Бета, триклинная кристаллическая модификация 2,2'2"- нитрило[триэтил-трис-(3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита], способ ее получения, стабилизированная композиция и способ стабилизации

 

Бета, триклинная кристаллическая модификация 2,2',2''-нитрило [триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетратрет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил) фосфита] (I). Можно использовать для стабилизации органических материалов, чувствительных к окислительной, термической или индуцированной светом деструкции. Соединение I получают нагревом расплава указанного соединения при температуре в интервале 170 - 200^oС кристаллизацией новой бета кристаллической модификации. Указанная кристаллическая модификация используется в стабилизированной композиции в качестве стабилизатора в количестве 0,01 - 10% от массы, которая содержит также органическое вещество, подвергающееся окислительной, термической или инициированной светом деструкции. Указанная кристаллическая модификация используется также в способе стабилизации в количестве от 0,01 до 10% от массы. 7 с. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл.

Данное изобретение относится к новой кристаллической модификации 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил- 2,2'-диил)фосфита] , способу получения указанной модификации и ее использованию для стабилизации органических материалов, чувствительных к окислительной, термической или инициированной светом деструкции.

2,2', 2''-Нитрило[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил- 1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит] представляет собой соединение формулы I Указанное соединение формулы I можно использовать в качестве стабилизатора технологических свойств органических материалов, раскрываемых в патентах США N 4318845 и 4374219. Известно получение указанного соединения формулы I в виде белого порошка с точкой плавления от 121 до 134^oC. Однако использование указанного порошкообразного продукта в такой форме имеет недостатки с точки зрения перерабатываемости и объемной плотности, демонстрируя низкие показатели текучести, дозируемости, стабильности при хранении и устойчивости к гидролизу.

В процессе создания настоящего изобретения было установлено, что указанное соединение формулы можно получить в другой кристаллической модификации в виде очищенных кристаллических частиц с требуемыми свойствами с точки зрения способности к переработке, кажущейся плотности, текучести, дозируемости, стабильности при хранении и устойчивости к гидролизу. Указанная новая модификация характеризуется триклинной кристаллической формой, точкой плавления в интервале от 200 до 207^oC, приведенной по пиковой температуре эндотерма, снятого методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC); и дифракционной картиной полос, полученной с использованием Cu-Kα -излучения, демонстрирующей углы дифракции (2Θ) очень высокой интенсивности при значениях 8.4 и 17; полосы высокой интенсивности при значениях дифракционного угла 9.9, 10.6, 11.4, 17.5, 19.1, 20.2; полосы средней интенсивности при значениях 4.6, 4.9, 7.1, 12.7, 13.2, 13.6, 15.3, 15.8, 16.4, 16.7, 18.4, 19.7, 21.7, 23.4, и полосы слабой интенсивности при значениях 7.8, 8.8, 9.4, 12, 14.1, 14.6, 21, 22.3, 22.8, 23.9, 24.7, 25.3, 25.5, 26.4, 27, 27.7, 28.4, и относительную абсолютную конфигурацию трех пространственных осей дибензо[d,f] [1,3,2] диоксафосфепиновых колец R*,R*S*. Новые соединения формулы I можно использовать для стабилизации органических материалов, чувствительных к окислительной, термической или индуцированной светом деструкции.

R* и S* снабжены общепринятым условным обозначением в случае, когда неизвестна абсолютная конфигурация молекулы. Принятая в данном описании номенклатура базируется на последних практических достижениях реферативной службы Chemical Abstract Service, описанных L.C.Cross и W.Kylne в журнале Pure Appl. Chem., вып. 45, стр. 11-30, 1976.

Настоящее изобретение также относится к способам получения указанной новой бета кристаллической модификации соединения формулы I.

Один вариант способа получения указанной бета кристаллической модификации включает нагрев расплава соединения формулы I при температуре в интервале от 170 до 200^oC до образования новой бета кристаллической модификации или необязательное введение затравки в расплав из указанной новой бета кристаллической формы для повышения скорости и эффективности кристаллизации из расплава. Кристаллизацию из расплава можно проводить при пониженном давлении в интервале от 400 мм до 0.1 мм ртутного столба. Кристаллизацию из расплава можно также осуществлять в экструдере или пластификаторе в соответствии с методом, описанным в патенте США 4683326, соответствующие части которого включены в данное описание в качестве ссылочного материала.

Альтернативный способ получения бета кристаллической модификации соединения формулы I включает кристаллизацию или перекристаллизацию соединения формулы I из смеси растворителя на основе ароматического углеводорода и спирта с 4-8 атомами углерода; из смеси алифатического кетона и спирта с 1-8 атомами углерода; из смеси растворителя на основе ароматического углеводорода и алифатического кетона.

В качестве примеров растворителей на основе ароматических углеводородов, используемых в данном способе, можно указать бензол, толуол, ортоксилол, метаксилол, параксилол, 1,2,3-триметилбензол, 1,3,5-триметилбензол, 1,2,4-триметилбензол, 1,2,4,5-тетраметилбензол, этилбензол, кумол, ортокумол, метакумол, паракумол, ортодиизопропилбензол, метадиизопропилбензол, парадиизопропилбензол и смеси растворителей на основе указанных ароматических углеводородов.

В качестве примеров спиртов, используемых в данном способе, можно указать метанол, этанол, 1-пропанол, изопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, третичный бутиловый спирт, изобутанол, амиловый спирт, 1-гексанол, 2-этилгексанол, 1-октанол и смеси указанных алканолов.

К примерам алифатических кетонов относятся ацетон, 2-бутанон, 2-пентанон, 3-пентанон, 2-гептанон и тому подобное.

Предпочтительный вариант осуществления способа получения новой бета кристаллической модификации заключается в том, что кристаллизацию и перекристаллизацию соединения формулы I проводят из смеси бензола, толуола, ортоксилола, метаксилола, параксилола, 1,2,3-триметилбензола, 1,3,5-триметилбензола, 1,2,4-триметилбензола, 1,2,4,5-тетраметилбензола, этилбензола, кумола, ортокумола, метакумола, паракумола, ортодиизопропилбензола, метадиизопропилбензола или парадиизопропилбензола и 1-бутанола, 2-бутанола, третичного бутилового спирта, изобутанола, амилового спирта, 1-гексанола, 2-этилгексанола или 1-октанола; из смеси ацетона, 2-бутанона, 2-пентанона, 3-пентанона или 2-гептанона и метанола этанола 1-пропанола, изопропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, третичного бутилового спирта, изобутанола, амилового спирта, 1-гексанола, 2-этилгексанола или 1-октанола; или из смеси бензола, толуола, ортоксилола, метаксилола, параксилола, 1,2,3-триметилбензола, 1,3,5-триметилбензола, 1,2,4-триметилбензола, 1,2,4,5-тетраметилбензола, этилбензола, кумола, ортокумола, метакумола, паракумола, ортодиизопропилбензола, метадиизопропилбензола или парадиизопропилбензола и ацетона, 2-бутанона, 2-пентанона, 3-пентанона или 2-гептанона.

Предпочтительный вариант осуществления способа получения новой бета кристаллической модификации заключается в том, что кристаллизацию и перекристаллизацию соединения формулы I проводят из смеси бензола, толуола, ортоксилола, метаксилола или параксилола и 1-бутанола, 2-бутанола, или изобутанола; из смеси ацетона или 2-бутанона и изопропанола, 1-бунанола или 2-бутанола; из смеси бензола, толуола, ортоксилола, метаксилола или параксилола и ацетона или 2-бутанона.

Особенно предпочтительный вариант осуществления способа получения новой бета кристаллической модификации заключается в том, что кристаллизацию и перекристаллизацию соединения формулы I проводят из смеси толуола и 1-бутанола; из смеси 2-бутанона и 1-бутанола; или из смеси толуола и ацетона.

Настоящее изобретение также относится к бета триклинной кристаллической модификации 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис- (3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] , отличающейся точкой плавления в интервале от 200 до 207^oC и рентгенограммой дифракционных полос, демонстрирующей полосы очень высокой интенсивности при значениях дифракционного угла 8.4 и 17; полосы высокой интенсивности при значениях 9.9, 10.6, 11.4, 17.5, 19.1, 20.2; полосы средней интенсивности при значениях 4.6, 4.9, 7.1, 12.7, 13.2, 13.6, 15.3, 15,8, 16.4, 16.7, 18.4, 19.7, 21.7, 23.4, и полосы слабой интенсивности при значениях 7.8, 8.8, 9.4, 12, 14.1, 14.6, 21, 22.3, 22.8, 23.9, 24.7, 25.3, 25.5, 26.4, 27, 27.7, 28.4, и относительную абсолютную конфигурацию из трех пространственных осей дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепиновых колец R*, R*S*, получаемую путем нагрева расплава указанного соединения при температуре в интервале от 170 до 200^oC с кристаллизацией из расплава новой бета кристаллической модификации указанного соединения или путем кристаллизации или перекристаллизации указанного соединения из смеси растворителя на основе ароматического углеводорода и спирта с 4 - 8 атомами углерода; из смеси алифатического кетона и спирта с 1 - 8 атомами углерода; из смеси растворителя на основе ароматического углеводорода и алифатического кетона.

Бета триклинная кристаллическая форма соединения формулы I предлагаемого изобретения является высокоэффективным соединением, пригодным для стабилизации органических материалов против термической или инициированной светом деструкции.

К примерам таких органических материалов относятся: 1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть сшит), например, полиэтилен низкого давления (HDPE), полиэтилен высокого давления (LDPE), линейный полиэтилен высокого давления (LLDPE), разветвленный полиэтилен высокого давления (BLDPE).

Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, приведенные в качестве примера в предыдущем абзаце, предпочтительно, полиэтилен и полипропилен, можно получить различными способами и, в частности: a) радикальной полимеризацией (обычно при высоком давлении и повышенных температурах); b) каталитической полимеризацией с использованием катализатора, который обычно содержит один или несколько металлов, выбранных из групп IVb, Vb, VIb или VIII Периодической системы элементов.

Эти металлы, как правило, содержат один или несколько лигандов, в качестве которых выступают обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные и простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, и которые могут быть как π-, так и σ- координированы. Эти комплексные соединения металлов могут находиться как в свободном состоянии, так и нанесены на носители, обычно на носители из активированного хлорида магния, хлорида титана (III), оксида алюминия или оксида кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Указанные катализаторы можно использовать самостоятельно в реакции полимеризации или их можно использовать вместе с активаторами, обычно металл-алкилами, гидридами металлов, металлгалоидалкилами, алкоксидами металлов или алкилоксанами металлов, причем указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической системы элементов. Указанные активаторы могут быть модифицированы общепринятыми методами с использованием сложноэфирной группы, простой эфирной группы, аминогруппы или силилэфирной группы. Эти каталитические системы общеизвестны как катализаторы фирмы Phillips, фирмы Standard Oil Indiana, Циглера-Натта, TNZ (фирмы Du Pont), металлоценовые катализаторы или катализаторы с одним активным центром (SSC).

2) Смеси полимеров, упомянутых в пункте 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, смеси полипропилена с разветвленным полиэтиленом низкого давления (PP/BHDFE), полипропилена с разветвленным полиэтиленом высокого давления (PP/BLDPE) и смеси различных видов полиэтилена (например, смеси полиэтилена высокого давления с полиэтиленом низкого давления (LDPE/HDPE).

3) Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или моноолефинов или диолефинов с другими винильными мономерами, например сополимеры этилена и пропилена, линейного полиэтилена высокого давления (LLDPE) и его смесей с полиэтиленом высокого давления (LDPE), сополимеры пропилена и бутена-1, сополимеры пропилена и изобутилена, сополимеры этилена и бутена-1, сополимеры этилена и гексана, сополимеры этилена и метилпентена, сополимеры этилена и гептена, сополимеры этилена и октена, сополимеры пропилена и бутадиена, сополимеры изобутилена и изопрена, сополимеры этилена и алкилакрилата, сополимеры этилена и алкилметакрилата, сополимеры этилена и винилацетата, и продукты их сополимеризации с моноокисью углерода, или сополимеры этилена с акриловой кислотой и их солями (иономеры), а также тройные сополимеры этилена-пропилена-диена, например, гексадиена, дициклопентадиена, или сополимеры этилена с норборненом; и смеси указанных сополимеров друг с другом и с полимерами, вышеуказанными в пункте 1), например, смеси полипропилена с этилен-пропиленовыми сополимерами, этилена высокого давления (LDPE) с этилен-винилацетатными сополимерами (EVA), этилена высокого давления (LDPE) с сополимерами этилена и акриловой кислоты (EAA), LLDPE с EVA, LLDPE с EАA и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена с моноокисью углерода и их смеси с другими полимерами, например, полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, C₅-C₉), включая их гидрогенизированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.

5. Полистирол, поли-(пара-метилстирол), поли- (α- метилстирол).

6. Сополимеры стирола или α- метилстирола с диенами или производными акриловой кислоты, например, сополимеры стирола и бутадиена, стирола и акрилонитрила, стирола и алкилметакрилата, стирола-бутадиена-алкилакрилата, стирола-бутадиена-алкилметакрилата, стирола с малеиновым ангидридом, стирола-акрилонитрила-метилакрилата, смеси ударопрочных сополимеров стирола с другим полимером, например, полиакрилата, полидиена или тройного сополимера этилена-пропилена-диена; блок-сополимеры стирола, например, стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер, стирол-изопрен-стирольный блок-сополимер, стирол-этилен-бутилен-стирольный блок сополимер или стирол-этилен-пропилен-стирольный блок сополимер.

7. Привитые сополимеры стирола или α- метилстирола, например, сополимеры стирола на полибутадиене, стирола на сополимерах полибутадиена-стирола или полибутадиена-акрилонитрила; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиене; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиене; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиене; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеинимида на полибутадиене; стирола и малеинимида на полибутадиене; стирола и алкилакрилатов или алкилметакрилатов на полибутадиене; стирола и акрилонитрила на тройных сополимерах этилена-пропилена-диена; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах; стирола и акрилонитрила на акрилатбутадиеновых сополимерах, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в пункте (6), например, сополимерные композиции, известные под названием акрилонитрильный бутадиен-стирольный каучук (ABS), метилметакрилат-бутадиен-стирол (MBS), акрилонитрил-стирол-акрилатный каучук (ASA) или акрилонитрил-этилен-стирольный каучук (AES).

8. Галогенсодержащие полимеры, например, полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлор- и бромсодержащий сополимер изобутилена и изопрена (галоидбутилкаучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомополимеры и сополимеры, предпочтительно полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также сополимеры этих соединений, например, сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида и винилацетата или винилиденхлорида и винилацетата.

9. Полимеры, полученные из α,β- ненасыщенных кислот и их производных, например, полиакрилаты и полиметакрилаты; эластофицированные бутилакрилатом полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы.

10. Сополимеры мономеров, упомянутых в пункте (9) в комбинации друг с другом и с другими ненасыщенными мономерами, например, сополимеры акрилонитрила и бутадиена, сополимеры акрилонитрила и алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила и алкоксиалкилакрилата или акрилонитрила и галогенпроизводного винила или тройные сополимеры акрилонитрила-алкилметакрилата и бутадиена.

11. Полимеры, полученные на основе ненасыщенных спиртов и аминов или ацильных производных или их ацеталей, например, поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин, а также сополимеры этих соединений с олефинами, вышеупомянутыми в пункте 1.

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, например, полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, или продукты их сополимеризации с бисглицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, например полиоксиметилен и полиоксиметилены, содержащие этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или тройным сополимером метилметакрилата-бутадиена и стирола (MBS).

14. Полифениленоксиды и полифениленсульфиды и смеси полифениленоксидов с полистиролом или полиамидами.

15. Полиуретаны, полученные на основе простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов с одной стороны и алифатических или ароматических полиизоцианатов с другой стороны, а также и их предшественники.

16. Полиамиды и сополимеры полиамида, полученные на основе диаминов и дикарбоновых кислот и/или на основе аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные на основе мета-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные на основе гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с введением эластомера в качестве модификатора или без него, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамида или поли-мета-фениленизофталамида; блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефинов, иономерами и химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например, полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком с диеновым сомономером (EPDM) или акрилонитрильным бутадиен-стирольным каучуком (ABS); и полиамиды, конденсированные в процессе переработки (полиамидные системы RIM).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и диолов и/или оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат и полиоксибензоаты, а также продукты блок-сополимеризации сложных эфиров и простых полиэфироспиртов; и сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или тройным сополимером метилметакрилата, бутадиена и стирола (MBS).

19. Поликарбонаты и полиэфирокарбонаты.

20. Полисульфоны, полиэфиросульфоны и полиэфирокетоны.

21. Сетчатые полимеры на основе альдегидов с одной стороны и фенолов, мочевин и меламинов с другой стороны, например, феноло-формальдегидные, мочевинноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы.

22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

23. Ненасыщенные полиэфиры на основе сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов и винильных соединений в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие производные с низкой воспламеняемостью.

24. Сшивающие полиакрилаты, полученные из замещенных акрилатов, например, эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.

25. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые с меламиновыми смолами, мочевинными смолами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

26. Сетчатые эпоксиды, полученные из полиэпоксидов, например, из простых бисглицидиловых эфиров или циклоалифатических диэпоксидных соединений.

27. Природные полимеры, например, целлюлоза, каучук, желатина и химически модифицированные их гомологи, например, ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, например, метилцеллюлоза, а также природные канифоли и их производные.

28. Смеси вышеуказанных полимеров (полимерные смеси), например, смеси PP и EPDM, полиамида и EPDM, или ABS, PVC и EVA, PVC и ABS, PVC и MRS, PC и ARS, PRTP и ARS, PC и ASA, PC и PBT, PVC и CPE, PVC и акрилатами, POM и термопластичного PUR, PC и термопластичного PUR, POM и акрилата, POM и MRS, PPO и HIPS, PPO с PA 6.6 и сополимерами, PA и HDPF, PA и PP, PA и PPO.

29. Природные и синтетические органические материалы, представляющие собой чистые мономерные соединения или смеси таких соединений, например, минеральных масел, животных жиров и твердых растительных масел, растительных масел и восков, или масел, жиров и восков на основе синтетических сложных эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или сложных эфиров тримеллитовой кислоты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любых весовых соотношениях, обычно таких, которые используют в формовочных композициях, а также водные эмульсии таких материалов.

30. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например, натурального латекса или латексов карбоксилсодержащих сополимеров стирола и бутадиена.

Предлагаемое изобретение также относится к композициям, содержащим (а) органический материал, подвергаемый окислительной, термической или инициируемой светом деструкции и (b) бета триклинную кристаллическую форму 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра- трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита].

В качестве стабилизируемых органических материалов предпочтительно использование природных, полусинтетических или преимущественно синтетических органических веществ. Особое предпочтение отдается термопластичным полимерам, в частности, поливинилхлориду (ПВХ) или полиолефинам, в особенности, полиэтилену и полипропилену.

Можно упомянуть особо об ингибирующем действии соединений предлагаемого изобретения против термической и окислительной деструкции, в особенности при термическом напряжении, например, которая имеет место в технологии изготовления термопластов. В соответствии с этим, предлагаемые соединения наиболее эффективны в качестве стабилизаторов технологических свойств.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения бета триклинную кристаллическую модификацию 2,2', 2''-нитрило [триэтил-трис-(3,3',5,5' -тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] вводят в стабилизируемый материал в количестве от 0,01 до 10 мас. %, например, от 0,01 до 5 мас. %, предпочтительно, от 0,05 до 3 мас. %, и особенно предпочтительно от 0,05 до 1 мас. % в расчете на массу стабилизируемого органического материала.

Предлагаемые композиции могут содержать кроме бета триклинной кристаллической модификации 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил) - фосфита], дополнительные совместные стабилизаторы, например, которые приводятся ниже.

1. Антиоксиданты 1.1 Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-( (α- -метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'- метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например, 2,4-диоктилтиометил-6- трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-адипат.

1.4. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например, 2,2'-тиобис (6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис (4-октилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис- (3,6-ди-вторамилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.5. Алкилиденбисфенолы, например, 2,2'-метиленбис (6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис (6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6- (α- метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис (4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис (4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис (6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6- ((α- метилбензил)- 4-нонилфенол] , 2,2'-метиленбис[- ( α,α,- диметилбензил)-4-нонилфенол] , 4,4'-метиленбис (2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис (6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4- гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил-6-трет-бутил-4- метилфенил] терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н- додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.6. O-, N- и S-содержащие бензильные соединения, например, 3,5,3',5'-тетра-трет-бутил-4,4'-ди-гидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.7. Гидроксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, ди-октадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, ди-додецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) малонат, бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил] -2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензил)малонат.

1.8. Ароматические гидроксибензильные соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6- тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.9. Триазиновые соединения, например, 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)- 1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5- триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5- триазин, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро- 1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.10. Бензилфосфонаты, например, диметил-2,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.11. Ациламинофенолы, например, 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил-N-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

1.12. Сложные эфиры β- (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанолом, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропиндиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадексанолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]-октаном.

1.13. Сложные эфиры β- (5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенилпропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанол, изо-октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.14. Сложные эфиры β- (3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)-изоциануратом, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.15. Сложные эфиры (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил)-изоциануратом, N,N'- бис(гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа- 2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октаном.

1.16. Амиды бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4- гидроксифенилпропионил) гексаметилендиамин, N,N'-бис(3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N, N'-бис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин.

2. UV-поглотители и светостабилизаторы 2.1 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например, 2-(2'- гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'- гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)- бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил) бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5- хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5- хлорбензотриазол, 2-(3'-вторбутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)- бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-дитретамил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис (α,α- диметилбензил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, смесь 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)-фенил)- 5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)- карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5- хлорбензотиазол, 2-(3-'трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2- метоксикарбонилэтил)фенил)-бензотриазол, 2-(3-'трет-бутил-2'- гидрокси-5'-(2-октил-оксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'- трет-бутил-5'-[2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2-гидроксифенил) бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'- метилфенил)бензотриазол и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2- изооктилоксикарбонилэтил)-фенилбензотриазол, 2,2'-метилен-бис[4- (1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол] ; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'- гидроксифенил]-2H-бензотриазола с полиэтиленгликолем 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂, где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2H-бензотриазол-2-илфенил.

2.2 2-Гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-; 4-децилокси-, 4-додециклокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4-диметоксибензофеноны.

2.3 Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил) резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил- 4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

2.4 Акрилаты, например, этил -α- циано -β,β- дифенилакрилат, изооктил -α- циано β, β- дифенилакрилат, метил -α- карбометоксициннамат, метил -α- циано -β- метил-п-метоксициннамат, бутил -α-циано-β- метил-п-метоксициннамат, метил -α- карбометокси-п-метоксициннамат и N -(β- карбометокси -β- циановинил)-2-метилиндолин.

2.5 Никельсодержащие соединения, например, никелевые комплексы 2,2'-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола] , например комплекс никеля, 1:1 или 1: 2, с использованием дополнительных лигандов, например как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин или без них, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров, например, метилового или этилового эфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например, 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола с дополнительными лигандами или без них.

2.6. Пространственно затрудненные амины, например, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, бис(1,2,6,6-пентаметилпиперидил)-себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-н-бутил-3,5-дитрет-бутил-4- гидроксибензилмалонат, продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина с янтарной кислотой, продукт реакции конденсации N,N-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина с 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазином, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'- (1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазоспиро[4,5] декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, продукт реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолин-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5- триазина с 1,2-бис-(3-аминопропил-амино)этаном, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4,5] декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилпирролидин-2,5-дион.

2.7. Оксамиды, например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2,2'-дидоцецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2-'этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, а также смеси из орто-, пара-, метоксидвузамещенных оксанилидов и смеси орто- и пара-этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4.6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметил)- 1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси-фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)- 1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например, N, N'-дифенилоксамид, N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис(салицилоил)гидразин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себакоилбисфенилгидразид, N,N'-диацетиладипоилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)-оксалилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид.

4. Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецил-пентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, диизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфонит, 6-изооктил-окси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12H-дибенз[d, g] -1,3,2- диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метилдибенз[d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-этилфосфит.

5. Пероксидные поглотители, например, сложные эфиры β- тиодипропионовой кислоты, например, сложный лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритриттетракис (β- додецилмеркапто)пропионат.

6. Стабилизаторы полиамидов, например, соли меди в комбинации с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.

7. Основные совместные стабилизаторы, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных и щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолят сурьмы или олова.

8. Зародышеобразователи, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

9. Наполнители и армирующие агенты, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окиси и гидроокиси металлов, сажа, графит.

10. Вспомогательные добавки, например, пластификаторы, замасливатели, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и вспенивающие агенты.

11. Бензофураноны и индолиноны, например, описанные в патентах США N 4325863, 4338244, 5175312, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил] бензофуран -2-он, 3,3'-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-[4-[2-гидроксиэтокси] фенил) бензофуран-2-он] , 5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилксифенил)-5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он.

Совместные стабилизаторы, за исключением бензофуранонов, перечисленных в пункте 11, добавляют, например, в концентрациях от 0,01 до 10 мас.% от общего веса стабилизируемого материала.

В предпочтительном варианте композиции предлагаемого изобретения содержат кроме компонентов (a) и (b) другие добавки, в частности, антиоксиданты, на основе фенольных соединений, светостабилизаторы и стабилизаторы технологических свойств. В качестве особенно предпочтительных добавок можно использовать антиоксиданты на основе фенольных соединений (упомянутых в пункте 1 перечня), пространственно затрудненные амины (упомянутые в пункте 2.6 перечня), фосфиты и фосфониты (приведенные в пункте 4 перечня), а также соединения, полученные в результате деструкции под действием перекисей (пункт 5 перечня).

В качестве вспомогательных добавок (стабилизаторов) особенно предпочтительно использование бензофуран-2-онов, например, описанных в патентах США N 4325863, 4338244 или 5175312.

Примерами таких бензофуран-2-онов могут служить соединения формулы в которой
R₁₁ означает фенил или фенил, замещенный 1 - 3 алкильными группами, содержащими в сумме до 18 атомов углерода,
C₁-C₁₂ алкоксилом, C₂-C₁₈ алкоксикарбонилом или атомом хлора;
R₁₂ означает водород;
R₁₄ означает водород, C₁-C₁₂ алкил, циклопентил, циклогексил или хлор;
R₁₃ - имеет значение, определенное для R₁₂ или R₁₄ или означает любой радикал формулы


-CH₂-S-R₁₉, или -D-E,
где
R₁₆ означает водород, C₁-C₁₈-алкил, C₂-C₁₈-алкил, который обрывается атомом кислорода или серы, диалкиламиноалкил, содержащий в сумме от 3 до 16 атомов углерода, циклопентил, циклогексил, фенил, фенил, замещенный 1 - 3 алкильными группами, содержащими в сумме до 18 атомов углерода;
n имеет значения 0,1 или 2.

Заместители R₁₇ каждый независимо друг от друга означают водород, C₁-C₁₈-алкил, циклопентил, циклогексил, фенил, фенил, замещенный 1 или 2 алкильными группами, содержащими в сумме до 16 атомов углерода, радикал формулы -C₂H₄OH, -C₂H₄-O-C_mH_2m+1 или - или указанные заместители в комбинации с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пиперидиновый и морфолиновый радикал;
m имеет значение от 1 до 18;
R₂₀ означает водород, C₁-C₂₂-алкил или C₅-C₁₂-циклоалкил;
A означает C₁-C₂₂-алкилен, возможно разорванный атомом азота, кислорода или серы;
R₁₈ означает водород, C₁-C₁₈-алкил, циклопентил, циклогексил, фенил, фенил, замещенный 1 - 2 алкильными группами, содержащими в сумме до 16 атомов углерода, или бензил;
R₁₉ означает C₁-C₁₈-алкил;
D означает -O-, -S-, -SO-, -SO₂ или -C(R₂₁)₂-.

Заместители R₂₁, каждый независимо друг от друга, означают водород, C₁-C₁₆-алкил, где два заместителя R₂₁ в сумме содержат от 1 до 16 атомов углерода,
R₂₁, кроме того, означает фенил или радикал формулы
где n, R₁₆ и R₁₇ имеют вышеуказанные значения;
E означает радикал формулы
где R₁₁, R₁₂ и R₁₄ имеют вышеуказанные значения; и
R₁₅ означает водород, C₁-C₂₀-алкил, циклопентил, циклогексил, хлор или радикал формулы
где R₁₆ и R₁₇ имеют вышеуказанные значения, или R₁₅ вместе с R₁₄ образует тетраметиленовый радикал.

Предпочтение отдают бензофуран-2-онам, в которых R₁₃ означает водород, C₁-C₁₂-алкил, циклопентил, циклогексил, хлор или радикал формулы

или -D-E, где R₁₆, R₁₇, D и E имеют вышеуказанные значения, R₁₆ означает, в частности, водород, C₁-C₁₈-алкил, циклопентил или циклогексил.

Предпочтительно также использование таких бензофуран-2-ов, где R₁₁ означает фенил или фенил, замещенный 1-2 алкильными радикалами, содержащими в сумме до 12 атомов углерода; R₁₂ означает водород; R₁₄ означает водород или C₁-C₁₂-алкил; R₁₃ означает водород, C₁-C₁₂-алкил,

или -D-E; R₁₅ означает водород, C₁-C₂₀-алкил, или R₁₅ вместе с R₁₄ образует тетраметиленовый радикал, и n, R₁₆, R₁₇, D и E имеют вышеуказанные значения.

Особый интерес представляют также бензофуран-2-оны, где R₁₁ означает фенил; R₁₃ означает водород, C₁-C₁₂-алкил или -D-E; R₁₂ и R₁₄, каждый независимо друг от друга, означают водород или C₁-C₄-алкил, R₁₅ означает C₁-C₂₀-алкил, а D и E имеют вышеуказанные значения.

Наконец, особенный интерес представляют бензофуран-2-оны, где R₁₃ означает C₁-C₄-алкил или -D-E; R₁₂ и R₁₄ означают водород; а R₁₅ означает C₁-C₄-алкил, циклопентил или циклогексил, D означает -C(R₂₁)₂ и E означает радикал формулы

где заместители R₂₁ имеют одинаковые или разные значения и каждый представляет C₁-C₄-алкил, а R₁₁, R₁₂, R₁₄ и R₁₅ имеют вышеуказанные значения.

Вводимое количество добавок, в частности стабилизаторов, например из числа вышеупомянутых бензофуран-2-онов, может меняться в широком диапазоне граничных значений. Например, они могут присутствовать в композициях предлагаемого изобретения в количествах от 0,0001 до 5 мас.%, предпочтительно, от 0,01 до 2 мас.%.

Введение бета триклинной кристалломодификации 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил- 2,2'-диил)фосфита] и, при необходимости, любых других добавок в полимерный материал осуществляют известными методами, например, до или во время формования или путем нанесения растворенных или диспергированных соединений на полимерный материал с последующим медленным выпариванием, если необходимо, растворителя. Бета, триклинную кристаллическую модификацию предлагаемого изобретения, можно также вводить в стабилизируемые материалы в виде маточной смеси в концентрации, например, от 2,5 до 25 мас.%.

Бета, триклинную кристаллическую модификацию предлагаемого изобретения, можно также вводить до начала или во время реакции полимеризации, либо перед сшиванием полимера.

Бета, триклинную кристаллическую модификацию предлагаемого изобретения можно вводить в стабилизируемый материал в чистом виде, или инкапсулированную в воски, масла или полимеры.

Бета, триклинную кристаллическую модификацию предлагаемого изобретения можно распылять на стабилизируемый полимер. Указанная кристаллическая модификация соединения предлагаемого изобретения может служить в качестве разбавителя других добавок (например, вышеуказанных общепринятых добавок) или ее расплавов, что позволяет распылять их на стабилизируемый полимер вместе с этими добавками. Особенно предпочтительно введение ее методом распыления на стадии дезактивации катализаторов полимеризации, причем для ее распыления возможно использование, например, пара, применявшегося для дезактивации.

В случае полимеризованных гранулированных полиолефинов может оказаться предпочтительным, например, наносить бета триклинную кристаллическую модификацию предлагаемого изобретения путем распыления, при желании в смеси с другими добавками.

Материалы, стабилизируемые таким образом, можно использовать в различных формах, например, в виде пленок, волокон, лент, формовочных композиций, профильных изделий или в качестве связующих для красок, клеев или цементов.

Как уже указывалось ранее, к органическим материалам, стабилизируемым от деструкции, предпочтительно относятся органические, в частности синтетические полимеры. Из этих материалов термопласты, в особенности полиолефины, больше всего подходят для этой цели. Необходимо указать особо о превосходной эффективности бета триклинной кристалломодификации 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил- 2,2'-диил)фосфита] в качестве стабилизаторов технологических свойств полимера (термостабилизаторы). Короче говоря, предпочтительно добавлять их такому полимеру перед или во время его переработки. Однако возможно также обеспечивать стабилизацию других полимерных материалов (например, эластомеров) или смазочных материалов или гидравлических жидкостей против разложения, например, инициированной светом, или термоокислительной деструкции. В качестве примеров эластомеров см. вышеуказанный перечень возможных стабилизируемых органических материалов.

В качестве подходящих для стабилизации смазок или гидравлических жидкостей могут служить материалы на основе, например, минеральных или синтетических масел или их смесей. Замасливатели известны специалистам и описаны в соответствующей технической литературе, например, в Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), в Schewe-Kobek "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr.Alfred Huthig-Verlag, Heidelberg, 1974) и в "Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", том 13, стр. 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).

В соответствии с этим, предпочтительный вариант данного изобретения заключается в применении бета триклинной кристаллической формы 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] для стабилизации органических материалов, чувствительных к окислительной, термической или вызванной действием света деструкции.

Бета триклинную кристаллическую модификацию 2,2',2''-нитрило[триэтил- трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] предлагаемого изобретения предпочтительно используют в качестве стабилизаторов технологических свойств (термостабилизаторов) термопластов.

Настоящее изобретение также предлагает способ стабилизации любого органического материала, чувствительного к окислительной, термической или инициированной светом деструкции, включающий введение в или нанесение на такой материал бета триклинной кристаллической модификации 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] .

Результаты измерений, выполненных методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), получены на дифференциальном сканирующем калориметре, мод. 910 фирмы TA Instrument Inc. на алюминиевом лотке с продувкой азотом 100 мл/мин, сканирование при температуре от 5^oC до 230^oC.

Дифракционные картины рентгеновских лучей сняты на
рентгеновском дифрактометре фирмы Philips Noreico с использованием Cu-Ka-излучения с никелевым фильтром.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение. Части и проценты указаны в расчете на массу.

Пример 1. Синтез бета триклинной кристалломодификации 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] .

Соединение формулы I, 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфит] получают по методике примера 4, описанной в патенте США 4318845. Полученный продукт нагревают при температуре до 185^oC в вакууме (0,1 мм Hg) с получением расплава. Указанный расплав нагревают до образования кристаллической массы примерно в течение 16 часов. Полученную кристаллическую массу затем растирают в ступке с пестиком с получением белого порошка. Выход полученной новой бета кристалломодификации соединения формулы I составляет 93%; т.пл. = 206^oC (точку плавления определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии, а пиковую температуру в эндотерме записывают как температуру плавления).

На рентгенограмме дифракционных полос, полученной при использовании Cu -Kα- излучения отмечены углы дифракции (2Θ) очень высокой интенсивности при значениях 8.4 и 17; полосы высокой интенсивности при значениях дифракционного угла 9.9, 10.6, 11.4, 17.5, 19.1, 20.2; полосы средней интенсивности при значениях 4.6, 4.9, 7.1, 12.7, 13.2, 13.6, 15.3, 15.8, 16.4, 16.7, 18.4, 19.7, 21.7, 23.4, и полосы слабой интенсивности при значениях 7.8, 8.8, 9.4, 12, 14.6, 21, 22.3, 22.8, 23.9, 24.7, 25.3, 25.5, 26.4, 27, 27.7, 28.4.

Структурный анализ для C₉₀H₁₃₂NO₉P₃.

Вычислено,%: C 73.8; H 9.1; N 0.96.

Найдено,%: C 73.5; H 9.4; N 0.9.

Пример 2. Синтез бета триклинной кристалломодификации 2,2',2"-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил- 2,2'-диил)фосфита] .

Соединение формулы I, 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил- 2,2'-диил)фосфит] получают по методике примера 4, описанной в патенте США 4318845. Полученный продукт перекриталлизовывают из следующих смесей растворителей с получением новой бета триклинной кристалломодификации соединения предлагаемого изобретения. Полученные результаты сведены в табл. 1.

а) Точку плавления определяют методом дифференциальной сканирующей калориметрии, а пиковую температуру в эндотерме записывают как температуру плавления.

Соответствующие кристаллы для рентгеноструктурного анализа выращивают из системы растворителей ацетон/толуол (3,6/1, масс/масс). Данные интенсивности дифракционных полос получают на автоматическом дифрактометре NONINUS CAD4, характеристики которого приведены в табл. 2. Кристаллическую структуру определяют прямыми методами измерений с использованием SHELXS. Полноматричные уточнения осуществляют методом наименьших квадратов с приближением до конечного значения R 0,083. Относительную конфигурацию определяют как R*, R*, S.

Пример 3. Устойчивость к гидролизу.

Данный пример иллюстрирует значительно большую устойчивость к гидролитическому разложению бета-кристалломодификации соединения формулы I, полученного по методике примера 1, по сравнению с соединением примера 4 по патенту США 4318845.

Испытуемые соединения выдерживают в условиях 80% относительной влажности при температуре 5^oC и степень их гидролитического разложения определяют методом жидкостной хроматографии. Нижеприведенные результаты испытаний указаны в виде процентной доли продукта, остающегося через 1000 часов в условиях, указанных выше. Полученные результаты сведены в табл. 3.

Пример 4. Объемная плотность.

Указанный пример иллюстрирует лучшую способность к упаковке новой бета-кристалломодификации соединения формулы I, полученного по методике примера 1 по сравнению с порошкообразной формой примера 4 по патенту США 4138845.

Объемную плотность твердых веществ определяют в соответствии с методикой стандарта ASTM D-1895 (79). Более высокая объемная плотность обеспечивает упаковку большей массы на единицу объема, что позволяет получить преимущества при упаковке твердого продукта, например, снижение затрат на упаковочный материал, потребность меньшей площади для его хранения и тому подобное. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 5. Стабилизация при переработке полипропилена при температуре 274^oC.

Стандартная смесь содержит нестабилизированный полипропилен, полученный каталитической полимеризацией с высоким выходом и высокой избирательностью (PROFFAX® 6501, маточная смесь N BD07155, производимая фирмой Himont) и содержащий 0,075 мас.% стеарата кальция. Испытуемые добавки вводят в указанный полипропилен методом сухого смешивания или, если добавка находится в жидком состоянии, используют минимальное количество растворителя на основе метиленхлорида. Растворитель затем удаляют выпариванием при пониженном давлении. Композицию на основе стабилизированной смолы экструдируют при скорости 90 об/мин из экструдера диаметром 2,54 см при температуре 274^oC в течение 90 сек. После каждой первой, третьей и пятой экструзий определяют скорость течения расплава (г/10 мин) по методике стандарта ASTM D1238 на гранулах, полученных из экструдера. Показатель текучести расплава является критерием оценки молекулярного веса полимера и свидетельствует о наличии или отсутствии термодеструкции в процессе переработки расплава экструзией. Минимальное измерение показателя текучести расплава свидетельствует о хорошей стабилизации технологических свойств расплава. Значительное повышение текучести расплава свидетельствует о выраженной деструкции полимерной цепи, о низкой стабилизации. Полученные результаты приведены в табл. 5.

Пример 6. Сравнение данных рентгеноструктурного анализа бета, триклинной кристалломодификации соединения формулы I предлагаемого изобретения (соединение A) и соединения формулы 1, полученного по методике примера 4 по патенту США 4138845 (соединение B).

Бета, триклинную кристаллическую модификацию 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] получают по методике примера 2 (соединение A). Известную модификацию соединения формулы I получают по методике примера 4 патента США 4318845 и перекристаллизовывают из смеси ацетонитрила с толуолом (соединение B). Полученные результаты сведены в табл. 6.

Рентгеноструктурный анализ проводят по такой же методике, описанной в примере 2. При сравнении полученных данных легко можно видеть различия в строении предлагаемой бета кристаллической модификации (соединение A) и известного соединения (соединение B).

Элементарная ячейка соединения B включает в свой состав захваченную молекулу толуола. Этот факт не захотели признать авторы изобретения по патенту США 4138845, либо они забыли упомянуть об этом. В противоположность, элементарная ячейка кристалла соединения A предлагаемого изобретения не содержит молекулу растворителя из любой из заявленных систем растворителей, используемых для перекристаллизации.

Вышеуказанный факт ясно свидетельствует о значительном различии между точками плавления бета кристаллической модификации (соединение A) и известным соединением (соединение B). Кроме того, при сравнении данных можно видеть различия между размерами элементарной ячейки, объемом и объемной плотностью. В частности, заметные различия можно видеть при сравнении объемов бета кристаллической модификации (4542 A³) и известного соединения (9666 A³).

Формула изобретения

1. Бета, триклинная кристаллическая модификация 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2, 2'-диил)фосфита] , отличающаяся точкой плавления в интервале от 200 до 207^oC рентгенограммой дифракционных полос, демонстрирующей полосы очень высокой интенсивности при значениях дифракционного угла 8,4 и 17; полосы высокой интенсивности при значениях 9,9, 10,6, 11,4, 17,5, 19,1, 20,2; полосы средней интенсивности при значениях 4,6, 4,9, 7,1, 12,7, 13,2, 13,6, 15,3, 15,8, 16,4, 16,7, 18,4, 19,7, 21,7, 23,4 и полосы слабой интенсивности при значениях 7,8, 8,8, 9,4, 12, 14,1, 14,6, 21, 22,3, 22,8, 23,9, 24,7, 25,3, 25,5, 26,4, 27, 27,7, 28,4 и относительную абсолютную конфигурацию трех пространственных осей дибензо[d,f] [1,3,2] диоксафосфепиновых колец R^*, R^*S^*.

2. Способ получения бета, триклинной кристаллической модификации соединения, 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2, 2'-диид)фосфита] , отличающийся тем, что включает нагрев расплава указанного соединения при температуре 170 - 200^oC с кристаллизацией новой бета кристаллической модификации.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что включает затравку расплава новой бета кристаллической модификацией для ускорения и повышения эффективности процесса кристаллизации из расплава.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что расплав нагревают при пониженном давлении от 400 до 0,1 мм рт.ст.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что кристаллизацию из расплава осуществляют в экструдере или пластификаторе.

6. Способ получения бета, триклинной кристаллической модификации соединения 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2, 2'-диил)фосфита] , отличающийся тем, что включает кристаллизацию или перекристаллизацию указанного соединения из смеси растворителя на основе ароматического углеводорода и спирта с 4-8 атомами углерода; из смеси алифатического кетона и спирта с 1-8 атомами углерода; из смеси растворителя на основе ароматического углеводорода и алифатического кетона.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что кристаллизацию или перекристаллизацию осуществляют из любой смеси, состоящей из бензола, толуола, ортоксилола, метаксилола, параксилола, 1,2,3-триметилбензола, 1,3,5-триметилбензола, 1,2,4-триметилбензола, 1,2,4,5-тетраметилбензола, этилбензола, кумола, ортокумола, метакумола, паракумола, ортодиизопропилбензола, метадиизопропилбензола или парадиизопропилбензола и 1-бутанола, 2-бутанола, третичного бутилового спирта, изобутанола, амилового спирта, 1-гексанола, 2-этилгексанол или 1-октанола; из смеси ацетона, 2-бутанона, 2-пентанона, 3-пентанона, 2-гептанона и метанола, этанола 1-пропанола, изопропанола, 1-бутанола, 2-бутанола, третичного бутилового спирта, изобутанола, амилового спирта, 1-гексанола, 2-этилгексанола или 1-октанола; или из смеси бензола, толуола, ортоксилола, метаксилола, параксилола, 1,2,3-триметилбензола, 1,3,5-триметилбензола, 1,2,4-триметилбензола, 1,2,4,5-тетраметилбензола, этилбензола, кумола, ортокумола, метакумола, паракумола, ортодиизопропилбензола, метадиизопропилбензола или парадиизопропилбензола и ацетона, 2-бутанона, 2-пентанона, 3-пентанона или 2-гептанона.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что кристаллизацию и перекристаллизацию осуществляют из смеси бензола, толуола, ортоксилола, метаксилола или параксилола и 1-бутанола, 2-бутанола или изобутанола; из смеси ацетона или 2-бутанона и изопропанола, 1-бутанола или 2-бутанола; или из смеси бензола, толуола, ортоксилола, метаксилола или параксилола и ацетона или 2-бутанона.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что кристаллизацию и перекристаллизацию осуществляют из смеси толуола и 1-бутанола, из смеси 2-бутанона и 1-бутанола или из смеси толуола и ацетона.

10. Бета, триклинная кристаллическая модификация 2,2', 2''-нитрило[триэтил- трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] полученная способом по п.2 или 6.

11. Стабилизированная композиция, включающая (а) органическое вещество, подвергающееся окислительной, термической или инициированной светом деструкции и (б) стабилизатор против указанной деструкции, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит бета, триклинную кристаллическую модификацию 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2, 2'-диил)фосфита] по п.1 или 10 в количестве от 0,01 до 10% от массы стабилизируемого органического вещества.

12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она также содержит вспомогательные добавки.

13. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что в качестве вспомогательных добавок она содержит добавки, выбранные из группы, включающей феноловые антиоксиданты, светостабилизаторы или стабилизаторы переработки в количестве от 0,0005 до 10% от общей массы стабилизируемого вещества.

14. Композиция по п.12, отличающаяся тем, что в качестве вспомогательной добавки она содержит по меньшей мере одно соединение типа бензофуран-2-она.

15. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что в качестве компонента (а) она содержит природные, полусинтетические или синтетические полимеры.

16. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что в качестве компонента (а) она содержит термопластичные полимеры.

17. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что в качестве компонента (а) она содержит полиолефин.

18. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что в качестве компонента (а) она содержит полиэтилен или полипропилен.

19. Бета, триклинная кристаллическая модификация 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2, 2'-диил)фосфита] по п. 1 или 10 в качестве стабилизатора против окислительной, термической и инициированной светом деструкции органических веществ.

20. Бета, триклинная кристаллическая модификация 2,2', 2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1, 1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] по п.1 или 10 в качестве стабилизатора технологических свойств (термостабилизатора) для термопластичных полимеров.

21. Способ стабилизации органического вещества против окислительной, термической или инициированной светом деструкции путем введения в него или нанесения на него стабилизатора, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют бета, триклинную кристаллическую модификацию 2,2',2''-нитрило[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1, 1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] по п.1 или 10 в качестве от 0,01 до 10% от массы стабилизируемого органического вещества.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2