Производные амидотиофосфата, способы их получения, композиция и способ борьбы с насекомыми, нематодами или клещами

 

Изобретение относится к производным амидотиофосфата ф-лы (R₁O)(R₂S)P(O)-N[(CH₂)_nCN] C(O)R₃ (II), где R₁ - метил или этил; R₂ - н-пропил или втор-бутил; R₃ - (C₁ - C₄)-алкоксигруппа; (C₁ - C₄)-алкилтиогруппа, фенил, фенокси; n = 1 или 2, которые проявляют высокую активность при борьбе с вредными насекомыми, нематодами и клещами при низкой острой токсичности по отношению к млекопитающим. Способы получения соединений ф-лы (II) заключаются в следующем: а) хлорангидрид фосфорной к-ты ф-лы (R₁O)(R₂S)P(O)Cl подвергают взаимодействию с производным нитрила ф-лы NC(CH₂)_nNHCOR₃, где значения R₁, R₂, R₃ и n указаны выше, б) амидотиофосфат ф-лы (R₁O)(R₂S)P(O)-NH(CH₂)_nCN подвергают взаимодействию с хлорангидридом к-ты ф-лы ClC(O)-R₃, где R₁, R₂, R₃ и n указаны выше. Способы отличаются простотой и позволяют получить высокоэффективные соединения ф-лы (II). Изобретение относится также к композиции для борьбы с насекомыми, нематодами и клещами, которая включает эффективное количество соединения ф-лы (II) и инертные носители, и способу борьбы с насекомыми, нематодами или клещами, который заключается в том, что в очаге распространения вредителей применяют эффективное количество соединения ф-лы (II). 5 с. и 3 з.п.ф-лы, 12 табл.

Изобретение относится к производным амидотиофосфата и к инсектицидам, нематоцидам и акарицидам, содержащим производные амидотиофосфата в качестве активных ингредиентов.

Известно, что некоторые производные амидотиофосата обладают активностью при борьбе с вредными насекомыми, немадодами и клещами. Например, патент Японии Kokai N 59-108796 раскрывает производные амидотиофосфата формулы I в которой A представляет н-пропильную группу, изобутильную группу или втор-бутильную группу; R¹ - метильную или этильную группу.

Однако производные амидотиофосфата формулы I обладают довольно высокой отстрой токсичностью по отношению к млекопитающим и, следовательно, не могут применяться на практике в качестве активного ингредиента в инсектицидах, нематоцидах и акарицидах.

С целью преодоления недостатков упомянутых выше соединений авторы изобретения провели обширные исследования и нашли, что производные амидотиофосфата /далее называемые также "рассматриваемые соединения"/ формулы II, приведенной ниже, обладают превосходной активностью при борьбе с вредными насекомыми, нематодами и клещами, и в то же время имеют низкую острую токсичность по отношению к млекопитающим.

Таким образом, изобретение предлагает производные амидотиофосфата, изображаемые формулой II в которой R₁ представляет метильную или этильную группу; R₂ - н-пропильную или втор-бутильную группу; R₃ - (C₁-C₄)-алкилтиогруппу, фенильную группу, (C₁-C₄)-алкоксигруппу или феноксигруппу; n - 1 или 2.

Изобретение также предлагает инсектициды, нематоциды и акарициды, содержащие производные амидотиофосфата формулы II в качестве активного ингредиента и способ борьбы с насекомыми, нематодами или клещами, который включает применение соединения II в качестве активного ингредиента в очаге распространения вредителей.

Рассматриваемые соединения проявляют превосходную инсектицидную нематоцидную и акарицидную активность против вредных насекомых отряда чешуекрылых, таких, как Chilo Suppressalis и Spodoptera litura, отряда двукрылых, таких, как Culex pipiens pallens и Musca domestica (муха комнатная), нематод, таких, как Meloidogyne incognita, и клещей, таких, как Tetranyclus cinnabarinus. Соединения особенно активно действуют против вредных насекомых и нематод в почве, которые наносят вред сельскохозяйственным продуктам, цветам и травам.

В табл. 1 даются примеры соединений (приводится список заместителей в соединении формулы II).

Рассматриваемые соединения получают описанными далее способами.

Способ A. Способ получения соединений формулы II включает взаимодействие хлорангидрида фосфорной кислоты формулы III
в которой R₁ и R₂ имеют указанные значения,
с нитрильным производным формулы IV
NC(CH₂)_nNHCOR₃,
где R₃ и n имеют указанные значения,
в присутствии основания.

Реакцию обычно осуществляют в растворителе. Примерами растворителей являются простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, и ароматические углеводороды, такие, как бензол или толуол.

Основание, которое используют, представляют собой гидрид щелочного металла, такой, как гидрид натрия или гидрид калия.

Температура реакции обычно составляет от -70^oC до 100^oC или до температуры кипения растворителя. Количество хлорангидрида фосфорной кислоты формулы III обычно составляет 1 - 1,2 моль и количество используемого основания составляет 1-1,2 моль на 1 моль нитрильного производного формулы IV.

Хлорангидрид фосфорной кислоты формулы III получают, например, по способу, описанному в "Methoden ger Organis chen Chemie" (Houben-Weyl, Band E2, pp 542-543 (1982).

Нитрильное производное формулы IV получают, например, по способу, описанному в "Beilstein Handbuch" (Vol. 4, p 363).

Способ B. Способ получения рассматриваемых соединений формулы II включает взаимодействие амидотиофосфата формулы V

в которой R₁, R₂ и n имеют указанные значения,
с хлорангидридом кислоты формулы VI

где R₃ и n имеют указанные значения,
в присутствии основания.

Реакцию обычно осуществляют в растворителе. Примерами растворителей являются простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, и ароматические углеводороды, такие, как бензол или толуол. Основание, которое используют, представляет собой гидрид щелочного металла, такой, как гидрид натрия или гидрид калия. Температура реакции обычно составляет от -70^oC до 100^oC или до температуры кипения растворителя.

Количество хлорангидрида кислоты формулы VI обычно составляет от 1 до 1,2 моль и количество основания, которое используют, обычно составляет 1-1,2 моль на 1 моль амидотиофосфата формулы V.

Амидитиофосфат формулы V получают взаимодействием хлорангидрида фосфорной кислоты формулы III с аминоацетонитрилом или его солью (например, с неорганической солью, такой, как гидрохлорид или сульфат) или с 2-аминопропионитрилом или его солью (например, неорганической солью, такой как гидрохлорид или сульфат), в присутствии основания, в органическом растворителе, в воде, или в смеси органического растворителя и воды. Примеры органических растворителей, которые используют, включают простые эфиры, , такие, как диэтиловый эфир и диизопропиловый эфир, галогенированные углеводороды, такие, как метиленхлорид и хлороформ, и ароматические углеводороды, такие, как бензол и толуол. Примеры оснований включают третичные амины, такие, как пиридин и триэтиламин, неорганические основания, такие, как гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия. Количество хлорангидрида фосфорной кислоты формулы III, которое используют, обычно составляет 1-1,2 моль, и количество основания составляет 1-1,2 моль на 1 моль аминоацетонитрила (или его соли) или 2-аминопропионитрила /или его соли/.

Как по способу A, так и по способу B, после завершения реакции рассматриваемое соединение выделяют обычной последующей обработкой, такой, как экстрагирование растворителем и/или концентрирование. Полученное соединение при необходимости может быть очищено колоночной хроматографией, перегонкой или подобными способами.

Соединения настоящего изобретения эффективны для борьбы с вредными насекомыми, клещами и нематодами, список которых приводится ниже.

Полужесткокрылые.

Delphacidae /дельфациды/, такие, как Laodelphax striatellus, Nilaparyata lugens и Sogatella furcifera; Cicadelloidea (цикадки), такие, как Nephotettix cincticeps и Nephotettix virescens, Aphidoidea (тли), Pentatomidae (клопы-щитники), Aleyrodidae, Coccoidea (кокциды), Tingidae (клопы-кружевницы), Psyllidae (листоблошки) и т.д.

2 Чешуекрылые.

Огневки, такие, как dnilo suppressalis, Cnaphalocrocis medinalis, Ostrinia nubalosis, Parapediasia teterrella, Notarcha deragata и Plodia interpunctella; Noctuidae (совки), такие, как Spodoptera, Pseudaletia separata Mamestra brassicae, Agrotis ipsilon, Heliothis moths, Helicoverpa moths, белянки, такие, как Pieris rapae crucivora, Tortricidae (листовертки), такие, как Grapholita molesta и Cydia pomonellа, Carposina niponensis, Lyinetiidae (минирующая моль) Euproctis и Lymantria (шелкопряд), Yponomeutidae, такие, как PluteIIa xylostella, Gelechiidae, такие, как Pectinophora gossypiella, Arctiidae, такие, как Hyphantria cunea, Tinea transluctns, TineoIa bisseIliella и т.п.

Двукрылые.

Culex (обыкновенные комары), такие, как Culex pipiens pallens и Culex tritaeniorhynchus.

Aedes, такие, как Aedes albopictus и Aedes aegupti, Anophelinae, такие, как Anophelinae sinensis, хирономиды (дергуны), Muscidae, такие, как Musca domestica (муха комнатная) и Muscina stabulans, Calliphoridae (падальные мухи), sarcophagidae (серые мясные мухи).

Anthomyiidae, такие, как Delia Platura и Delia antigua Trypetidae (пестрокрылки), Drosophilidae (плодовые мушки), Psychodidae (бабочницы), Tabanidae (оленьи мухи), Simuliidae (мошки), stomoxyinae, Agromyzidae (минирующие мушки) и т.п.: Coleoptera (жуки), Жуки-блошки (блошки длинноусые), такие, как Diabrotica virgifera и Diabrotica undecimpunctata, Scarabaeidae, такие, как Anomalacuprea и AnomaIa rufocuprea, Cutculionidae (долгоносики), такие, как sitophilus zeamais (зерновые долгоносики), Lissorphoptus oryzophilus, Hypera pastica и Calosobruchys chinensis, Neatus Ventralis (чернотелки), такие, как Tenebrio molitor и Tribolium castaneum, Chrysomelidae (листоеды), такие, как Aulacophora femoralis, Leptinotarsa decemlineata и Phyllotreta stnoIata, Anobiidae (точильщики). Epilachna spp., такие, как Henosepilachna vigintioctopunctata, Lyctidae (древогрызы), Bostrychidae (зерновые точильщики), Paederus fuscipes и т.п.

Blattalla (тараканы).

Blattella germanica (таракан рыжий), Periplaneta fuliginosa, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Blatta orientalis и т.д.

Thysnoptera (трипсы).

Thrips palmi, Thrips tabaci, Thrips hawaiiensis и т.д.,
Перепончатокрылые.

Formicidae (муравьи), Vespa (шершни), Bethylidae (bethylid-осы), Tenthredinoidae (пилильщики настоящие), такие, как Athalia rosae japonensis (капустный пилильщик и т.д.

Прямокрылые.

Gryll otalpha (медведки), Acridoidea (саранчовые), и т.д.

Siphonaptera (блохи)
Purex irritans и т.д.

Anoplura (сосущие воши): Pediculus humanus capitis, Phtirus pubis и т.д.

Isoptera (термиты).

Reticulitermes speratus, Coptotermes formosanus, и т.д.

Клещи.

Tetranychidae (клещики паутинные), такие, как Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus urticae, Tetranychus kanzawai, Panonychus citi и Panonychus ukmi,
Eriophydoae, такие, как Aculops pelekassi и Cakacarus carinatus, Tarsonemidae, такие, как Polyphagotarsonemus latus, Tenuipalpidae, Tuckerellidae, Ixodidae (иксодовые клещи), такие, как Boophilus microplus, Acaridae,
Nematoda (нематоды).

Тиленхоиды,
Pratylenchidae, такие, как Pratylenchus coffeae, Pratylencgus penetrans, Pratylenchus losi и Pratylenchus vulnus. Heteroderidae, такие, как Heterodera glycines, и Globodera rostochiensis,
Meloidogynidae, такие, как Meloidogyne hapha и Meloidogyne incognita.

Для практического применения соединения настоящего изобретения в качестве активного ингредиента в инсектицидах, акарицидах или нематоцидах оно может быть использовано таким, какое есть, однако, рассматриваемое соединение обычно вводят как составную часть в масляные растворы, эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки, в текучие материалы, такие, как водные суспензии и водные эмульсии, в гранулы, дусты, аэрозоли, фумиганты, действующие при нагревании, такие, как горючие фумиганты, химические фумиганты и фумиганты на пористой керамике, ULV (ультранизкообъемные) формулировки и ядовитые приманки. Эти формулировки обычно готовят путем смешивания соединения настоящего изобретения с твердым носителем, жидким носителем, газообразным носителем или с приманкой и, при необходимости, в них могут быть добавлены поверхностно-активные вещества и другие вспомогательные вещества. Такие формулировки обычно содержат соединения настоящего изобретения как активный ингредиент в количестве 0,01 - 95 вес.%
Примеры твердых носителей, которые используют для формулировок, включают тонкоизмельченные порошки или гранулы глин, таких, как каолин, диатомовая земля, синтетический гидроксид кремния, бентонит и отбеливающая глина; тальки; керамику; другие неорганические минералы, такие, как серисит, кварц, сера, активный уголь, карбонат кальция и гидроксид кремния; и химические удобрения, такие, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и хлорид аммония. Примеры жидких носителей включают воду, спирты, такие, как метанол и этанол; кетоны, такие, как ацетон и метилэтилкетон; ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол, этилбензол и метилнафталин; алифатические углеводороды, такие, как гексан, циклогексан, керосин и газойль; сложные эфиры, такие, как этилацетат и бутилацетат; нитрилы, такие, как ацетонитрил и изобутиронитрил; простые эфиры, такие, как диизопропиловый эфир и диоксан; амиды кислот, такие, как N,N-диметиоформамид и N,N-диметилацетамид; галоидированные углеводороды, такие, как дихлорметан, трихлорметан и тетрахлорид углерода; диметилсульфоксид; растительные масла, такие, как соевое масло и хлопковое масло. Примеры газообразных носителей или пропелентов включают CFC /хлорфторуглеводороды/, газ бутан, LPG / сниженный нефтяной газ/, диметиловый эфир и диоксид углерода.

Примеры поверхностно-активных веществ включают алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилларилсульфонаты, простые алкиларилэфиры, их полиоксиэтиленовые соединения, простые эфиры полиэтиленгликоля, производные многоатомных спиртов, и производные спиртосахаров.

Примеры вспомогательных веществ для формулировок, таких, как фиксирующие или диспергаторы, включают казеин, желатин, полисахариды, такие, как крахмал, аравийскую камедь, производные целлюлозы и альгиновой кислоты, производные лигнина, бентонит, сахара и синтетические водорастворимые полимеры, такие, как поливиниловый спирт, поливинилпирролидон и полиакриловую кислоту. Примеры стабилизаторов включают РАР /кислый изопропилфосфат, ВНТ /2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол/, ВНА /смесь 2-трет-бутил-4-метоксифенола и 3-трет-бутил-4-метоксифенола/, растительные масла, минеральные масла, поверхностно-активные вещества, жирные кислоты и эфиры жирных кислот.

Основные материалы горючих фумигантов включают, например, агентов, выделяющих тепло, таких, как нитраты, нитриты, гуанидиновая соль, хлорат калия, нитроцеллюлоза, этилцеллюлоза или древесная пыль; пиролитический стимулятор, такой как соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла, дихромат или хромат; источник кислорода, такой, как нитрат калия; вещество, способствующее горению, такое, как меламин или пшеничный крахмал; и связующее вещество, такое, как синтетический клей.

Основные вещества химических фумигантов включают, например, агентов выделяющих тепло, таких, как сульфиды щелочных металлов, полисульфиды, гидросульфиды, гидрат соли или оксид кальция; катализаторы, такие, как углеродистые вещества, карбид железа или активированная глина; органические пенообразователи, такие, как азодикарбонамид, бензолсульфонилгидразид, N,N'-динитрозопентаметилентетрамин, полистирол или полиуретан; и наполнители, такие, как природные и синтетические волокна.

Основные вещества ядовитых приманок включают вещества приманки, такие, как измельченное зерно, очищенное растительное масло, сахар или кристаллическая целлюлоза, антиоксиданты, такие, как дибутилгидрокситолуол или нордигидрогвайаретовая кислота /nordihydroguaiareticacid/, консерванты, такие, как дегидроацетоновая кислота, вещество для предотвращения ошибочного поедания, такое, как молотый красный перец, вещества с привлекающим запахом, таким, как запах сыра или запах лука.

Текучие материалы, такие, как водные суспензии и водные эмульсии, обычно получают путем тонкого диспергирования соединения настоящего изобретения в количестве 1 - 75% в воде, содержащей 0,5 - 15% диспергирующего агента, 0,1 - 10% вещества, способствующего образованию суспензии /например, защитного коллоида или соединения, придающего тиксотропность/, и 0 - 10% добавок /например, пеногасителя, стабилизатора, бактерицидной добавки, вещества, предупреждающего образование ржавчины, вещества, препятствующего слеживанию, проявляющего вещества, пропиточного вещества, или вещества, снижающего температуру замерзания/. Рассматриваемые соединения могут быть диспергированы в маслах, в которых соединения настоящего изобретения по существу не растворяются, с образованием масляных суспензий. Примеры защитных коллоидов включают казеин, желатин, камеди, простые эфиры целлюлозы и поливиниловый спирт. Соединение, придающее тиксотропность, может представлять собой бентонит, алюмосиликат магния, ксантановую смолу или полиакриловую кислоту.

Полученные таким образом формулировки могут использоваться в том виде, в каком они приготовлены, или после разбавления водой. Формулировки настоящего изобретения также могут использоваться одновременно с другими инсектицидами, акарицидами, нематоцидами, бактерицидами, гербицидами, стимуляторами роста растений, синергистами, удобрениями и/или кондиционерами для почвы, будучи не смешанными с ними, или будучи предварительно смешанными с ними.

Инсектициды, акарициды и/или нематоциды, которые используют в таком случае, включают фосфороорганические соединения, такие, как фенитротион [(0,0-диметил-0-(3-метил-4-нитрофенил)фосфоротионат] , фентион [0,0-диметил-0-(3-метил-4-метиолтиофенил)-фосфоротионат] , диазинон (димпилат) (0,0-диэтил-0-2-изопропил-6-метилпиримидин-4-илфосфоротиоат), хлорпирифос (0,0-диметил-0-3,5,6-трихлор-2-пиридилфосфоротиоат), ацефат (O, S-диметил-ацетил-фосфоромидотиоат), метидахион (DMTP) (S-2,3-дигидро-5-метокси-2-оксо-1,3,4-тиадиазол-3-метил-0,0- диметилфосфоротионат), дисульфотон (0,0-диэтил-S-2-этилтиоэтил-фосфоротиолотионат), дихлорофос (DDVP) (2,2-дихлорвинилдиметилфосфат), сульпрофос (0-этил-O-4-метилтиофенил-S-пропилфосфородитиоат), цианофос (0-4-цианофенил-0,0-дифенилфосфоротионат), диоксабензофос (2-метоки-4H-1,3,2-бензодиоксафосфорин-2-сульфид), диметоат (0,0-диметил-S-(N-метилкарбомаилметил)фосфородиоат), фентоат (S-этоксикарбонилбензилдиметилфосфоротиолотионат), малатион [1,2-бис(этоксикарбонил)этил-0,0-диметил-фосфоротиолотионат] , трихлорфон (метрифонат) (диметил-2,2,2-трихлор-1-гидроксиэтил-фосфонат), азинфосметил (S)-(3,4-дигитдро-4-оксо-1,2,3-бензотриазин-3-илметил)- диметилфосфоротиоло)тионат, монокротофос [цис-3-(диметоксифосфинилокси)-N-метилкротонамид] и этион [S, S' -метилен-бис(фосфоротиолотионат)].

Другими примерами являются карбаматные соединения, такие, как BPMC (2-втор-бутилфенилметилкарбамат), бенфуркарб [этил-N-2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуран-7-илоксикарбонил(метил) аминотио-N-изопропил-B-аланинат] , пропоксур (PHC) (2-изопропоксифенил-N-метил-карбамат), карбосульфан (2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензо[b] фуранил-N-дибутиламинотио- N-метилкарбамат), карбарил (1-нафтил-N-метилкарбамат), метомил (S-метил-N-[(метилкарбамоил)-окси]тиоацетоимидат), этиофенкарб [2-(этилтиометил)фенилметилкарбамат], альдикарб [2-метил-2-(метилтио)пропанол-0-[(метиамино)карбонил] оксим, оксамил [N, N-диметил-2-метилкарбамоилоксимино-2-(метилтио)ацетамид] и фенотиокарб [S-4-феноксибутил)-N,N-диметилтиокарбамат].

Другими примерами являются пиретроидные соединения, такие, как этофенпрокс [2-(4-этоксифенил)-2-метилпропил-3-феноксибензиловый эфир] фенвалерат [RS)- α -циано-3-феноксибензил-(RS)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират], S-фенвалерат[(S)- α -циано-3-феноксибензил-(S)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират] , фенпропатрин [(RS)- α -циано-3-феноксибензил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат] , циперметрин [(RS)-α- циано-3-феноксибензил (1RS, 3RS)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , перметрин [3-феноксибензил (1RS, 3RS)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , цигалотрин [(RS) -α- циано-3-феноксибензил-(Z)-(IRS)-цис-3-(2-хлор-3,3,3- трифторпропен-1-ил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , дельтаметрин [(S) -α- циано-3-феноксибензил-(1R, 3R)-3-(2,2-дибромвинил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилат] , циклопротрин [(RS) α циано-3-феноксибензил-(RS)-2,2-дихлор-1- (4-этоксифенилциклопропанкарбоксилат] , флувалинат [ [α -циано-3-феноксибензил-N-(2-хлор -α, α, α, -трифтор-п-толил)-D-валинат], бифентрил [2-метилбифенил-2-илметил) (Z) (1RS)-цис-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропен-1-ил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилат] , акринатрин [(S) α циано-(3-феноксифенил)метил (IR)-[1 α (S^*), 3 -α- Z]-2,2-диметил-3-(3-оксо-3-(2,2,2-трифтор-1-(трифторметил)-этокси-1- пропенил)циклопропанкарбоксилат] , 2-метил-2-(4-бромдифторметоксифенил)пропил-(3-феноксибензиловый) эфир, трарометрин [(S) α циано-3-феноксибензил-(1R, 3R)-3-(1'RS)(1',1',2',2'-тетрабромэтил)] -2,2- диметилциклопропанкарбоксилат] и силафлуофен [4-этоксифенил[3-(4-фтор-3-феноксифенил)пропил]диметилсилан].

Другие примеры включают производные тиадиазина, такие, как бупрофезин (2-трет-бутиламино-3-изопропил-5-фенил-1,3,5-тиадаизин-4-он), производные нитрамидазолидина, такие, как имидаклоприд [1-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-нитроимидазолидин-2-илиденамин] , картап [S, S'-2-диметиламинотриметилен)бистиокарбамат] , тиоциклам [N,N-диметил-1,2,3-тритиан-5-иламин], бенсультап [S, S'-2-диметиламинотриметиленди(бензентиосульфонат)] , производные N-цианоамидина, такие, как N-циано-N'метил-N'-(6-хлор-3-пиридилметил)ацетоамидин, хлорированные углеводороды, такие, как эндлсульфан [6,7,8,10,10-гексахлор-1,5,5а, 6,9,9а-гексанидро-6,9-метанобензо[e] -2,4,3-диоксатиепин-3-оксид, γ- BHC (1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), 1,1-бис(хлорфенил)-3,3,3-трихлорэтанол, бензоилфенилмочевинные соединения, , такие, как хлорфлуазурон. [1-[3,5-дихлор-4-(3-хлор-5-трифторметилпирид-2-илокси)фенил)-3- (2,6-дифторбензоил)мочевина], тефлубензурон [1-(3,5-дихлор- 2,4-дифторфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина] и фулфеноксрон [1-[4-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-2-фторофенил] -3-(2,6- дифторбензоил)мочевина] , производные формамидина, такие, как амитрез [N-(2,4-диметилфенил)-N-[(2,4-диметилфенил)имино метил)-N-метилметанимида-мид] и хлордимеформ [N'-(4-хлор-2-метилфенил)-N, N-диметилметаниимидамид], производные тиомочевины, такие, как диафентиурон [N-(2,6-диизопропил-4-феноксифенил)-N'-трет-бутилтиомочевина] ; фипронил[5-амино-1-(2,6-дихлор трифтор-п-толил)-4-трифторметилсульфинилпиразол-3-карбонитрит] , бромпропилат [изопропил-4,4-дибромбензилат], тетрадифон (2,4,4',5-тетрахлордифенилсульфон), квинометионат [6-метил-2-оксо-1,3-дитиоло-(4,6-b] хиноксалин] , пропаргит [2-[4-(1,1-диметилэтил)фенокси] -циклогексил-2-пропинилсульфит] , фенбуатиноксид [бис[трис(2-метил-2-фенилпропил)олово] оксид] , гекситиазокс [(4RS, 5RS)-5-(4-хлорфенил-N-хлоргексил-4-метил-2-оксо-1,3-тиазолидин-3-карбоксамид] , хлорфентезин [3,6-бис(-2-хлорфенил)-1,2,4,5-тетразин] , пиридабен [2-трет-бутил-5-(4-трет-бутилбензилтио)-4-хлорпиридазин-3-(2H)-он] , фенпироксимат [трет-бутил(E)-4-[(1,3-диметил-5-фенокси-пиразол-4-ил) метиленаминооксиметил] бензоат] , дебфенпирад [N-4-третбутилбензил-4-хлор-3-этил-1-метил-5-пиразолкарбоксамид] , полинактиновые комплексы, включая тетранактин, тринактин и динактин; мильбемектин, авермектин, ивермектин, азадилактин (AZAD) и пиримидифен [5-хлор-N-(2-(4-(2-этоксиэтил)2,3-диметилфенокси)этил)-6-этилпиримидин-4-амин].

Когда соединение настоящего изобретения применяют в качестве активного ингредиента в инсектицидах, нематоцидах или акарицидах для использования в сельском хозяйстве, количество применяемого соединения обычно составляет 1-1000 г или предпочтительнее 10-100 г, на 1000 м². Эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки или текучие концентраты с соединением настоящего изобретения разбавляют водой до концентрации 10-1000 ppm. Гранулы и дусты не разбавляют и используют в том виде, в каком они приготовлены. Когда соединение настоящего изобретения применяют в качестве активного ингредиента в инсектицидах или акарицидах для использования в домашнем хозяйстве, смачиваемые порошки, текучие и эмульгируемые концентраты разбавляют водой до концентрации от 0,01 до 10000 ppm. Масляные растворы, аэрозоли, фумиганты, ультранизкообъемные средства и ядовитые приманки используют в том виде, в каком они приготовлены.

При применении количество и концентрация могут изменяться по выбору в зависимости от типа формулировок, времени, места и способа применения, типа вредных организмов и повреждений.

Изобретение далее будет иллюстрироваться примерами получения соединений, примерами формулировок, примерами биологических испытаний, хотя изобретение не ограничивается этими примерами.

Сначала будут описаны примеры получения соединений настоящего изобретения.

Пример 1. К раствору 271 мг гидрида натрия (60% дисперсии в масле) в тетрагидрофуране (50 мл) при перемешивании и при температуре окружающей среды добавляют 0,62 г O-метил-N-цианометилкабамата. После прекращения выделения водорода к смеси добавляют раствор 1,18 г O-этил-S-втор-бутилхлорфосфата в 5 мл тетрагидрофурана и кипятят с обратным холодильником в течение двух часов. Затем тетрагидрофуран удаляют при пониженном давлении, и остаток экстрагируют хлороформом. Хлороформный слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом магния. Сульфат магния отфильтровывают и фильтрат концентрируют. Остаток подвергают колоночной хроматографии на силикагеле и получают 475 мг O-этил-S-втор-бутил-N-ацинометил-N-метоксикарбонилфосфороамидотиолата (соединение 9).

Пример 2. К раствору 0,22 г гидрида натрия (60% дисперсия в масле) в тетрагидрофуране (50 мл) при перемешивании и при температуре окружающей среды добавляют 1,18 г O-этил-S-втор-бутил-N-цианометилфосфоромаидотиолата. После прекращения выделения водорода к смеси добавляют 0,78 г фенилхлоркарбоната и смесь кипятят с обратным холодильником в течение одного часа. Тетрагидрофуран удаляют при пониженном давлении и остаток подвергают такой же последующей обработке, как в примере 1, описанном выше, и получают 270 мг O-этил-S-втор-бути-N-цианометил-N-феноксикарбонилфосфороамидотиолата (соединение 14).

В табл. 2 приводятся примеры соединений, полученных по изобретению. Дается список заместителей в соединении формулы II.

Далее даются примеры формулировок. В описании часть (части) является (являются) весовой частью (весовыми частями).

Пример 1. Эмульгируемые концентраты.

Десять частей любого из соединений с 1 по 20 растворяют в 35 частях диметилформамида и 35 частях ксилола, затем смешивают с 14 частями стирилфенилового эфира полиэтиленоксида и 6 частями додецилбензолсульфоната кальция, и перемешивают в течение времени, достаточного для получения 10% эмульгируемого концентрата каждого соединения.

Пример 2. Смачиваемые порошки.

Двадцать частей любого из соединений с 1 по 20 добавляют к смеси 4 частей додецилсульфата натрия, 2 частей лигнинсульфоната кальция, 20 частей тонкого порошка синтетического гидроксида кремния и 54 частей диатомовой земли, и затем перемешивают в смесителе, получают 20% смачиваемые порошки для каждого соединения.

Пример 3. Гранулы.

Пять частей любого из соединений с 1 по 20 отдельно смешивают со смесью 5 частей додецилбензолсульфоната натрия, 30 частями бентонита и 60 частями глины, и затем полученную в результате смесь перемешивают достаточное время. Смесь затем смешивают с соответствующим количеством воды, перемешивают достаточное время, гранулируют в грануляторе и сушат на воздухе, получают 5% гранулы для каждого соединения.

Пример 4. Дусты.

Одну часть любого из соединений с 1 по 20 отдельно растворяют в соответствующем количестве ацетона и смешивают с 5 частями тонкоизмельченного порошка синтетического гидроксида кремния, 0,3 частями PAP и 93,7 частями глины, и затем перемешивают в смесителе, получают 1% дусты для каждого соединения.

Пример 5. Текучие материалы (водные эмульсии).

Десять частей любого из соединений настоящего изобретения с 1 по 20 добавляют к раствору 6 частей поливинилового спирта в 40 частях воды, и полученную в результате смесь перемешивают в смесителе, получают дисперсию. Дисперсию перемешивают с раствором 0,05 частей ксантановой смолы и 0,1 части алюмосиликата магния в 40 частях воды, и затем - с 10 частями пропиленгликоля, и медленно перемешивают, получают 10% водные эмульсии для каждого соединения.

Пример 6. Масляные растворы.

Растворяют 0,1 часть любого из соединений настоящего изобретения в 5 частях ксилола и 5 частях трихлорэтана, и раствор смешивают с 89,9 частями дезодорированного керосина, получают 0,1% масляные растворы для каждого соединения.

Пример 7. Масляные аэрозоли.

Каждый масляный аэрозоль получают путем наполнения емкости для аэрозоля смесью 0,1 части соединения настоящего изобретения с 1 по 20, 0,2 частями тетраметрина, 0,1 частью d - фенотрина, 10 частями трихлорэтана и 59,6 частями дезодорированного керосина и емкость закрывают клапаном, через который загружают под давлением 30 частей пропеллента /сжиженного нефтяного газа/.

Пример 8. Водные аэрозоли.

Емкость для аэрозоля наполняют 50 частями чистой воды и смесью 0,2 частей соединения настоящего изобретения с 1 по 20, 0,2 частей d - аллетрина, 0,2 частей d - фенотрина, 5 частей ксилола, 3,4 частей дезодорированного керосина и 1 части эмульгатора Atmos 300 /торговое наименование, зарегистрированное Atlas Chemical/, и на аэрозольной емкости закрепляют клапан, через который под давлением загружают 40 частей пропеллента /сжиженного нефтяного газа/.

Проводят следующие далее биологические испытания, чтобы показать, что каждое соединение изобретения работает как превосходный активный ингредиент в инсектицидах, нематоцидах или в акарицидах и в то же время обладает довольно низкой для млекопитающих острой токсичностью. Далее соединения настоящего изобретения представлены под номерами, данными в табл. 2, тогда как соединение, используемое в качестве контрольного соединения, представлено под символом, данным в табл. 3.

Биологическое испытание 1. Инсектицидная активность по отношению к личинкам Spodoptera litura.

Готовят эмульгируемые концентраты для каждого из рассматриваемых соединений в соответствии с примером 1. Помещают 13 г искусственной приманки для Spodoptera litura в полиэтиленовую чашку (диаметром 11 см) и пропитывают 2 мл эмульгируемого концентрата, разбавленного водой /500 ppm/. В полиэтиленовую чашку помещают 10 личинок Spodoptera litura в четвертой возрастной стадии. Через шесть дней проверяют смертность среди личинок. Результаты даются в табл. 4.

Биологическое испытание 2. Инсектицидная активность по отношению к личинкам Nilaparvata lugens.

Стебель растения риса погружают на одну минуту в 500 ppm водный раствор, получаемый при разбавлении эмульгируемого концентрата, приготовленного из соединения настоящего изобретения в соответствии с примером 1 (для каждого соединения) и затем сушат на воздухе. Стебель растения риса помещают в полиэтиленовую чашку (диаметр 5,5 см), в которой лежит фильтровальная бумага (диаметр 5,5 см), пропитанная 1 мл воды. В полиэтиленовую чашку помещают приблизительно 30 личинок Nilaparvata lugens. Через шесть дней оценивают активность в соответствии со следующими критериями:
А: живых личинок нет
B: число живых личинок не превышает 5
C: число живых личинок составляет 6 или больше.

Результаты даются в табл. 5.

Биологическое испытание 3. Инсектицидная активность по отношению к Blattella germanica.

На дно полиэтиленовой чашки (диаметр 5,5 см) кладут фильтровальную бумагу диаметром 5,5 см. После того, как на фильтровальную бумагу накапают 0,7 мл 500 ppm водного раствора, полученного при разбавлении эмульгируемого концентрата, приготовленного из соединения настоящего изобретения в соответствии с примером 1 (для каждого соединения) и равномерно насыпят на фильтровальную бумагу в качестве приманки приблизительно 30 мг сахарозы, десять самцов тараканов (Blattella germanica) оставляют в чашке, которую закрывают. Через сутки проверяют смертность среди тараканов.

Результаты даются в табл. 6.

Биологическое испытание 4. Инсектицидная активность по отношению к Musca domestica.

Лист фильтровальной бумаги диаметром 5,5 см кладут на дно полиэтиленовой чашки (диаметр 5,5 см). После того, как на фильтровальную бумагу накапают 0,7 мл 500 ppm водного раствора, полученного при разбавлении эмульгируемого концентрата, приготовленного из соединения настоящего изобретения в соответствии с примером формулировки 1 (для каждого соединения) и равномерно насыпят на фильтровальную бумагу в качестве приманки приблизительно 30 мг сахарозы, десять самок комнатной мухи (Musca domestica) оставляют в чашке, которую закрывают. Через сутки проверяют смертность среди мух.

Результаты даются в табл. 7.

Биологическое испытание 5. Инсектицидная активность по отношению к личинкам Diabrorica indecimpunctata.

Лист фильтровальной бумаги диаметром 5,5 см кладут на дно полиэтиленовой чашки (диаметр 5,5 см). После того, как на фильтровальную бумагу накапают 1 мл 50 ppm водного раствора, полученного при разбавлении эмульгируемого концентрата, приготовленного из соединения настоящего изобретения (для каждого соединения) и на бумагу в качестве приманки положат один побег зерновой культуры, на фильтровальной бумаге оставляют приблизительно тридцать яиц Diabrotica ungecimpunctata. Через 8 дней проверяют степень появления личинок. Активность оценивают в соответствии со следующими критериями:
A: смертность 100%
B: смертность не менее 90%, но меньше 100%
C: смертность менее 90%.

Результаты приводятся в табл. 8.

Биологическое испытание 6. Активность по отношению к нематодам корневых наростов.

Смешивают 1 мл 500 ppm водного раствора соединения настоящего изобретения, полученного разбавлением эмульгируемого концентрата, приготовленного из соединений настоящего изобретения в соответствии с примером 1 (для каждого соединения) с 19 г почвы, зараженной нематодами корневых наростов (концентрация активного ингредиента в почве 25 ppm). После того, как почву выдерживают при 27^oC в течение 24 ч, корень растения томата (приблизительно через две недели после прорастания) в чашке закрывают почвой, и растению дают некоторое количество воды. Через 4 недели оценивают повреждения корня растения томата в соответствии со следующими критериями:
-: по существу нет корневых наростов
+: несколько - до десяти - корневых наростов
++: большее число корневых наростов /более тяжелое повреждение, чем +/.

Результаты даются в табл. 9.

Биологическое испытание 7. Инсектицидная активность по отношению к личинкам Culex pipiens pallens.

Каждый из эмульгируемых концентратов, приготовленных из каждого из соединений настоящего изобретения в соответствии с примером 1, разбавляют водой и 0,7 мл разбавленного раствора добавляют к 100 мл очищенной ионным обменом воды (концентрация активного ингредиента 3,5 ppm). Двадцать личинок Culex pipiens pallens в последней возрастной стадии оставляют в воде. Через сутки оценивают активность в соответствии со следующими критериями:
A: смертность не менее 9)%
B: смертность не менее 10%, но менее 90%
C: смертность менее 10%.

Результаты даются в табл. 10.

Биологическое испытание 8. Активность по отношению к Tetranychus cinnabarinus.

Десять самцов клещей Tetranychus cinnabarinus на листе помещают на выращенную в горшке фасоль обыкновенную (Phaseolus vulgaris семь дней после посева) и выдерживают в термостате. Через шесть дней опрыскивают растение в горшке 15 мл 500 ppm водного раствора, полученного при разбавлении эмульгируемого концентрата соединения настоящего изобретения, приготовленного в соответствии с примером формулировки примера 1 (для каждого соединения), и одновременно 2 мл раствора вводят в почву. Через восемь дней оценивают повреждение растения, вызванное Tetranychus cinnabarinus, в соответствии со следующими критериями:
-: по существу повреждений нет
+: небольшие повреждения
++: серьезные повреждения.

Результаты даются в табл. 11.

Биологическое испытание 9. Острая токсичность при оральном введении мышам.

Каждое из соединений настоящего изобретения разбавляют кукурузным маслом до предварительно установленной концентрации. После того, как мышей подвергают 24-часовому голоданию, каждому 6-недельному самцу ICR мыши (вес от 24 до 31 г) насильно вводят в желудок 0,1 мл разбавленного раствора на 10 г веса. Мышам дают пищу и воду через четыре часа после обработки, затем регулярно кормят, поят и держат в клетке. Через семь дней проверяют смертность среди мышей /в группе 4 мыши/. Результаты даются в табл. 12.

Формула изобретения

1. Производные амидотиофосфата общей формулы II

в которой R₁ представляет собой метильную или этильную группу;
R₂ - н-пропильную или втор-бутильную группу;
R₃ - (С₁ - С₄) - алкоксигруппу, (С₁ - С₄) - алкилтиогруппу, фенильную группу или феноксигруппу;
n = 1 или 2.

2. Производное по п. 1, представляющее 0-этил-S-втор-бутил-N-цианометил-N-метоксикарбонилфосфороамидотиолат.

3. Производное по п. 1, представляющее 0-этил-S-втор-бутил-N-цианометил-N-феноксикарбонилфосфороамидотиолат.

4. Производное по п.1, обладающее пестицидной активностью и полезное в качестве средства для борьбы с насекомыми, нематодами или клещами.

5. Композиция для борьбы с насекомыми, нематодами или клещами, отличающаяся тем, что включает эффективное количество производного амидотиофосфата по п.1 и инертные носители.

6. Способ борьбы с насекомыми, нематодами или клещами, отличающийся тем, что применяют эффективное количество производного амидотиофосфата по п.1 в очаге распространения вредителей.

7. Способ получения производного амидотиофосфата общей формулы II

в которой R₁ представляет собой метильную или этильную группу;
R₂ - н-пропильную или втор-бутильную группу;
R₃ - (С₁ - С₄) - алкоксигруппу, (С₁ - С₄) - алкилтиогруппу, фенильную группу или феноксигруппу;
n = 1 или 2,
отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие хлорангидрида фосфорной кислоты общей формулы III

в которой R₁ и R₂ имеют указанные значения,
с производным нитрила общей формулы IV
NC(CH₂)_n NHCOR₃,
где R₃ и n имеют указанные значения,
в присутствии основания.

8. Способ получения производного амидотиофосфата общей формулы II

в которой R₁ представляет собой метильную или этильную группу;
R₂ - н-пропильную или втор-бутильную группу;
R₃ - (С₁ - С₄) - алкоксигруппу, (С₁ - С₄) - алкилтиогруппу, фенильную группу или феноксигруппу;
n = 1 или 2,
отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие амидотиофосфата общей формулы V

где R₁ и R₂ имеют указанные значения,
с хлорангидридом кислоты общей формулы VI

где R₃ имеет указанные значения,
в присутствии основания.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8