Материалы и устройства, содержащие люминофоры

 

Использование: в устройствах обнаружения излучения при помощи стимулированной люминесценции. Сущность: накопительный люминофорный материал, содержащий накопительный люминофор такого типа, в котором электроны, возбужденные падающим ионизирующим излучением, могут быть уловлены в стабильных центрах захвата с последующим их освобождением за счет стимуляции, такой как фотостимуляция, причем люминофор располагается внутри матрицы, которая содержит зольгелевое стекло, в которое накопительный люминофор введен в виде легирующего вещества. Устройство для применения описанного люминофорного материала содержит средства фотостимуляции люминофора, входящего в люмонофорный материал, средства детектирования для детектирования фотонов, излученных люминофором. В качестве средства для фотостимуляции может быть использован лазер. Технический результат изобретения - получение улучшенного накопительного люминофорного материала, т.е. материала с высокой тепловой и химической стабильностью, высоким оптическим качеством. 2 с. и 16 з. п. ф-лы, 5 ил.

Изобретение имеет отношение к созданию материалов и устройств, содержащих люминофоры, в особенности накопительные (запоминающие) люминофоры, которые могут быть использованы при обнаружении излучения при помощи стимулированной люминесценции.

Известны люминофорные материалы, в которых могут быть получены следующие электронные процессы: (а) ионизация донорного центра захвата (ловушки) над валентной зоной материала за счет падающего излучения; (б) перенос электрона в стабильный центр захвата, который находится ниже, например, на 1 - 2 эВ зоны проводимости материала; (в) освобождение электрона из зоны захвата за счет термостимуляции или фотостимуляции, например, за счет приложения падающего оптического излучения; (г) попадание освобожденного электрона назад в донорную ловушку, вследствие чего происходит освобождение фотона в виде люминесценции.

Такой люминофор может быть использован для детектирования ионизирующего излучения, такого, как альфа, бета или гамма лучи, рентгеновское излучение и нейтроны. Число возбужденных и захваченных электронов является мерой интенсивности падающего излучения и само по себе может быть измерено детектированием числа фотонов, освобожденных при фотостимуляции захваченных электронов. Характеристикой, которая отличает люминофоры описанного типа от других известных люминофоров, является продолжительность времени, в течение которого электроны могут оставаться в их центрах захвата. Такие центры могут быть очень стабильными и поэтому считывание при помощи фотостимуляции числа захваченных электронов может быть осуществлено в течение нескольких часов после исходной ионизации. Более того, общая доза радиации в течение заданного периода времени может быть проинтегрирована в виде числа возбужденных электронов. Поэтому такие люминофоры известны как накопительные (запоминающие) люминофоры.

Известные накопительные люминофоры описанного типа представляют собой поликристаллический порошок в органическом связующем веществе, нанесенный на полимерную пленку аналогично тому, как это делается для фотопленки. Такие пленки и способ их использования описаны, например, в статье Миягары, Tакахаши, Амемия, Камия и Сату, озаглавленной "Новый тип детекторов рентгеновского излучения с использованием лазерной стимулированной люминесценции", опубликованной в сборнике "Ядерные приборы и методы в физических исследованиях", A246, стр. 572 - 578 (1986).

Несмотря на то, что накопительные люминофорные материалы, изготовленные описанным образом, обладают высокой чувствительностью и динамическим диапазоном, сравнимым, например, с обычными рентгеновскими пленками, авторы настоящего изобретения обнаружили, что они не являются идеальными во всех отношениях.

Таким образом, в соответствии с первым аспектом в настоящем изобретении предлагается получение улучшенного накопительного люминофорного материала.

В соответствии с настоящим изобретением, предлагается накопительный люминофорный материал, содержащий накопительный люминофор такого типа, в котором электроны, возбужденные падающим ионизирующим излучением, могут быть уловлены в стабильных центрах захвата и затем освобождены за счет стимуляции, такой, как фотостимуляция, причем указанный люминофор заключен в главную матрицу, которая содержит зольгелевое (коллоидно-гелевое) стекло, в котором накопительный люминофор использован в виде легирующей примеси.

Накопительные люминофорные материалы в соответствии с настоящим изобретением имеют различные неожиданные и благоприятные преимущества относительно известных люминофорных материалов с использованием полимерных пленок. Зольгелевое стекло образует великолепный высокопрозрачный материал подложки. В результате, соответствующие настоящему изобретению материалы обеспечивают лучшую оптическую связь со считывающими системами, например с системами фотостимуляции и фотоэмиссиоными системами, и дают лучшее оптическое поглощение излучения фотостимуляции, а также обеспечивают лучшую механическую жесткость главного материала (материала подложки) и его высокую тепловую и химическую стабильность. Эти материалы обладают также другими благоприятными свойствами, которые будут описаны ниже.

Накопительный люминофор в материале, соответствующем настоящему изобретению, может так же как и в известных материалах, содержать щелочноземельный фторогалид, легированный одним или несколькими редкоземельными металлами, например, представлять собой люминофор по формуле BaFHa:R²⁺, в котором На представляет собой Br или Cl, a R выбран из одного или нескольких Eu, Ce, Sm, La, Y и Cd, в особенности, Eu.

Зольгелевые стекла хорошо известны в сфере производства оптического стекла. Они содержат матрицу, полученную при помощи реакции конденсации из раствора, например, Si(OH)₄, которая образует трехмерную сеть (решетку), например, такую, которая основана на цепочках -Si-O-Si-. За счет сушки, старения и управляемого спекания при температурах в диапазоне 100 - 1000^oC образуется пористое стекло, пористость которого зависит от температуры процесса. В ходе процесса спекания пористость и коэффициент преломления возрастают.

Зольгелевое стекло может быть предварительно отформовано, а затем легировано активным фосфором за счет медленной диффузии молекул фосфора, такой, например, как коллоидная, для получения равномерного распределения в пределах матрицы.

В альтернативном варианте, фосфор (люминофор) может вводиться в стадии образования золя в виде добавляемого порошка, а затем преобразовываться в гель с дальнейшим загустеванием.

Люминофорные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть изготовлены прессованием, формованием и другими известными способами в виде монолитных блоков, тонких пленок или в любой другой форме, в которой известны зольгелевые стекла.

Зольгелевые стекла и их производство описаны, например, в известном патенте GB 2165234B, а легирование зольгелевых стекол описано, например, в патенте GB 2222400A. Производство зольгелевого стекла, в котором содержится накопительный люминофор в виде диспергированной легирующей примеси, может осуществляться с использованием техники, описанной в этих известных описаниях патентов.

Люминофорные материалы, соответствующие настоящему изобретению, благоприятно отличаются очень высоким оптическим качеством, полученным за счет основы из зольгелевого стекла. Путем определения размера и формы зольгелевой основы может быть получена хорошая оптическая связь для различных применений накопительных люминофоров. Так как люминофоры внедрены в зольгелевую матрицу, то они защищены от жестких атмосферных воздействий, например от воздействия электрических и магнитных полей, повышенных или пониженных температур, высокой влажности и химического воздействия.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения устройство для использования люминофорного материала в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения содержит средства для фотостимуляции люминофора люминофорного материала, посредством чего электроны, уловленные в центрах захвата, возбуждаются и освобождаются из таких центров, вследствие чего релаксируют и излучаются фотоны, и средства детектирования для детектирования фотонов, излученных люминофором.

Средства для фотостимуляции могут содержать лазер, который может представлять собой газовый или твердотельный лазер, или лазер на красителе, а также может быть, например, аргоновым, криптоновым лазером, He-Ne, He-Cd, Nd-YAG- лазером, полупроводниковым лазером или ОПГ (оптическим параметрическим генератором). Лазерное излучение может быть непрерывным или импульсным.

Лазер создает излучение, которое может воздействовать как первичное считывающее излучение и вызывает фотостимуляцию люминофорного материала. Излучение может быть приложено непосредственно по открытому тракту или альтернативно может поступать через оптические средства связи, которые содержат, например, один или несколько волоконно-оптических световодов. Первичное считывающее излучение перед поступлением на люминофорный материал может быть пропущено через полосовой фильтр.

Вторичное излучение, создаваемое фотостимуляцией люминофорного материала, может падать на средства детектирования по открытому пути или альтернативно может собираться на коллекторе, например на волоконно-оптической пластине, призме или световоде, и направляться к средствам детектирования, например, при помощи волоконного световода.

Указанный люминофорный материал может содержать зольгелевую пластину или подложку. Первичное считывающее излучение может падать на главную сторону пластины или подложки. Вторичное излучение, создаваемое за счет фотостимуляции, может собираться в режиме отражения от той же самой стороны. Альтернативно вторичное излучение может быть собрано в режиме пропускания с противоположной стороны пластины или подложки (противоположной относительно той стороны, на которую падает первичное считывающее излучение).

Альтернативно первичное считывающее излучение может быть приложено к торцу (ребру) пластины или подложки, содержащей люминофорный материал. Вторичное излучение, создаваемое в пластине, может быть собрано с одной или двух основных сторон пластины или подложки. В этом режиме первичное излучение может быть направлено через пластину или подложку, посредством чего стимулируется отдельная полоска люминофорного материала. При этом используют боковое перемещение пятна, в которое инжектируется излучение.

Указанные люминофорные материалы и сами могут содержать волоконные световоды из зольгелевого стекла, например волоконно-оптическую катушку или детектор, установленный на конце волоконного световода.

За счет подобного использования волоконного световода может производиться считывание показаний расположенного на расстоянии, например, засыпанного землей, зольгелевого детектора, при использовании одного или нескольких световодов.

Первичное считывающее излучение, если это желательно, может сканироваться по поверхности люминофорного материала, который подлежит считыванию, например, в виде X-Y растра. Пучок излучения может отклоняться по поверхности известным образом. Альтернативно это может достигаться за счет перемещения оптического световода, через который прикладывается излучение. Это перемещение может производиться автоматически, например, при управлении от робота.

Указанные средства детектирования для детектирования фотонов, содержащихся во вторичном излучении, полученном за счет люминесценции, могут содержать любое подходящее известное устройство для детектирования/счета фотонов, например, ФЭУ, (вакуумный) фотодиод или полупроводниковый фотодиод, подключенные к усилителю. Излученные фотоны, если они излучены с поверхности люминофорного материала, на которую падает лазерный пучок, могут быть отделены от первичного считывающего излучения при помощи одного или нескольких дополнительных полосовых фильтров.

При функционировании указанного устройства, соответствующего второму аспекту настоящего изобретения, изображение данного ионизирующего излучения, накопленное на люминофорном материала (в виде пластины), может быть считано на поэлементной основе при помощи первичного считывающего излучения (созданного средствами для фотостимуляции люминофора), а соответствующие сигналы, обнаруженные средствами детектирования для детектирования фотонов, могут быть запомнены, обработаны и затем выведены на индикацию, например на электрооптический индикатор, посредством чего запомненное изображение воспроизводится в визуальной форме известным образом. Выходной сигнал средств детектирования может быть дискретизирован для получения результата подсчета фотонов с индивидуальных элементов изображения люминофорного материала, а затем цифровые величины могут быть обработаны для получения электронного изображения на выходе фотонов люминофора. Для достижения этого необходимо создать известным образом опорный сигнал для сигнального процессора, который обозначает элемент изображения люминофорного материала, соответствующий подлежащему обработке цифровому значению.

Примеры систем для считывания путем фотостимуляции изображений, созданных в люминофоре ионизирующим излучением, и детектирования образованных за счет этого фотонов, также известны и приведены в патентах США US 4,661,704; US 4,778,995; US 4,906,848; US 4,973,134; US 4,999,504; US 5,083,024 и европейском патенте EP 423891A. Известная техника считывания и детектирования, примененная в системах, которые приведены в этих описаниях, может быть применена и в данном изобретении.

Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения, приведенные со ссылками на сопроводительные чертежи.

На фиг. 1 показана диаграмма ряда энергетических уровней, иллюстрирующая изменения энергии электронов в накопительном люминофорном материале.

На фиг. 2 приведена блок-схема, показывающая построение устройства для считывания и детектирования изображения, запомненного в люминофорном материале.

На фиг. 3, 4 и 5 приведены альтернативные варианты, которые может принимать детектор люминофорного материала, использованный в устройстве, показанном на фиг. 1.

Люминофорный материал, содержащий зольгелевое стекло, легированное активным фосфором, например, BaFBr:Eu²⁺, может быть получен одним из описанных ранее способов.

Изменения состояния энергии электронов, полученные при использовании люминофорного материала, показаны на фиг. 1. Зона валентности материала показана в виде горизонтальной линии V, а зона проводимости показана в виде горизонтальной линии C. Если материал подвергается воздействию ионизирующего излучения, то электрон освобождается из донорной ловушки D, смежной с зоной валентности V, но находящейся выше зоны валентности V, и возбуждается (переходит) в зону проводимости C, как показано на фиг. 1а, или переходит в промежуточное возбужденное состояние S. Возбужденный электрон будет быстро релаксировать и переходить в термически стабильный центр захвата T, как это показано на фиг. 1b, где он может оставаться уловленным в течение длительного промежутка времени. Если произвести фотостимуляцию электрона должным образом в процессе считывания при приложении фотона с энергией E_s, то тогда, как это показано на фиг. 1с, электрон повторно возбуждается, освобождается из центра захвата T, быстро рекомбинирует и возвращается в свою донорную ловушку D, создавая фотонную эмиссию с более продолжительной длиной волны с энергией E_e .

На фиг. 2 приведена структурная схема устройства для считывания и детектирования изображения, запомненного в зольгелевом люминофорном материале в соответствии с фиг. 1с. Лазерный источник 1 создает выходное лазерное излучение, которое фильтруется полосовым фильтром 3, поступает в волоконный световод 5 и направляется им на лицевую поверхность пластинки зольгелевого детектора 7, содержащего люминофорный материал, как это описано выше. Лазерный источник 1 создает первичное считывающее излучение, которое вызывает фотостимуляцию люминофора детектора 7. Вторичное излучение, создаваемое фотостимуляцией, собирается при помощи дополнительного волоконного световода 9 и передается через дополнительный полосовой фильтр 11 на оптический детектор 13. Выходной сигнал детектора 13 обрабатывается при помощи процессора сигналов 15. Процессор сигналов 15 может содержать аналого-цифровой преобразователь (АЦП) (не показан), который облегчает цифровую обработку сигналов в процессоре 15. Процессор вырабатывает электронное изображение на выходе детектора 7 на поэлементной базе. Выходной сигнал процессора 15 может быть выведен на визуальный дисплей 17.

Полосовые фильтры 3 и 11 улучшают характеристики устройства за счет ограничения полосы пропускания длин волн, что облегчает выделение длины волны излучения, которая должна быть передана соответствующими световодами 5 и 9.

Если на фиг. 2 показан способ подачи первичного излучения от одного источника на одну из поверхностей детектора 7 и сбора вторичного излучения с той же самой поверхности, то на фиг. 3 показан альтернативный вариант.

На фиг. 3a первичное считывающее излучение (созданное и отфильтрованное аналогично фиг. 2) поступает через световод 10 на лицевую поверхность 7a детектора 7, а вторичное излучение отводится при помощи световода 12 в режиме пропускания с задней поверхности 7b детектора. В дальнейшем вторичное излучение может детектироваться и обрабатываться в соответствии с фиг. 2.

На фиг. 3b - первичное считывающее излучение (созданное как на фиг. 2) поступает в виде освещения на торец пластины, образующей детектор 7, через световод 14, соединенный с торцом детектора 7. Вторичное излучение может собираться аналогично фиг. 2 или фиг. 3a, а затем детектироваться и обрабатываться аналогично фиг. 2.

На фиг. 4 детектор 7 фиг. 2 и 3 заменен волоконно-оптической катушкой 19, которая сама содержит зольгель, легированный фосфором. Катушка 19 обладает большой активной площадью и поверхностью. Фотостимуляция люминофора материала катушки 19 может быть осуществлена передачей первичного считывающего излучения от лазерного источника через фильтр (не показан) вдоль сердечника волокна (волокон), образующего катушку 19, через первый ее конец 19a. Вторичное излучение может собираться со второго конца 19b катушки 19 и передаваться на фильтр и детектор (не показаны) аналогично фиг. 2.

На фиг. 5 детектор 7 фиг. 2 и 3 заменен зольгелевым средством 21, установленным на конце волоконного световода 23. Первичное считывающее излучение (создаваемое лазером и отфильтрованное полосовым фильтром аналогично фиг. 2) пропускается в одном направлении вдоль световода 23, а вторичное излучение, созданное фотостимуляцией средства 21, пропускается в противоположном направлении по световоду 23 (и может быть отфильтровано и продетектировано, а сигнал с выхода детектора может подвергаться обработке аналогично фиг. 2). Световод 23 может содержать дуплексные волокна или кабели.

Пример. Зонд такого типа, который показан на фиг. 5, был создан путем погружения конца оптического стекловолокна, которое было очищено и протравлено, в капельную пипетку, конец которой в ее узкой части совпадает с концом волокна, за счет чего внутри пипетки вокруг волокна было образовано кольцевое пространство. Концы волокна и пипетки были совместно загерметизированы с использованием эпоксидной смолы. В пипетку вводилась смесь зольгель-фосфор, которая занимала пространство вокруг волокна на дне пипетки. Люминофорный материал опускался на дно зольгелевой жидкости, содержащейся в узкой части пипетки. После истечения приблизительно 3 дней раствор внутри пипетки загустевал и фосфор образовывал покрытие вокруг волокна в направлении к его концу, удерживаемому зольгелем. Пипетка обрезалась по верхушке области, занятой фосфором, и верхушка пипетки герметизировалась вместе с волокном, образовывая капсулированную область длиной около 2 см, содержащую зольгелевый люминофор (фосфор). Волокно, имеющее такую образованную на его конце область, может быть использовано описанным выше образом в качестве дистанционного измерительного зонда.

Аналогично и другие зонды могут быть сконструированы либо введением двух или нескольких протравленных оптических волокон для образования волоконного жгута в пипетке в соответствии со способом, указанным в приведенном примере, или же за счет нанесения покрытия зольгелевого люминофора вдоль внешней поверхности одного или нескольких волокон.

В приведенном выше примере неплакированное оптическое волокно было покрыто микропористой пленкой из кремнезема, приготовленной посредством зольгелевого процесса. Зольгелевый раствор был приготовлен смешиванием 12, 5 мл TEOS (тетраэтилортосиликата) с 13,5 мл этанола и 12 мл раствора кислоты -0,05 мл НCl в 50 мл воды. Производилось предварительное легирование накопительным люминофором BaFBr:Eu²⁺, а раствор окончательного покрытия был образован после нагревания при 50^oC в течение от 20 ч до 1 дня.

Формула изобретения

1. Накопительный люминофорный материал, содержащий накопительный люминофор, в котором электроны, возбужденные падающим ионизирующим излучением, могут быть уловлены в стабильных центрах захвата с последующим их освобождением за счет стимуляции, такой, как фотостимуляция, отличающийся тем, что люминофор находится в матрице, которая содержит зольгелевое стекло, в которое накопительный люминофор внедрен в виде легирующего вещества.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что накопительный люминофор содержит щелочноземельный фторогалид, легированный одним или несколькими редкоземельными металлами.

3. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что зольгелевое стекло предварительно отформовано и затем легировано активным фосфором путем медленной диффузии молекул фосфора для создания равномерного распределения по объему матрицы.

4. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что фосфор вводят на этапе образования золя в виде добавленного порошка, а затем преобразуют в гель и далее загущают.

5. Материал по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он образован прессованием или формованием.

6. Материал по одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что он образован в форме монолитного блока, пластины, подложки, пленки или волокна.

7. Устройство для применения люминофорного материала в соответствии с п. 1, отличающееся тем, что оно содержит в дополнение к указанному люминофорному материалу средства фотостимуляции люминофора люминофорного материала, при помощи которых уловленные центрами захвата электроны возбуждаются и освобождаются из указанных центров, при этом происходит релаксация и излучение фотонов, и средства детектирования для детектирования фотонов, излученных люминофором.

8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что средства фотостимуляции содержат лазер.

9. Устройство по п.8, отличающееся тем, что оно также содержит средства для направления выходного излучения лазера от лазера к люминофорному материалу.

10. Устройство по п.8 или 9, отличающееся тем, что оно содержит полосовой фильтр для фильтрации выходного излучения лазера.

11. Устройство по одному из пп.7 - 10, отличающееся тем, что оно содержит коллектор для сбора вторичного излучения, излучаемого люминофорным материалом в результате фотостимуляции.

12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что содержит средства для транспортирования собранного вторичного излучения к средствам детектирования.

13. Устройство по п.11 или 12, отличающееся тем, что оно содержит полосовой фильтр для фильтрации вторичного излучения.

14. Устройство по одному из пп.7 - 13, отличающееся тем, что люминофорный материал содержит пластину и средства для фотостимуляции люминофора, создающие оптический пучок, падающий на лицевую сторону пластины из люминофорного материала.

15. Устройство по одному из пп.7 - 13, отличающееся тем, что люминофорный материал содержит средства для фотостимуляции люминофора, создающие оптический пучок, падающий на торцевую сторону пластины из люминофорного материала.

16. Устройство по п.14, отличающееся тем, что средства для фотостимуляции люминофора выполнены в виде оптического пучка, который сканирует пластину с образованием растра, причем устройство содержит сигнальный процессор, подключенный к средствам детектирования, который создает электронное изображение интенсивностей фотонов вторичного излучения, эмитированных из различных участков пластины за счет сканирования пластины пучком.

17. Устройство по п.7, отличающееся тем, что сам по себе люминофорный материал содержит один или несколько волоконных световодов.

18. Устройство по п.7, отличающееся тем, что люминофорный материал представляет собой детектор, установленный на конце волоконного световода.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5