Композиция для получения пенопластов

 

Композиция содержит фенольное связующее, поверхностно-активное вещество, алюминиевую пудру и вспенивающе-отверждающий агент кислотного типа. Фенольное связующее представляет собой жидкую фенольную смолу резольного типа, полученную взаимодействием дифенилопропана с формальдегидом в присутствии гидроксида щелочного металла. Пенопласты на основе композиции имеют пониженную усадку, повышенные рабочие температуры, являются экологически чистыми и трудногорючими. Композиция может содержать различные целевые добавки. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области производства пенопластов на основе фенольных связующих, в частности на основе дифенилолпропана, которые могут быть широко использованы для изготовления тепло- шумоизолирующих и других изделий из пенопластов и применяются в различных областях народного хозяйства, например при прокладке изоляционных магистральных теплотрасс, в гражданском и жилищном строительстве (теплоизоляция стен, кровли, в качестве среднего слоя железобетонных панелей и т.д.), для теплоизоляции транспортных средств и др.

Фенольные пенопласты очень широко известны в промышленности пенопластов и производятся на основе как новолачных, так и резольных фенольных связующих, а также различных их модификаций (в т.ч. с использованием специальных добавок).

Однако в свете последних требований в отношении экологии, они не отвечают современным требованиям.

Так, в США применение фенольных пенопластов в жилищном строительстве запрещено.

У всех фенольных пенопластов основным существенным недостатком является наличие в их составе свободного фенола, причем в широких пределах (до 25%). Особенно это относится к промышленным отечественным маркам пенопластов, выпускаемым в настоящее время.

Фенол является нервным ядом, обладающим одновременно сильным местным раздражающим и прижигающим действием. Сточные воды, содержащие фенол, очень плохо поддаются очистке. В процессе переработки свободный фенол легко улетучивается, загрязняя окружающую среду и приводя к отравлению и многочисленным профзаболеваниям.

Поэтому очевидным является тот факт, что разработки, направленные на создание бесфенольных пенопластов за счет использования новых связующих, не содержащих свободного фенола, являются в настоящее время наиболее актуальными.

Однако изделия должны сохранять присущие фенольным материалам положительные свойства.

Известны пенопласты (США, патент 4176216, C 08 J 9/14, 1980 г) на основе фенольной смолы определенного состава, вспенивающего агента - галогенуглеводорода, хлорфторалкана, традиционного ПАВ и кислого катализатора (органическая сульфокислота в смеси с неорганической сульфокислотой). Однако эти пены изготавливаются из вредных соединений (фенольное связующее + галогенсодержащие вспенивающие агенты), что ухудшает экологию их производства и эксплуатации.

Известны пенофенопласты (Япония, заявка акц. 5-8935, C 08 J 9/14, 1989 г. ) на основе фенольной смолы, пенообразователя, регулятора пенообразования и кислого отвердителя, в качестве которого используют галогенированные алкилацидофосфаты в количестве 10-40 вес.ч. Пенопласты имеют хорошие характеристики по огнестойкости, дымообразованию и др. Однако они токсичны, т.е. содержат свободный фенол и галогенированные фосфаты, причем в больших количествах (до 40 г на 100 г фенольной смолы). Кроме того, они отрицательно влияют на коррозионную стойкость пены и ее механические характеристики.

Известны композиции для пенопластов (СССР, а.с. 1775417, C 08 J 9/06, 1992 г. ) на основе фенольного связующего, поверхностно-активного вещества, алюминиевой пудры, вспенивающе-отверждающего агента ВАГ-3 и наполнителя - золы, определенного состава, вводимого для улучшения водопоглощения, горючести.

Однако экологическим требованиям эти компоненты не удовлетворяют, т.к. содержат фенольное связующее и золу, которая загрязняет механически производственные коммуникации. Эти композиции не обеспечивают высоких рабочих температур.

Известна композиция для пенопластов (СССР, а.с. 757559, C 08 J 9/06 1980 г. ) на основе фенольной смолы, модифицированной кубовым остатком производства фенола кумольным методом (основной компонент которого кумилфенол), алюминиевой пудры, поверхностно-активного вещества и вспенивающе-отверждающего агента (ВАГ-3). Однако это очень токсичный фенольный пенопласт, т.к. исходное связующее содержит 7-10% свободного фенола. К тому же дополнительно содержит более ядовитое соединение стирольного типа (кумилфенол, L-метилстирол-димер в значительных количествах до 40% вес.). Известно, что ядовитые вещества в сочетании друг с другом усиливают свое воздействие.

Кроме того, все свойства этих пенопластов незначительно выше известных пенопластов типа ФРП-1, ФРП-2, Резопен и др.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является техническое решение (Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Полимерные теплоизоляционные материалы. М. , 1972, с.219-225), в котором предложены пенопласты марок ФРП на основе широко известных фенолформальдегидных смол, например марок ФРВ-1, ФРВ-1А, совмещенных с поверхностно-активным веществом (ПАВ- ОП-7 и ОП-10) - 1,0-3,0 мас. ч. и алюминиевой пудрой - 1,0-3,0 мас.ч, вспенивающе-отверждающего агента ВАГ-3 - 20-25 мас.ч.

Однако, кроме того, что эти композиции токсичны, т.к. выделяют свободные фенолы и формальдегид, они имеют недостаточные физико-механические свойства, например усадку, рабочие температуры и др. Фенольный пенопласт ФРП-1 попадает под категорию трудногорючести лишь с плотностью 90 кг/см³ и выше.

Технической задачей изобретения является улучшение экологии при производстве и эксплуатации пенопластов, а также снижение усадки и повышение рабочих температур без ухудшения основных, необходимых свойств.

Поставленная цель достигается тем, что композиция для получения пенопластов, включающая фенольное связующее, поверхностно-активное вещество, алюминиевую пудру и вспенивающе-отверждающий агент кислотного типа, в качестве связующего содержит жидкую резольную смолу, полученную взаимодействием дифенилолпропана и формальдегида в присутствии гидроксида щелочного металла при их мольном соотношении 1:1,2-3,0-0,0065-0,3 соответственно, с молекулярной массой M_z 3000-6200, условной вязкостью 250-1000 сек, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.: связующее - 100 поверхностно-активное вещество - 0,5-5,0 алюминиевая пудра - 0,5-5,0 вспенивающе-отверждающий агент кислотного типа - 10-35 Кроме того, композиция может содержать целевые добавки в количестве 0,1-40 мас.ч.

В качестве целевых добавок могут использоваться наполнитель в количестве 1-30 мас.ч., гидрофобизирующая добавка в количестве 0,1-5 мас.ч., термореактивные смолы в количестве 0,1-15 мас.ч. и другие известные добавки, которые используются как индивидуально, так и в сочетании друг с другом.

Предлагаемое связующее представляет собой олигомерный жидкий резольный продукт поликонденсации дифенилолпропана (1 моль), формальдегида (1,2-3,0 молей) и гидроксида щелочного металла (0,0065-0,3 моля) с весовой молекулярной массой M_z 3000-6200 (определяемой по методу седиментации, Цветков В.Е., Френкель Ф. Я. "Структура макромолекул в растворах", Наука, М., 1944 г., с. 421-494), условной вязкостью 250-1000 сек, сухим остатком 60-90%, вязкая жидкость от светло-желтого до светло-коричневого цвета.

Связующее получают в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, термометром, манометром и другими необходимыми приборами и устройствами. Загружают 1,2-3,0 моля 35-40% концентрации формальдегида (формалин, лучше 37%-ной концентрации) и при перемешивании вводят 0,0065-0,3 моля гидроксида щелочного металла (сухого или в виде растворов нужной концентрации) и 1 моль дифенилолпропана (ДФП). Далее реакционную смесь нагревают до температуры 70-100^oC и при этой температуре смесь конденсируют 90-150 минут. После этого в реакторе создают вакуум (0,5-0,9 кг/см²) и проводят процесс концентрирования при непрерывном перемешивании продукта до условной вязкости 250-1000 сек (по вискозиметру ВЗ-246, ⊘ 6 мм). Далее связующее охлаждают до температуры 30±5^oC и сливают в емкости для хранения.

Поверхностно-активное вещество и вспенивающий агент могут быть введены непосредственно в связующее по окончании стадии концентрирования.

Предлагаемое связующее имеет следующие характеристики: 1. Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246, ⊘ 6 мм, сек - 250-1000 2. Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246, ⊘ 6 мм, сек (связующее содержит поверхностно-активное вещество и вспенивающий агент) - 150-900 3. Массовая доля сухого остатка, % - 60-90 4. Молекулярная масса M_z по седиментации - 3000-6200
5. Содержание свободного формальдегида, % - ≅0,8
6. Кратность вспенивания - 10-30
7. Индукционный период вспенивания - 70-280
В качестве дифенилолпропана (бисфенол A) может использоваться любой бисфенол A, в частности, технических марок А, Б, В.

В качестве формальдегида используют 35-40%-ые растворы в воде, лучше 37%-ой концентрации.

В качестве гидроксида щелочного металла используют едкий натрий или калий (сухой или перед применением разбавляют до 40-50%-ой концентрации).

В качестве алюминиевой пудры могут быть использованы любые известные пудры, например, марок ПАП-1, ПАП-2, ПАП-4 и другие.

В качестве поверхностно-активного вещества могут быть использованы, например, продукты обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена (вспомогательные вещества ОП-7 и ОП-10), полиацетогликоль, кремнийорганические соединения и другие.

В качестве вспенивающе-отверждающего агента кислотного типа используют соляную кислоту, ортофосфорную кислоту, ВАГ-1 (смесь соляной и ортофосфорной кислот с мочевиной), ВАГ-2 (диэтиленгликолевый раствор смеси сульфофенола и ортофосфорной кислоты), ВАГ-3 (водный раствор продукта конденсации сульфофенолмочевины с формальдегидом в смеси с ортофосфорной кислотой), их смеси и др.

В качестве наполнителя могут быть использованы любые неорганические дисперсные наполнители, например молотый кварцевый песок, мел и другие.

В качестве гидрофобизирующих добавок могут использоваться любые известные соединения, используемые в пенопластах как гидрофобизирующие, например кремнийорганические соединения, например, марок ГКЖ-11, ГКЖ-94, ГКЖ-92 и другие.

В качестве термореактивных смол могут использоваться карбамидные, меламиновые, эпоксидные смолы, как чистые, так и модифицированные, как индивидуально, так и в смесях.

Процесс получения композиций для пенопластов заключается в простом механическом смешении при нормальных условиях соответствующих количеств компонентов, кроме вспенивающе-отверждающего агента, в течение 10-20 минут в любой последовательности введения, причем, как указывалось выше, поверхностно-активные вещества и алюминиевая пудра могут быть введены в связующее на стадии получения, по окончании стадии концентрирования.

Далее осуществляют заливку полученной композиции в полости форм или конструкций и осуществляют вспенивание в режиме свободного вспенивания или под давлением, или в комбинированном режиме, в зависимости от требуемых свойств.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример А
В реактор, снабженный мешалкой, термометром, моновакууметром, холодильником и рубашкой для подогрева и охлаждения, загружают 97,3 кг (1,2 моля) формалина (37%-ый, ГОСТ 16725-89) и при перемешивании 0,65 кг (0,0065 моля) 40% раствора едкого натра (ГОСТ 2263-79). При работающей мешалке в реактор загружают 228 кг (1 моль) ДФП (ГОСТ 12138-86). Смесь перемешивают до растворения ДФП. Далее реакционную смесь нагревают до (77±2)^oC подачей пара в рубашку и поддерживают температуру в течение 2 часов, подавая в рубашку по необходимости пар или воду. Холодильник при этом работает в "обратном режиме". Затем холодильник переключают на "прямой" и постепенно в реакторе создают вакуум. Процесс концентрирования ведут при непрерывном перемешивании и вакууме 0,7 кг/см² в течение 1 часа. В процессе отгона воды периодически снижают вакуум для отбора проб и определения вязкости. Первую пробу отбирают через 15 минут после появления воды и далее вакуумируют до получения вязкости 250 сек.

Полученное связующее охлаждают до температуры (30±5)^oC при работающей мешалке и сливают в емкости для хранения.

Связующее имеет характеристики, приведенные в таблице 1.

Пример Б
Получают связующее по схеме, описанной в примере А. Загружают 121,9 кг 36,9% формалина (1,5 моля) и 6 кг (0,15 моля) сухой щелочи NaOH. Затем при перемешивании добавляют 114 кг (0,5 моля) дифенилолпропана.

Нагревают смесь до 87^oC. Проводят конденсацию в течение 1 часа 20 минут.

Концентрирование ведут при вакууме 0,5 кг/см² до вязкости 700 сек.

Затем реакционная масса охлаждается до (20±5)^oC. Полученное связующее имеет характеристики, представленные в таблице 1.

Пример В
Резольное связующее синтезируют по схеме примера А. Загружают 100 кг 40% формалина (1,33 моля) и при перемешивании 10 кг 50% щелочи NaOH (0,125 моля). При работающей мешалке добавляют 228 кг (1 моль) ДФП, перемешивание ведут до его растворения. Поднимают температуру смеси до (90±5)^oC путем подачи пара и поддерживают ее в течение 1 часа 45 минут.

Затем проводят концентрирование продукта в течение 1 часа при вакууме 0,75 кг/см² до вязкости 650 сек.

Реакционную массу охлаждают до (25±5)^oC. Далее дополнительно при перемешивании вводят 1,64 кг (0,5 мас.ч.) на 100 мас.ч. связующего) ОП-7 (ГОСТ 8433-87) и 1,64 кг алюминиевой пудры ПАП-4 (ГОСТ 5494-71) (0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего).

После загрузки компонентов проводят выдержку в течение 0,5 часа и сливают содержимое реактора в емкости для хранения.

Характеристики полученного связующего приведены в таблице 1.

Пример Г
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, загружают 97,3 г (1,2 моля) 37% формалина. При перемешивании добавляют 228 г (1 моль) дифенилолпропана. Далее включают обогрев и вводят 224 г 50% раствора щелочи - KOH (0,2 моля). При температуре (90±5)^oC массу выдерживают 1 час 40 минут. Подключают вакуум и отгоняют воду в течение 40 минут (вакуум = 0,6 кг/см²) до вязкости 900 сек. Реакционную массу охлаждают до температуры (25±5)^oC. Затем в реакционную массу при перемешивании вводят 17,4 г продукта ОП-7 (5 мас.ч. ОП-7 на 100 мас.ч. связующего) и, продолжая перемешивание 17,4 г алюминиевой пудры ПАП-4 (5 мас.ч. пудры на 100 мас.ч. связующего).

Готовое связующее имеет характеристики, приведенные в таблице 1.

Пример 1.

Связующее (1 кг) с молекулярной массой M_z = 1000, полученное по примеру Б, совмещают при перемешивании с 5 г ОП-10 (0,5 мас.ч.) и 5 г алюминиевой пудры ПАП-2 (0,5 мас.ч.) в течение 10 минут. Затем добавляют отверждающий агент ВАГ-3 - 350 г (35 мас.ч.). Композицию перемешивают 30 сек и заливают в форму, температура которой (25±5)^oC. Форму закрывают и выдерживают в течение 10 минут для прохождения вспенивания и отверждения. Затем форму разбирают и вынимают изготовленные образцы пенопласта. Характеристики пенопласта приведены в таблице 2.

Пример 2.

Резольное связующее (100 кг) с M_z = 3000, полученное по примеру А, смешивают с 5 кг ОП-7 и 5 кг алюминиевой пудры ПАП-1 (5 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) в течение 15 минут и направляют в расходные баки, работающие поочередно. Из расходных баков связующее сжатым воздухом (давление 0,7 атм) по трубопроводу подается в смесительную камеру разливочной машины. Вспенивающе-отверждающий агент ВАГ-3 25 кг (25 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) по другому трубопроводу аналогично связующему также поступает в смесительную камеру. Количество подаваемых раздельно компонентов в заданном соотношении регулируется временем открытия запорных кранов.

Перемешивание компонентов в камере осуществляется пропеллерной мешалкой с n = 1500 об/мин.

Заливка композиции пенопласта производится из смесительной камеры в формы, установленные на кольцевом конвейере. С конвейера изделия снимаются в виде полых цилиндров. Полученный пенопласт имеет характеристики, приведенные в таблице 2.

Пример 3.

Связующее 1 кг с M_z = 5100, полученное по примеру В, включающее 0,5 мас. ч. ОП-10 и 0,5 мас. ч. алюминиевой пудры ПАП-2 на 100 мас.ч. связующего, совмещают при перемешивании и при подогреве до (25±2)^oC с продуктом ВАГ-3 (ТУ6-05-1116-78) в количестве 100 г (10 мас.ч.) в течение 40 секунд.

Готовую композицию заливают в теплую форму, температура формы - 30^oC. Форму закрывают и выдерживают в течение 15 минут для прохождения вспенивания и отверждения. Затем форму разбирают. Полученный пенопласт испытывают. Характеристики пенопласта приведены в таблице 2.

Пример 4.

1 кг связующего, полученного по примеру Г (M_z = 6000), содержащего 5 мас. ч. ОП-7 и 5 мас.ч. пудры ПАП-4 при температуре 30^oC совмещают при перемешивании с 250 г ВАГ-3 (25 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) в течение 30 секунд. Композицию заливают в форму, которую затем закрывают и выдерживают 20 минут. Затем форму разбирают и проводят испытание полученного пенопласта. Свойства приведены в таблице 2.

Пример 5.

В связующее (1 кг), полученное по примеру А, с M_z = 3000, добавляют при перемешивании 30 г полиацетогликоля ПАГ-1 (3 мас.ч.), 20 г (2 мас.ч.) алюминиевой пудры ПАП-2 и гидрофобизирующей жидкости ГКЖ-94 - 50 г (2 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) и перемешивают 20 минут.

Затем в готовую смесь, имеющую температуру (25±5)^oC при перемешивании в течение 40 сек добавляем ВАГ-3 в количестве 150 г (15 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего).

Композицию заливают в форму, которую закрывают и выдерживают в течение 20 минут. Далее форму разбирают, а пенопласт испытывают. Характеристики пенопласта приведены в таблице 2.

Пример 6.

В связующее (1 кг), полученное по примеру Г (M_z = 6000) и содержащее 5 мас. ч. ОП-7 и 5 мас.ч. пудры ПАП-4, при непрерывном перемешивании добавляем мел в количестве 150 г (15 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) и ВАГ-3 - 280 г (28 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) и смешивают 30-40 сек. Полученную смесь заливают в форму, закрывают ее и выдерживают 15 минут. Форму разбирают и проводят испытания полученного пенопласта. Свойства приведены в таблице 2.

Пример 7.

В связующее (1 кг), полученное по примеру Б (M_z = 6200), при перемешивании добавляем 50 г (5 мас.ч. ОП-10) и 40 г (4 мас.ч.) пудры ПАП-2. Затем в смесь вводим 150 г карбамидоформальдегидной смолы КФ-МТ (ТУ6-06-12-88) и ВАГ-3 300 г (30 мас.ч. на 100 мас.ч. связующего) и смешиваем 30 сек.

Смесь заливают в форму, закрывают ее и выдерживают 15 минут. Форму разбирают и проводят испытания полученного пенопласта. Свойства пенопласта приведены в таблице 2.

Пример 8.

Связующее 1 кг с M_z = 5100, полученное по примеру В, включающее 5 г (0,5 мас.ч.) ОП-10, 5 г (0,5 мас.ч.) алюминиевой пудры ПАП-2, совмещают при перемешивании с 1 г (0,1 мас.ч.) гидрофобизирующей добавки ГКЖ-11. Затем добавляют продукт ВАГ-3 в количестве 200 г (20 мас.ч.) при смешении в течение 35 сек. Композицию заливают в форму, которую закрывают и выдерживают в течение 20 минут. Форму разбирают. Пенопласт испытывают. Характеристики приведены в таблице 2.

Пример 9.

Связующее 10 кг с M_z = 3000, полученное по примеру А смешивают с 500 г (5 мас. ч. ) ПАП-1 и 500 г (5 мас.ч.) пудры ПАП-4 в течение 15 минут. Затем добавляют при перемешивании кварцевый песок в количестве 2500 г (25 мас.ч.) и 1500 г (15 мас.ч.) карбамидоформальдегидной смолы КФ-МТ. Далее, не прекращая перемешивания, в композицию вводят 3000 г (30 мас.ч.) ВАГ-3 и перемешивают 20 сек.

Готовую композицию заливают в форму, закрывают ее и выдерживают 15 минут.

Пенопласт испытывают. Характеристики приведены в таблице 2.

Данные, представленные в примерах и таблицах, подтверждают, что предлагаемые композиции для пен на основе нового связующего, содержащего жидкую резольную смолу, полученную взаимодействием дифенилолпропана с формальдегидом с молекулярной массой M_z 3000-6200 и условной вязкостью 250-1000 сек. отличаются высокими рабочими температурами до 200^oC в сочетании с низкими усадками 0,81-0,90% при 150^oC.

Кроме того, известные фенольные пенопласты попадают в категорию трудногорючих материалов лишь с плотностью ≥ 90 кг/см².

Предлагаемая композиция позволяет получать пены с категорией "трудногорючие" независимо от их плотности.

Это обеспечивает пенам на их основе надежность и более длительные сроки эксплуатации.

Процесс производства и эксплуатации предлагаемых материалов и изделий на их основе выгодно отличается в отношении экологии среды от известных фенопластов, так как не содержит свободных фенола и формальдегида, а также других вредных соединений.

Кроме того, как видно из представленных данных, на основе предлагаемых композиций можно изготавливать пенопласты в широком диапазоне плотностей, что позволяет расширить области их использования.

Технология производства композиции может осуществляться на известных мощностях по производству фенопластов, отличается простотой и может осуществляться всеми известными способами, например, в производстве слоистых панелей, теплоизоляционных сегментов для трубопроводов и т.д.

Остальные основные свойства пенопластов на основе предлагаемых композиций остаются на уровне или даже немного лучше известных фенольных, что четко видно из приведенных данных.

Формула изобретения

1. Композиция для получения пенопластов, включающая фенольное связующее, поверхностно-активное вещество, алюминиевую пудру и вспенивающе-отверждающий агент кислотного типа, отличающаяся тем, что в качестве связующего она содержит жидкую фенольную смолу резольного типа, полученную взаимодействием дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии гидроксида щелочного металла при их мольном соотношении 1 : 1,2 - 3,0 : 0,0065 - 0,3 соответственно, с мол. м. 3000 - 6200 и условной вязкостью 250 - 1000 с при следующем соотношении компонентов композиции, мас. ч.:
Связующее - 100
Поверхностно-активное вещество - 0,5 - 5,0
Алюминиевая пудра - 0,5 - 5,0
Вспенивающе-отверждающий агент кислотного типа - 10 - 35
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит целевые добавки в количестве 0,1 - 40 мас.ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3