Способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд

 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке сульфидных полиметаллических руд методами подземного и кучного выщелачивания. Выщелачивание руд проводят в зонах обрушения и (или) в окружающих их трещиноватых зонах затопленных рудников. При кондиционировании маточного раствора дополнительно проводят окисление двухвалентного железа, концентрацию трехвалентного железа в растворе поддерживают в пределах 0,5-30 г/л, отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа устанавливают равным 0,5-1,0, а концентрацию двухвалентной меди - в пределах 0,5-5,0 г/л, при этом процесс выщелачивания ведут в присутствии кислорода. Окисление двухвалентного железа в растворе проводят с помощью бактерий в присутствии кислорода или в присутствии пирита. Кроме того, на раствор производят наложение акустических колебаний преимущественно гидродинамическими излучателями. Способ повышает эффективность выщелачивания при снижении расхода реагента и возможности проведения процесса в условиях затопленных медных рудников. 4 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при переработке сульфидных полиметаллических руд методами подземного и кучного выщелачивания.

Методы геотехнологии металлов считаются наиболее перспективными во всем мире. Они позволяют без нанесения существенного урона экологии развивать методы разработки тех участков старых залежей, где содержание ценных компонентов мало и производство нерентабельно. К таким способам относятся методы выщелачивания на месте залегания или в отвалах с использованием химических и бактериальных реактивов (см. Биогеотехнология металлов, практическое руководство, п/р Г.Каравайко, Дж.Росси и др., изд. Центра международных проектов ГКНТ, М., 1989, с.254-265). Усовершенствования методов касаются как минимизации затрат, использования интенсифицирующих факторов, так и рационального применения реагентов и оптимизации процессов извлечения металлов.

Так, известны методы извлечения металлов из сульфидсодержащих полиметаллических руд посредством кучного и подземного выщелачивания (RU 2075522 C1, НПО "Доминион", C 22 B 3/08, 20.03.97). Сульфидные (колчеданные руды), содержащие карбонатные минералы, выщелачивают подземными природными водами с добавлением серной кислоты.

При реализации способов учитывают механическое состояние породы и руды. Необходимым условием качественного выщелачивания является достаточная раздробленность руды: она не должна быть слишком крупной, чтобы не сдерживать скорость окисления реагентами, но в то же время - не столь мелкой, чтобы вызвать заиливание систем отбора продуктивных растворов. При этом учитываются процессы саморазрушения породы или искусственная трещиноватость (см. Пути интенсификации подземного выщелачивания, п/p H. И. Чеснокова, М.: "Энергоатомиздат, 1988, с. 12-13). Известно также, что рациональным размещением дренажной, нагнетательной и компенсационной выработок возможно снизить гидрогеологические затраты на отработку месторождения (RU 2067169 C1, ВПИиНИИПТ, E 21 B 43/28, 27.09.96).

В применении именно к добыче меди в старых рудниках упомянутым способом подземного выщелачивания показано, что повышение степени аэрации и температуры руды интенсифицирует процесс бактериального выщелачивания, а кроме того, в этом случае имеет место "автоподкисление" растворов за счет окисления пирита, что исключает расход серной кислоты (см. Б.Д.Халезов и др. "Интенсификация подземного выщелачивания руд" - Повышение комплексности использования сырья при переработке руд цветных металлов, сб. научных трудов "Унипромедь", Свердловск, 1988, с.71-77).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд, включающий выщелачивание исходного сырья в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа. Последующее выделение металлов из продуктивных растворов осуществляют известными методами. Маточные растворы кондиционируют добавлением серной кислоты и возвращают на выщелачивание (SU 1308639 A1, Институт металлургии..., C 22 B 3/08, 1987).

Однако эффективность известного способа недостаточна в связи с тем, что в процессе выщелачивания не поддерживается оптимальный уровень окислительно-восстановительного потенциала, который позволяет обеспечить более полное и интенсивное выщелачивание металлов (Cu, Zn) из сульфидных руд. Кроме того, на выщелачивание направляются обезмеженные растворы "после извлечения ценных компонентов", в том числе меди, что, как будет показано в описании патентуемого изобретения, не является оптимальным решением задачи при извлечении металлов из упомянутых руд.

Задачей изобретения является создание процесса подземного выщелачивания сульфидных полиметаллических руд, преимущественно медь- и цинксодержащих, в котором устранены вышеупомянутые недостатки, а сам процесс оптимизирован как по геотехнологическим, так и по химическим параметрам.

Технический результат изобретения состоит в повышении эффективности выщелачивания, снижении расхода реагентов и возможности проведения процесса в условиях затопленных природными водами медных рудников.

Технический результат обеспечивается тем, что способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд включает выщелачивание руд в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа, выделение металлов из продуктивного раствора известными методами, кондиционирование маточного раствора путем добавления серной кислоты и его направление (рецикл) на выщелачивание. Способ характеризуется тем, что выщелачивание руд проводят в зонах обрушения и(или) в окружающих их трещиноватых зонах затопленных рудников. При кондиционировании маточного раствора дополнительно проводят окисление двухвалентного железа, концентрацию трехвалентного железа в растворе поддерживают в пределах 0,5-30 г/л, отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа устанавливают равным 0,5-1,0, а концентрацию двухвалентной меди - в пределах 0,5 - 5,0 г/л, при этом процесс выщелачивания ведут в присутствии кислорода.

Способ может характеризоваться тем, что концентрацию серной кислоты в растворе поддерживают в пределах 1-30 г/л, предпочтительно 3-10 г/л.

Способ может также характеризоваться тем, что окисление двухвалентного железа в растворе проводят с помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans в присутствии кислорода.

Способ, кроме того, может характеризоваться тем, что бактериальное окисление двухвалентного железа в растворе проводят в присутствии пирита.

Способ может характеризоваться тем, что выщелачивание ведут при наложении на раствор акустических колебаний, преимущественно посредством гидродинамического излучателя.

В основе предлагаемой технологии лежат следующие предпосылки, основанные на экспериментальных результатах, данных практики и теоретических положениях. Оптимизация условий протекания процесса выщелачивания проведена в двух направлениях: - выбор горно-геологических характеристик объекта, подлежащего выщелачиванию; - подготовка условий для рационального проведения процесса путем соответствующей химической активации выщелачивающих реагентов и изменения состава выщелачивающих растворов.

Достаточно качественное выщелачивание в полиметаллических сульфидных рудах возможно осуществить при соответствующей подготовке (тонкое измельчение) и внешних условиях (высокая температура и давление) (см., например, патент RU 2023728 C1, Сосьете де мин..., C 22 B 3/08, 30.11.94). Однако такие условия невозможно создать при кучном, а тем более при подземном выщелачивании. Вместе с тем, перспективной для проведения выщелачивания является минерализованная горная масса их зон обрушения и(или) из окружающих их трещиноватых зон затопленных подземными водами старых рудников. В этом случае, особенно при длительном нахождении сульфидсодержащих раздробленных естественным образом пород в контакте с водами, создаются предпосылки для их дополнительного разупрочнения вследствие капиллярных сил расклинивания, усиления проницаемости, следствием чего является и частичное окисление сульфидов до водорастворимых сульфатов. В таких условиях обеспечивается предварительная подготовка руд к химическому и бактериальному выщелачиванию, которая однако не будет столь целесообразной вне упомянутых зон.

При выщелачивании сульфидсодержащих полиметаллических руд растворами серной кислоты наиболее полно и со сравнительно высокой кинетикой происходит выщелачивание меди из ее окисленных минералов - малахита [Cu₂(OH)₂CO₃], азурита [Cu₃(OH)₂(CO₃)₂] , а также хризоллы (CuSiO₃·2H₂O), хотя и с меньшей интенсивностью, согласно следующим химическим реакциям: Cu₂(OH)₂CO₃ + 2H₂SO₄ = 2CuSO₄ + CO₂ + 3H₂O, Cu₃(OH)₂·(CO₃)₂ + 3H₂SO₄ = 3CuSO₄ + 2CO₂ + 4H₂O, CuSiO₃·2H₂O + H₂SO₄ = CuSO₄ + SiO₂ + 3H₂O Для крупности минеральной фракции -100 - +200 меш и температуре 35^oC 100%-ное извлечение меди из малахита и азурита при концентрации серной кислоты 10 г/л достигается за 1 сутки, для хризокола процесс более длительный.

Однако выщелачивание металлов из сульфидных минералов возможно лишь при использовании окислителей, в частности трехвалентного железа (Fe³⁺) в виде его водорастворимых соединений, например Fe₂(SO₄)₃. Протекающие реакции для сульфидных минералов (халькопирита, халькозина, борнита и др.) хорошо известны (в частности, из упомянутого патента RU 2023728, а также из патента US 4256553, Baczek, C 25 C 1/12, 17,03.81) CuFeS₂ + 2Fe₂(SO₄)₃ = CuSO₄ + 5FeSO₄ + 2S, CuS + Fe₂(SO₄)₃ = CuSO₄ + 2FeSO₄ + S, Cu₂S + 2Fe₂(SO₄)₃ = 2CuSO₄ + 4FeSO₄ + S,
ZnS + 2Fe₂(SO₄)₃ = ZnSO₄ + 2FeSO₄ + S,
FeS₂ + Fe₂(SO₄)₃ = 3FeSO₄ + 2S.

Для обеспечения требуемой полноты и скорости выщелачивания меди и цинка из сульфидного минерального сырья нами рекомендуется поддерживать концентрацию Fe³⁺ в пределах 0,5-30 г/л, предпочтительно 5-15 г/л. При этом возможно обеспечить почти полное извлечение меди из борнита и халькозина при сравнительно небольшом времени процесса. При продолжительности выщелачивания около 20 суток и концентрации химических реагентов 5 г/л H₂SO₄ + 10 г/л Fe₂(SO₄)₃ степень извлечения составляет до 99 %. Вместе с тем, извлечение меди из халькопирита происходит значительно медленнее, однако его рост наблюдается при повышении концентрации Fe₂(SO₄)₃ до 50 г/л ( 14 г/л Fe³⁺).

Положительную роль при выщелачивании халькопирита и борнита играет кислород:
CuFeS₂ + 2Fe₂(SO₄)₃ + 3O₂ + 2H₂O = CuSO₄ + 5FeSO₄ + 2H₂SO₄,
Cu₅FeS₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 8,5O₂ = 5CuSO₄ + 2FeSO₄ + FeO;
а также генерация серной кислоты и Fe₂(SO₄)₃ в результате взаимодействия с пиритом и FeSO₄;
FeS₂ + 3,5O₂ + H₂O = FeSO₄ + H₂SO₄,
2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄.

Вместе с тем, для эффективного выщелачивания металлов необходимо также поддержание в растворах окислительно-восстановительного потенциала (Eh)≥ 400 - 450 мВ. С этой целью в изобретении в кондиционированных растворах, направляемых на выщелачивание сульфидов, поддерживается заданное отношение концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа : ([Fe³⁺] / [Fe²⁺] + [Fe³⁺] = 0,5 - 1,0). То есть отношение Fe³⁺/Fe²⁺ должно быть по крайней мере равным 1.

В этом случае в соответствии с уравнением Нернста величина Eh раствора должна быть близкой к стандартному потенциалу
E₀ пары Fe³⁺/Fe²⁺, составляющему +770 мВ (Eh ≈ E₀ + 0,059 lg (Fe³⁺/Fe²⁺). Однако в реальных растворах сложного солевого состава, содержащих кроме железа (Fe³⁺/Fe²⁺=1) и другие металлы переменной валентности (Cu и др. ), величина Eh обычно ниже, но не менее + 400 - 450 мВ, что позволяет эффективно выщелачивать металлы из сульфидных минералов.

Окисление двухвалентного железа может быть осуществлено одним из известных способов, например посредством кислорода воздуха, нитрита натрия (NaNO₂), нитрозилсерной кислоты (NOHSO₄) и других химических окислителей в соответствии со следующими окислительно-восстановительными реакциями:
2FeSO₄ + 0,5O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O;
2FeSO₄ + 2NaNO₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + Na₂SO₄ + H₂O;
2FeSO₄ + 2NOHSO₄ = Fe₂(SO₄) + 2NO + H₂SO₄.

Окисление выделяющегося в реакциях оксида азота с помощью кислорода воздуха дает возможность регенерировать нитрозилсерную кислоту и вновь использовать NOHSO₄ для окисления двухвалентного железа. Иными словами, выделяющийся при этих реакциях оксид азота может выступать в качестве катализатора, вовлекающего в редокс-процесс кислород воздуха.

Для окисления двухвалентного железа возможно использовать и известную реакцию с использованием Thiobacillus ferrooxidans (соответствующих энзимов):

При этом необходимо по возможности обеспечить условия оптимальной жизнедеятельности бактерий (pH ≈ 2,0 - 3,5; t = 5 - 25^oC). Опытным путем установлено, что для бактериального окисления Fe²⁺ оптимальной концентрацией кислорода в растворе является 13 - 15 мг/л (при концентрации бактерий 10⁵ - 10⁸ клеток/см³) (А.И.Калабин. Добыча полезных ископаемых подземным выщелачиванием и другими геотехнологическими методами, Атомиздат, М., 1981 г.).

Важную роль при выщелачивании металлов из сульфидного минерального сырья играет двухвалентная медь, в частности сульфат меди (CuSO₄). Так, при взаимодействии сульфата меди с сульфидами меди и цинка протекают следующие реакции:
CuFeS₂ + CuSO₄ = 2CuS + FeSO₄ - реакция конверсии халькопирита в менее устойчивый к выщелачиванию ковеллин (CuS);
3CuFeS₂ + 6CuSO₄ + H₂O = Cu₉S₅ + 3FeSO₄ + 4H₂SO₄ - реакция конверсии халькопирита с образованием дигенита Cu₉S₅ (при этом в незначительной степени образуются также халькозин и ковеллин),
ZnS + CuSO₄ = CuS + ZnSO₄.

Конверсия халькопирита и сульфида цинка в ковеллин (CuS) позволяет затем более эффективно выщелачивать медь из CuS с помощью растворов трехвалентного железа:
CuS + Fe₂(SO₄)₃ - CuSO₄ + 2FeSO₄ + S,
при этом, как показали эксперименты, достаточно эффективное выщелачивание меди (и цинка) из сульфидов имеет место при концентрации меди в железо-(Fe³⁺ ) содержащих растворах в пределах 0,5 - 5 г/л, предпочтительно 0,5 - 1,0 г/л.

Рекомендованные режимы выщелачивания сульфидных руд могут быть успешно совмещены с известными в гидрометаллургии физическими методами интенсификации процессов: акустическими и гидродинамическими воздействиями на растворы и руды, и прочими методами.

Промышленная применимость
Патентуемый способ может быть неоднократно воспроизведен в промышленных условиях по приведенному описанию. В качестве реагентов используются известные и доступные вещества. В качестве средств для приготовления, подачи и отбора технологических растворов могут быть использованы традиционные системы откачки и обработки растворов и стандартные их элементы, известные в горном деле, гидрометаллургии и химической технологии.

Формула изобретения

1. Способ подземного выщелачивания сульфидных медьсодержащих полиметаллических руд, включающий выщелачивание в присутствии серной кислоты, водорастворимых соединений меди и железа, выделение металлов из продуктов раствора известными методами, кондиционирование маточного раствора путем добавления серной кислоты и направление его на выщелачивание, отличающийся тем, что выщелачивание руд проводят в зонах обрушения и(или) в окружающих их трещиноватых зонах затопленных рудников, при кондиционировании маточного раствора дополнительно проводят окисление двухвалентного железа, поддерживая в растворе концентрацию трехвалентного железа в пределах 0,5 - 30 г/л при отношении концентрации трехвалентного железа к сумме концентраций двух- и трехвалентного железа, равном 0,5 - 1,0, при этом концентрацию двухвалентной меди поддерживают в пределах 0,5 - 5,0 г/л, а процесс выщелачивания ведут в присутствии кислорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию серной кислоты в растворе поддерживают в пределах 1 - 30 г/л, предпочтительно 3 - 10 г/л.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окисление двухвалентного железа в растворе проводят с помощью бактерий Thiobacillus ferrooxidans в присутствии кислорода.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что окисление двухвалентного железа в растворе проводят в присутствии пирита.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что выщелачивание ведут при наложении на раствор акустических колебаний преимущественно посредством гидродинамического излучателя.

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.11.2009

Дата публикации: 10.12.2011

---