Способ конверсии аммиака

 

Изобретение относится к способам конверсии аммиака на двухступенчатых каталитических системах и может быть использовано в производствах азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата. Сущность изобретения заключается в способе конверсии аммиака путем пропускания газовой смеси, включающей аммиак и кислородосодержищий газ, сквозь двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газовой смеси является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой сотового оксидного неплатиноидного катализатора, причем в струях газовой смеси, двигающихся по сотовым каналам катализатора второй ступени, поддерживают отношение средней рабочей скорости к скорости звука в этих условиях в интервале 4,8·10^-4-0,024, при этом на первой ступени конвертируют 86-97% от общего количества перерабатываемого аммиака, в качестве катализатора первой и второй ступени используют составы катализатора, выбранные из ряда: первая ступень Pt - 92,5 Pd - 4, Rh - 3,5%; Pt - 81, Pd - 15, Rh - 3,5, Ru - 0,5%; Pt - 92,5, Rh - 7,5%; Pt - 95, Rh - 5%, а также катализатор и сорбент платиноидов состава Pd - 95, Ni - 5%; вторая ступень Fe₂O₃ - 92, Cr₂O₃ - 8%; Fe₂O₃ - 89,5, ZrO₂ - 5, MgO - 5, Zr BaO - 0,5%; Fe₂O₃ - 79, Al₂O₃ - 20, MgO - 1%; Fe₂O₃ - 79,7, Al₂O₃ - 20, V₂O₃ - 0,3%; перовскид - 90, Al₂O₃ - 8, SiO₂ - 2%. Способ обеспечивает повышение степени конверсии аммиака и снижение потерь платиноидов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к способам конверсии аммиака на двухступенчатых каталитических системах и может быть использовано преимущественно в производствах азотной и синильной кислот, а также гидроксиламинсульфата.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является изобретение, объект которого - именно способ двухступенчатой конверсии аммиака. Этот способ осуществляют путем пропускания газовой смеси, включающей аммиак и кислородосодержащий газ, сквозь двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газовой смеси является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой неплатиноидного оксидного катализатора. Данный способ-прототип применяют для окисления NH₃ в NO. Слой неплатиноидного оксидного катализатора выполняют в виде нерегулярно уложенных гранул, содержащих 90 - 95% Fe₂O₃ и 10 - 15% Cr₂O₃ [1].

Недостаток способа - потери платиноидов и малый срок службы двухступенчатой каталитической системы.

Однако давно известно, что при движении любого газового потока по каналам, в нем возникают звуковые колебания. При совпадении частоты этих колебаний с собственными частотами этих колеаний первой и второй ступеней каталитической системы, или элементов корпуса реактора могут возникать резонансные явления, которые ведут к снижению степени конверсии NH₃ до целевого продукта, повышению потерь платиноидов, ускоренному выходу каталитической системы и реактора из строя. Чем ближе рабочая скорость газового потока к скорости звука в нем в этих условиях, тем выше интенсивность звуковых колебаний в канале. Подобные явления неоднократно наблюдались на реакторах окисления NH₃ до NO в производстве азотной кислоты фирмы Du Pont, эксплуатировавшихся в г. г. Кемерово, Чирчик, Северодонецк.

Основная задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в повышении степени конверсии NH₃ до целевого продукта (NO в производстве азотной кислоты и гидроксиламинсульфата и HCN в производстве синильной кислоты), снижении потерь платиноидов и увеличении срока службы двухступенчатой каталитической системы.

Данная задача достигается в способе конверсии аммиака путем пропускания газовой смеси, включающей аммиак и кислородосодержащий газ, сквозь двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газовой смеси является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой сотового оксидного неплатиноидного катализатора, причем в струях газовой смеси, двигающихся по сотовым каналам катализатора второй ступени, поддерживают отношение средней рабочей скорости к скорости звука в этих условиях (данное отношение называют критерием или числом Маха) в интервале 4,8 · 10^-4 - 0,024. Дополнительные отличия предлагаемого способа состоят в том, что на первой ступени конвертируют 86 - 97% от общего количества перерабатываемого аммиака, в качестве катализаторов первой и второй ступени используют составы катализаторов, выбранные из ряда: Первая ступень: Pt - 92,5, Pd - 4, Rh - 3,5%; Pt - 81, Pd - 15, Rh - 3,5, Ru - 0,5%; Pt - 92,5, Rh - 7,5%; Pt - 95, Rh - 5%; а также катализатор и сорбент платиноидов состава Pd - 95, Ni - 5%; Вторая ступень: Fe₂O₃ - 92, Cr₂O₃ - 8%; Fe₂O₃ - 89,5, ZrO₂ - 5, MgO - 5, ZrBaO - 0,5%;
Fe₂O₃ - 79, Al₂O₃ - 20, MgO - 1%;
Fe₂O₃ - 79,7, Al₂O₃ - 20, V₂O₅ - 0,3%;
перовскит (Ca_0,1, La_0,9, MnO₃) - 90, Al₂O₃ - 8, SiO₂ - 2%;
Катализаторы, используемые на первой ступени, описаны, например, в источнике информации [2]. Различные неплатиноидные оксидные катализаторы, используемые на второй ступени конверсии аммиака, известны и описаны в авторских свидетельствах [1, 3, 4] и в патенте США N 4812300, кл. C 01 B 21/26 [5].

Предлагаемый способ описывается примерами. В примерах 1 - 7 описаны способы окисления NH₃ кислородом воздуха до целевого продукта - NO применительно к производству азотной кислоты. В примерах 8, 9 описаны способы окисления NH₃ кислородом воздуха до целевого продукта - NO применительно к производству гидроксиламинсульфата. И, наконец, в примерах 10 - 12 описаны способы конверсии NH₃ до целевого продукта HCN применительно к производству синильной кислоты.

Пример 1 (нижний предел по п.1 и верхний предел по п.2 формулы изобретения).

Испытания проводили на пилотной установке с реактором конверсии аммиака квадратного сечения 200 · 200 мм при атмосферном давлении и температуре каталитической системы 850^oC. Катализатор первой ступени - одна тканая сетка из сплава Pt - 95 и Rh - 5%, 1024 отверстия на 1 см², диаметр проволоки 0,092 мм. Сотовый катализатор второй ступени имел состав Fe₂O₃ - 92, Cr₂O₃ - 8% [1] . Сотовый канал квадратного сечения 10 х 10 мм. Концентрация NH₃ в аммиачно-воздушной смеси 10%. Отношение средней рабочей скорости в каждой струе газовой смеси, двигающейся по сотовому каналу, - 0,325 м/с к скорости звука в этих условиях 673,6 м/с равно 4,8 · 10^-4. Количество NH₃, конвертируемого на первой ступени, составляет 97% от общего количества перерабатываемого NH₃. Степень конверсии NH₃ до NO, потери платиноидов и срок службы катализатора первой ступени, а также другие данные приведены в таблице.

Пример 2 (ниже нижнего предела по п.1 и выше верхнего передела по п.2 формулы изобретения).

Процесс ведут так же, как в примере 1, с тем отличием, что отношение средней рабочей скорости в каждой струе 0,318 м/с к скорости звука равно 4,7 · 10^-4. При этом количество NH₃, конвертируемого на первой ступени, составляет 97,5% от общего количества перерабатываемого NH₃.

Из сравнения представленных в таблице результатов примера 1 (по предлагаемому способу) с результатами примера 2 видно, что при выходе в примере 2 за нижний предел параметра по п.1 формулы изобретения интенсивность звуковых колебаний в сотовом канале с очевидностью уменьшается и срок службы катализатора первой ступени естественно немного возрастает с 9800 до 10100 ч. Однако при этом степень конверсии NH₃ до NO существенно снижается с 97,2 до 95%, что соответствует перерасходу NH₃ на 1 т NHO₃, равному 6,6 кг NH₃/NHO₃ или при минимальной цене NH₃ не менее 0,79 $/т NHO₃.

Пример 3 (верхний предел по п.1 и нижний предел по п.2 формулы изобретения).

Испытания проводили на пилотной установке с реактором для конверсии аммиака, имеющим рабочий диаметр каталитической системы - 125 мм. В испытаниях использовали 12 тканых платиноидных сеток из проволоки диаметром 0,092 мм, с числом отверстий 1024 на 1 см², имеющих состав платиноидного сплава: Pt - 81, Pd - 15, Rh - 3,5 и Ru - 0,5%; катализатор второй ступени имел состав Fe₂O₃ - 89,5, ZrO₂ - 5, MgO - 5 и ZrBaO - 0,5% [3]. Сотовый канал квадратного сечения 3,1 х 3,1 мм. Абсолютное давление 0,6 МПа, концентрация NH₃ - 10 об.%, температура каталитической системы - 900^oC. Отношение средней рабочей скорости в сотовых каналах - 16,6 м/с к скорости звука в этих условиях 691,3 с/с равно 0,024. Количество NH₃, конвертируемого на первой ступени, составляет 86% от общего количества перерабатываемого NH₃. Другие результаты приведены в таблице.

Пример 4 (выше верхнего предела по п.1 и ниже нижнего предела по п.2 формулы изобретения).

Процесс ведут так же, как в примере 3, с тем отличием, что отношение средней рабочей скорости в каждой газовой струе 17,3 м/с к скорости звука равно 0,025. При этом количество NH₃, конвертируемого на первой ступени, составляет 85% от общего количества перерабатываемого NH₃.

Из сравнения представленных в таблице результатов примера 3 (по предлагаемому способу) с результатами примера 4 видно, что при выходе в примере 4 за верхний предел параметра интенсивность звуковых колебаний в сотовом канале катализатора резко возрастает, что приводит к существенному снижению степени конверсии NH₃ до NO с 93,5 до 90,5% и уменьшению срока службы катализатора первой ступени с 2560 до 1980 ч, а также к значительному возрастанию потерь платиноидов с 0,224 по 0,286 г/1т NHO₃.

Примеры 5 - 7 (внутри предложенных интервалов режимных параметров по п. п. 1, 2 формулы изобретения).

Процесс ведут так же, как в примере 3, с тем отличием, что отношение средней рабочей скорости в каждой газовой струе 8,3 м/с к скорости звука равно 0,012. При этом количество NH₃, конвертируемого на первой ступени, составляет 95% от общего количества перерабатываемого NH₃. Кроме того, в этих примерах использовали 8 платиноидных сеток. В примере 5 использовали 6 сеток состава: Pt - 92,5, Pd - 4 и Rh - 3,5% и две последние сетки состава: Pd - 95, Ni - 5%; а также катализатор второй ступени состава: Fe₂O₃ - 79, Al₂O₃ - 20, MgO - 1% [4]. В примерах 6, 7 использовали 6 сеток состава: Pt - 92,5, Rh - 7,5 и две последние сетки состава: Pd - 95, Ni - 5%; причем в примерах 6 и 7 использовали катализатор второй ступени следующих составов соответственно: Fe₂O₃ - 79,7, Al₂O₃ - 20 и V₂O₅ - 0,3% и перовскит - 90, Al₂O₃ - 8 и SiO₂ - 2%. Особо отметим, что в примерах 5 - 7 две последние сетки из сплава Pd - 95, Ni - 5% играли роль как катализатора, так и сорбента платиноидов. Полученные результаты приведены в таблице.

Примеры 8, 9 (внутри предложенных интервалов режимных параметров по п.п. 1, 2 формулы изобретения).

В испытаниях использовали пилотную установку с реактором, имеющим рабочий диаметр каталитической системы - 125 мм. В этих примерах в качестве исходной газовой смеси использовали смесь следующего состава: NH₃ - 14,2, H₂O - 66,2, O₂ - 19,1 и N₂ - 0,5 об.%. Абсолютное давление в реакторе - 0,14 МПа. Состав газа после каталитической системы: NH₃ - 0,6, NO - 13, H₂O - 83,2, O₂ - 2,7 и N₂ - 0,5 об.%; температура каталитической системы - 925^oC. В качестве первой ступени применяли одну сетку из сплава Pt - 92,5 и Rh - 7,5%. В качестве второй ступени в примерах 8, 9 использовали катализаторы следующих составов соответственно: Fe₂O₃ - 79, Al₂O₃ - 20, MgO - 1% [4]; Fe₂O₃ - 79,7, Al₂O₃ - 20, V₂O₅ - 0,3%. Сотовый канал имел квадратное сечение 5 х 5 мм. Отношение средней рабочей скорости в сотовых каналах - 1,3 м/с к скорости звука в этих условиях 701 м/с равно 1,85 · 10^-3. Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 10 (верхний предел по п.1 и нижний предел по п.2 формулы изобретения).

В испытаниях использовали пилотную установку с реактором, имеющим рабочий диаметр 125 мм. В качестве исходной газовой смеси использовали смесь следующего состава: NH₃ - 11, CH₄ - 10, O₂ - 16% и N₂ - остальное. Давление - атмосферное. Состав газа после каталитической системы: HCN - 6,5, NH₃ - 2,5, CO - 4,0, CO₂ - 0,3, CH₄ - 0,5, H₂ - 7,6, H₂O - 23,1, O₂ - 0,1 и N₂ - остальное; температура каталитической системы - 1030^oC. В качестве первой ступени применяли две сетки из сплава Pt - 92,5 и Rh - 7,5%, а в качестве второй ступени использовали катализатор следующего состава: Fe₂O₃ - 79,7, Al₂O₃ - 20, V₂O₅ - 0,3%. Сотовый канал имел квадратное сечение 5 х 5 мм. Отношение средней рабочей скорости в сотовых каналах - 17,64 м/с к скорости звука в этих условиях 735 м/с равно 0,024. Количество NH₃, конвертируемого на первой ступени, составляет 86% от общего количества перерабатываемого NH₃. Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 11 (выше верхнего предела по п.1 и ниже нижнего предела по п.2 формулы изобретения).

Процесс ведут так же, как в примере 10, с тем отличием, что отношение средней рабочей скорости в каждой газовой струе 18,4 с/с к скорости звука равно 0,025. При этом количество NH₃, конвертируемого на первой ступени, составляет 85% от общего количества перерабатываемого NH₃.

Сравнивая приведенные в таблице результаты, полученные в примере 10 (по предлагаемому способу) и в примере 11, можно сделать выводы, аналогичные вышеприведенным выводам из сравнения результатов примера 3 (по предлагаемому способу) с результатами примера 4.

Пример 12 (внутри предложенных интервалов режимных параметров по п.п. 1, 2 формулы изобретения).

Процесс ведут так же, как в примере 10, с тем основным отличием, что отношение средней рабочей скорости в каждой газовой струе 8,09 с/с к скорости звука равно 0,011. Количество NH₃, конвертируемого на первой ступени, составляет 95% от общего количества перерабатываемого NH₃. Другие данные и полученные результаты приведены в таблице.

Таким образом, из сравнения примеров 1 и 2, 3 и 4, 10 и 11 видно, что предлагаемый способ позволяет повысить степень конверсии NH₃ до NO на 2,2 - 3,0% и степень конверсии NH₃ до HCN на 7,5 - 8,5%, увеличить срок службы катализатора первой ступени в 1,29 - 1,62 раза и снизить потери платиноидов в 1,28 - 1,41 раза.

Источники информации
1. SU, авторское свидетельство N 300057, кл. C 01 B 21/26, 1973.

2. Караваев М.М. и др., Каталитическое окисление аммиака, - М.: Химия, 1983, с. 31 - 35.

3. SU, авторское свидетельство N 727209, кл. B 01 J 23/76, 1980.

4. SU, авторское свидетельство N 771958, кл. B 01 J 21/00, 1995, бюл. N 15.

5. US, патент N 4812300, кл. C 01 B 21/26, 1989.

Формула изобретения

1. Способ конверсии аммиака путем пропускания газовой смеси, включающей аммиак и кислородосодержащий газ сквозь двухступенчатую каталитическую систему, в которой первой ступенью по ходу газовой смеси является слой платиноидных сеток, а второй ступенью - слой оксидного неплатиноидного катализатора, отличающийся тем, что слой оксидного неплатиноидного катализатора имеет сотовую структуру и в струях газовой смеси, двигающихся по сотовым каналам катализатора второй ступени, поддерживают отношение средней рабочей скорости к скорости звука в этих условиях в интервале 4,8·10^-4 - 0,024.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой ступени конвертируют 86 - 97% от общего количества перерабатываемого NH₃.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора первой ступени используют состав катализаторов, выбранный из ряда:
Pt - 92,5, Pd - 4, Ph - 3,5%;
Pt - 81, Pd - 15, Ph -3,5, Ru - 0,5%;
Pt - 92,5, Ph - 7,5%;
Pt - 95, Ph - 5%,
а также катализатор и сорбент платиноидов состава Pd - 95, Ni - 5%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора второй ступени используют состав катализаторов, выбранный из ряда:
Fe₂O₃ - 92 и Cr₂O₃ - 8%;
Fe₂O₃- 89,5, ZrO₂- 5, Mg- 5, ZrBaO - 0,5%;
Fe₂O₃ - 79, Al₂O₃ - 20, MgO - 1%;
Fe₂O₃- 79,7, Al₂O₃ - 20, V₂O₅ - 0,3%;
перовскит - 90, Al₂O₃ - 8, SiO₂- 2%.

РИСУНКИ

Рисунок 1