительное воспламенение смеси. Удельная производительность процесса по углеводородному сырью составляет около 700 кг/м³ в час. В данном случае получение синтез-газа сочетается с выработкой электроэнергии. (Казарновский Я. С. , Деревянко И.Г., Снежинский И., Кобозев Н.И."Взрывная конверсия метана", М., Труды ГИАП, т.VIII, 1957, с.89-105).

Использование в указанном способе не природного газа, а продукта его переработки - богатого газа коксовых производств, привязывает производство синтез-газа к коксовым производствам.

Кроме того, при осуществлении способа с использованием необогащенного воздуха при альфа = 0,827-1,2 в продуктах процесса содержание СО₂ в 1,5-2 раза больше, чем СО, содержание водорода не удовлетворяет требованию синтеза, а при альфа > 1 водород вообще отсутствует. Так, например, при работе на необогащенном воздухе при альфа = 0,827 отношение Н₂/СО составляет 0,76 и ни в одном примере не достигает значения 2,0.

При осуществлении способа на воздухе, обогащенном кислородом, при альфа = 0,5-0,8 (содержание кислорода 29 и 50% соответствует указанным альфа) соотношение Н₂/СО не соответствует требованиям каталитического синтеза (в ряде случаев меньше единицы). При альфа = 0,8 содержание СО₂ равно содержанию СО.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения синтез-газа, включающий предварительное смешивание углеводородного сырья с воздухом до альфа = 0,5-0,8, активизацию процесса окисления сырья нагревом полученной смеси до температуры 200-450^oС, подачу нагретой смеси в объем цилиндра двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа при движении поршня к нижней мертвой точке, осуществление парциального окисления углеводородов при сжатии смеси в объеме цилиндра движением поршня к верхней мертвой точке до ее самовоспламенения и получения температуры 1300-2300^oС на период 10^-3 - 10^-2 с, охлаждение продуктов процесса расширением их при движении поршня к нижней мертвой точке, вывод продуктов процесса, содержащих синтез-газ, из цилиндра двигателя при движении поршня к верхней мертвой точке, введение новой порции рабочей смеси при движении поршня к нижней мертвой точке, повторение цикла с частотой, превышающей 350 циклов в мин (патент N 2096313, "Способ получения синтез-газа", 1997). Данное изобретение решает задачу создания способа получения синтез-газа, пригодного для дальнейшей каталитической переработки. Использование описанного способа позволило получить синтез-газ в известных выпускаемых промышленностью двигателях внутреннего сгорания после их небольшой модификации. При этом последние работают по типу компрессионного двигателя, т. е. с воспламенением от сжатия при внешнем смесеобразовании.

Использование в способе в качестве сырья метана, этана и других газообразных углеводородов, получаемых, в частности, при выделении широкой фракции легких углеводородов из попутных нефтяных газов, позволяет улучшить экологическую обстановку в районах добычи и переработки нефти. При этом удельная производительность в предлагаемом способе в 2,5-3 раза выше, чем в аналоге и достигает 1400-2000 кг/м³ в час.

Однако активизация процесса окисления углеводородного сырья, включающая предварительный нагрев смеси до 200-450^oС, создает условия поступления газа в рабочую емкость с достаточно низкой плотностью, вызывая тем самым ограничения повышения производительности способа.

Кроме того, достаточно высокая температура предварительного нагрева вызывает дополнительные энергетические затраты, а также способствует дополнительному износу трущихся деталей цилиндра, снижая тем самым ресурс двигателя.

Предлагаемое изобретение решает задачу дальнейшего повышения производительности.

Сущность изобретения заключается в том, что при получении синтез-газа осуществляют парциальное окисление смеси углеводородного сырья с воздухом при альфа = 0,5-0,8 (альфа - отношение количества кислорода к количеству углеводородного сырья), сжатие смеси поршнем в объеме цилиндра двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа до возникновения самовоспламенения и получения температуры 1300-2300^oС на период 10^-3 - 10^-2 с, активизацию процесса окисления подачей продуктов парциального окисления в количестве 10-20 об.% к исходному сырью, введенному в количестве 90-80 об.%, расширение и охлаждение продуктов процесса при движении поршня двигателя к нижней мертвой точке, вывод продуктов процесса, содержащих синтез-газ, из реакционного объема при движении поршня к верхней мертвой точке, введение новой порции рабочей смеси при движении поршня к нижней мертвой точке, повторение цикла с частотой, превышающей 350 циклов в минуту.

Новизна изобретения заключается в активизации процесса парциального окисления углеводородной смеси с воздухом введением в рабочий объем цилиндра двигателя продуктов парциального окисления в указанных выше соотношениях.

Здесь, как и в прототипе, при альфа, меньшем 0,5, происходит интенсивное сажеобразование, что ухудшает качество синтез-газа, а при альфа, большем 0,8, в отходящих газах содержание СО₂ становится больше, чем СО, что также снижает качество синтез-газа.

Нижняя граница температуры проведения парциального окисления 1300^oС выбрана из соображений обеспечения глубокого протекания парциального окисления углеводородного сырья.

Верхняя граница температуры проведения парциального окисления 2300^oС выбрана во избежание сажеобразования при нижних значениях заявляемого альфа.

Частота цикла должна превышать 350 циклов в минуту, так как при более медленном сжатии воспламенения смеси не происходит.

При осуществлении парциального окисления при указанных температурах за период меньше 10^-3 с требуется такое увеличение числа оборотов двигателя, при которых инерционные нагрузки возрастают выше допустимых по прочностным соображениям.

При осуществлении парциального окисления при указанных температурах за период больше 10^-2 с снижается выход целевого продукта.

Приведенные значения концентрации продуктов парциального окисления, вводимых в реакционный объем для повторной переработки, обусловлен требованием повышения производительности.

При концентрации продуктов переработки меньше 10% при обеспечении альфа = 0,5-0,8 исходной смеси углеводородного сырья с воздухом не будет обеспечено достижение температуры самовоспламенения и нагрева рабочей смеси до требуемых температур, а при концентрации их, превышающей 20%, снижается производительность.

Способ осуществляют следующим образом.

1. Предварительно смешивают углеводородное сырье с воздухом до альфа = 0,5-0,8.

2. 90-80 об.% исходного сырья и 10-20 об.% продуктов парциального окисления подают в объем цилиндра двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа при движении поршня к нижней мертвой точке.

3. Осуществляют химические реакции при сжатии смеси в объеме цилиндра движением поршня к верхней мертвой точке до ее самовоспламенения и получения температуры 1300-2300^oС на период 10^-3 - 10^-2 с.

4. Охлаждают продукты процесса, расширяя их при движении поршня к нижней мертвой точке.

5. Выводят продукты процесса из цилиндра двигателя при движении поршня к верхней мертвой точке.

6. Цикл повторяют с частотой, превышающей 350 циклов в мин.

7. Используют кинетическую энергию механизма движения двигателя для получения энергии в генераторе, связанном с валом двигателя.

При попадании смеси углеводородного сырья с воздухом и продуктов переработки в рабочий объем и достижении при сжатии смеси условий протекания реакций: СН₄ + 0,5 О₂ = СО + 2Н₂, СО + 0,5 О₂ = СО₂, Н₂ + 0,5 О₂ = Н₂О, СН₄ = с (сажа) + 2Н₂ газ.

Эти реакции имеют энергии активации соответственно: 29,22; 23,18; 19,15; 50,38 кДж/м, тепловой эффект +35,71, +242, +283,2, -74,9 кДж (Билер И.В. и др. Метод импульсного сжатия и его применение в химической технологии. Обзорно-информационный материал. - М.: Институт нефтехимического синтеза им.А.В. Топчиева, 1997).

Из приведенных данных видно, что благодаря наличию в рабочей смеси водорода и окиси углерода происходят реакции со значительным выделением тепла уже на начальных этапах процесса и отпадает необходимость предварительного нагрева углеводородного сырья с воздухом до 200-450^oС. Иными словами, используя более высокое цетановое число водорода по сравнению с метаном (различие в 10 раз), удается реализовать работу компрессионного двигателя, не прибегая к мерам начального нагрева.

Способ получения синтез-газа поясняется чертежом, на котором изображена схема установки.

Установка содержит основанный на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа химический реактор сжатия, включающий цилиндр 1, представляющий собой замкнутый реакционный объем, в котором размещен поршень 2, впускной клапан 3 для подвода рабочей смеси, размещенный в зоне верхней мертвой точки цилиндра 1, связанного трубопроводом со смесителем 4, выпускной клапан 5, расположенный в зоне верхней мертвой точки цилиндра 1 для отвода продуктов процесса.

Поршень 2 цилиндра 1 соединен с кривошипно-шатунным механизмом 6. С валом кривошипа 6 связан электродвигатель 7.

Установка имеет также систему подготовки рабочей смеси из углеводородного сырья с воздухом и продуктов переработки парциального окисления метана, включающую дозирующие и измерительные устройства.

Работа установки и осуществление способа происходят следующим образом.

В смеситель 4 подают углеводородное сырье и воздух в заданных соотношениях, а также продукт парциального окисления в концентрации, указанной выше. Полученную смесь через клапан 3 подают в цилиндр 1, в котором с помощью движения поршня 2 к верхней мертвой точке смесь сжимают до температуры ее самовоспламенения и получения температур 1300-2300^oС и на период времени 10^-3 - 10^-2 с, при которых происходит окисление и термическое разложение рабочей смеси.

При движении поршня 2 в цилиндре к нижней мертвой точке происходит расширение продуктов процесса, охлаждение их и закалка, причем тепловая энергия этих продуктов превращается в механическую энергию механизма движения. При последующем движении поршня 2 к верхней мертвой точке продукты процесса выводят из цилиндра 1 через выпускной клапан 5. Подача в цилиндр 1 свежей рабочей смеси происходит при движении поршня 2 к нижней мертвой точке и открытии впускного клапана 3. Возвратно-поступательное движение поршня 2 в цилиндре 1 осуществляют с частотой не менее 350 циклов в мин.

Примеры осуществления способа получения синтез-газа приведены в таблице.

Способ осуществлен на установке, включающей модифицированный двигатель внутреннего сгорания компрессионного типа Г98 (6ГЧН36/45) с рабочим объемом 45 л, перерабатывающий углеводородное сырье.

Как видно из таблицы, производительность способа, реализованного по предлагаемому изобретению, достигает более высоких значений. Удельная производительность способа 2500 кг/м³ в час.

Кроме того, отсутствие предварительного нагрева позволяет исключить дополнительные энергетические затраты и повысить ресурс двигателя.

Формула изобретения

Способ получения синтез-газа, включающий парциальное окисление углеводородного сырья в смеси с воздухом, при отношении количества кислорода к количеству углеводородного сырья альфа = 0,5 - 0,8, в процессе сжатия смеси поршнем в объеме цилиндра двигателя внутреннего сгорания компрессионного типа до возникновения самовоспламенения и получения температуры 1300 - 2300^oC на период 10^-3 - 10^-2 с, активизацию процесса окисления, расширение и охлаждение продуктов процесса при движении поршня двигателя к нижней мертвой точке, вывод продуктов процесса, содержащих синтез-газ, из реакционного объема при движении поршня к верхней мертвой точке, введение новой порции рабочей смеси при движении поршня к нижней мертвой точке, повторение цикла с частотой, превышающей 350 циклов в минуту, отличающийся тем, что процесс парциального окисления углеводородной смеси с воздухом активизируют введением в рабочий объем цилиндра двигателя продуктов парциального окисления в количестве 10 - 20 об.% при 90 - 80 об.% исходной смеси.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.02.2004

Извещение опубликовано: 10.11.2004        БИ: 31/2004

---