Способ приготовления катализатора для получения окиси этилена

 

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для процесса получения окиси этилена газофазным окислением этилена кислородом. Катализатор готовят пропиткой инертного носителя аминным комплексом соли серебра в присутствии солей борной кислоты металлов, выбранных из группы: алюминий, никель, цинк, цезий, рубидий, кальций, барий, кадмий, магний, лантан с последующей сушкой и нанесением бората щелочного металла, выбранного из группы: калий, рубидий, цезий из раствора, содержащего поверхностно-активное вещество и борат металла, который использовался на стадии пропитки, после чего катализатор сушат. Полученный катализатор обладает повышенными активностью и селективностью. 3 табл.

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам приготовления катализаторов для процесса получения этилена газофазным окислением этилена кислородом.

Известен способ приготовления катализатора путем обработки инертного носителя аминным комплексом соли серебра, смесью солей щелочных металлов, соединением, содержащим хлор-ион, солью щелочноземельного металла, выбранного из группы: кальций, кадмий и барий, а также солью кремниевой кислоты. После обработки носитель сушат, промывают водой и дополнительно наносят раствор соли щелочного металла, выбранного из группы: калий, рубидий, цезий, с поверхностно-активным веществом и окончательно сушат. Полученный катализатор обладает активностью 181 г ОЭ/л кат в час и селективностью 78,2% при 219^oC (авторское свидетельство СССР N 1685510, 1991).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ приготовления катализатора путем обработки инертного носителя аминным комплексом соли серебра и солями борной кислоты металлов, выбранных из группы: алюминий, цинк, никель, цезий, рубидий, кальций, барий, кадмий, магний, лантан, после чего носитель сушат.

После сушки носитель промывают дистиллированной водой до исчезновения окраски промывной жидкости и до исчезновения в ней ионов NO₃.

Далее носитель снова сушат, после чего пропитывают водным раствором бората металла, выбранного из группы: калий, рубидий, цезий, содержащим поверхностно-активное вещество.

Окончательной стадией является сушка полученного катализатора (патент РФ N 2046015, 1995).

Полученные таким образом катализаторы имею активность в пределе 190-214 г C₂H₄/л.ч. и селективность 78,3-80,4% при температуре 219^oC.

Недостатком предложенного способа является получение катализатора не с самыми высокими характеристиками по активности и селективности.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа приготовления катализатора для получения окиси этилена с повышенными активностью и селективностью путем обработки инертного носителя аминным комплексом соли серебра и солями борной кислоты металлов из группы: алюминий, цинк, никель, цезий, рубидий, кальций, барий, кадмий, магний, лантан.

Согласно предложенному способу приготовления катализатора для получения окиси этилена инертный носитель пропитывают аминным комплексом соли серебра и солями борной кислоты металлов, выбранных из группы: алюминий, цинк, никель, цезий, рубидий, кальций, барий, кадмий, магний, лантан. Затем носитель сушат, после чего на него наносят борат щелочного металла, выбранного из группы: калий, рубидий, цезий, из раствора, содержащего поверхностно-активное вещество, в присутствии бората металла, который использовался на стадии пропитки. После нанесения бората щелочного металла катализатор подвергают окончательной сушке.

Существенным отличием предложенного способа является осуществление стадии нанесения бората щелочного металла, выбранного из группы: калий, рубидий, цезий, на носитель из раствора, содержащего поверхностно-активное вещество, в присутствии бората металла, который использовался на стадии пропитки носителя.

Полученные по предложенному способу катализаторы обладают повышенными активностью и селективностью.

При нанесении боратов щелочных металлов в присутствии бората металла, применяемого на стадии пропитки, поверхность серебра, освобождаясь от остатков аминного комплекса покрывается коллоидными растворами добавляемых соединений. По-видимому, это препятствует коалесценции кристалликов серебра, что способствует увеличению поверхности серебра и, следовательно, активности его работы.

В качестве носителя используют кольца или шарики из α-Al₂O₃ и других соединений, инертных к реагентам газофазного процесса с удельной поверхностью менее 1 м²/г и пористостью 50-65%. Для образования этаноламинных комплексов серебра применяют любые растворимые соли серебра. Добавки этих солей не должны содержать хлористых соединений.

Используемые в растворах поверхностно-активные вещества должны разлагаться без остатка при нагревании. Это вещества типа олеокса, полиокса, карбоксиметилцеллюлозы, крахмала и т.д.

Предложенный способ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1.

В 280 мл воды растворяют 8,4 г Zn(NO₃)₂ 6H₂O (компонент А), 1 г Cs₂CO₃ (компонент C) и 3 г борной кислоты (компонент B). Полученный раствор приливают при перемешивании к 700 мл моноэтаноламина. В образующийся коллоидный раствор медленно в течение 30 минут, порциями при интенсивном перемешивании добавляют 805 г AgNO₃ до полного растворения нитрата серебра. Получают 1200 мл пропиточного раствора, содержащего 515 г серебра (25 мас.%), которым пропитывают 4 л носителя. Пропитанный носитель сушат при перемешивании при температуре 50^oC в потоке инертного газа в течение 3 часов. Поднимают температуру до 70^oC и выдерживают образец при этой температуре в течение 24 часов. Концентрация цезия в образце - Д.

В 10000 мл воды растворяют 300 г Zn (NO₃)₂ 6H₂O(A), 35,7 г Cs₂CO₃(C), 107,14 г ортоборной кислоты (В) и 0,1% полиокса (10 г) (E).

Из полученного раствора наносят борат щелочного металла цезия на катализатор путем пропускания раствора через слой катализатора до исчезновения его окраски.

Затем катализатор сушат при 140^oC в течение 4 часов в потоке воздуха.

Примеры 2-12.

Катализатор готовят аналогично примеру 1, но с использованием других сочетаний ингредиентов в растворах для пропитки и нанесения бората на основу.

Пример 13 (сравнительный). Катализатор готовят так, как описано в патенте 2046015. См. табл. 3.

Составы растворов пропитки и нанесения бората щелочного металла на основу катализатора по примерам представлены в табл. 1 и 2 соответственно, состав полученных катализаторов и результаты их испытаний представлены в табл. 3.

Условия испытаний: температура 219^oC, состав исходной смеси: C₂H₄-15%, O₂-7%, CO₂-7%, остальное N₂. Объемная скорость 7000 ч^-1.

Как видно из приведенных примеров, полученный по предложенному способу катализатор обладает повышенными активностью 192-224,7 гОЭ/лкатчас и селективностью 81,7 - 84,5 по сравнению с катализатором, полученным по известному способу, где указанные характеристики составляют соответственно 190-214 гОЭ/лкат ч и 78,3 - 80,4%н

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для получения окиси этилена путем пропитки инертного носителя аминным комплексом соли серебра в присутствии солей борной кислоты металлов, выбранных из группы: алюминий, никель, цинк, цезий, рубидий, кальций, барий, кадмий, магний, лантан, его сушки, нанесения бората щелочного металла, выбранного из группы: калий, рубидий, цезий, из раствора, содержащего поверхностно-активное вещество, с последующей сушкой, отличающийся тем, что нанесение бората щелочного металла осуществляют в присутствии бората металла, который использовался на стадии пропитки инертного носителя.

РИСУНКИ

Рисунок 1