Снижающий сопротивление текучести полиолефин, способ его получения (варианты) и состав на его основе

 

Предлагается растворимая в углеводородах, снижающая сопротивление текучести суспензия, а также способ ее получения. Способ направлен на получение снижающего сопротивление текучести продукта, который легко транспортируем, не опасен, удобен в обращении и обеспечивает значительное увеличение способности снижения сопротивления текучести по сравнению с существующими промышленными продуктами. Предпочтительно, чтобы суспензия была по существу без растворителя. 4 с. и 6 з.п.ф-лы, 7 табл., 2 ил.

Предпосылки создания изобретения Настоящее изобретение относится к получению и применению некристаллических, имеющих высокий молекулярный вес, растворимых в углеводородах и снижающих сопротивление текучести полимеров.

Более конкретно изобретение относится к способу получения имеющей высокую активность, не опасной, легко транспортируемой и удобной в обращении суспензии снижающих сопротивление текучести полимеров, имеющих улучшенные эксплуатационные качества.

Известно, что некоторые полимеры, которые растворимы в масле, могут полимеризоваться различными веществами в присутствии катализаторов для производства имеющих высокий молекулярный вес, некристаллических, растворимых в углеводородах материалов различными средствами. Эти полимеры при растворении в углеводородной текучей среде, текущей через трубопpoвoд, сильно уменьшают турбулентное течение и понижают "сопротивление", тем самым уменьшая мощность, требующуюся для перемещения данного объема текучей среды, или, наоборот, для перемещения более крупных объемов текучей среды при заданной мощности. Кроме того, разбавленные растворы имеющих высокий молекулярный вес полимеров в растворителях, как углеводороды, проявляют полезные характеристики течения, необычные для общеизвестных кристаллических, в значительной степени нерастворимых, образующих артефакты полимеров, как полиэтилен и полипропилен. В частности, эти растворимые в углеводородах материалы за их эффективность называются уменьшающими сопротивление агентами и противотуманными агентами. Противотуманный агент - это полимер, который при растворении в углеводороде способствует значительному увеличению размера капель среды и тем самым уменьшению воспламеняемости брызг топлива, вызванных сдвигом имеющего высокую скорость ветра, как тот, который имеет место во время разрушения топливного элемента, происходящего от удара, как при падении самолета.

Одним существенным признаком таких полимеров является их чувствительность к сдвиговому ухудшению при растворении в углеводородах. Таким образом, прохождение через насос, тяжелые конструкции в трубопроводах или тому подобное, где встречается турбулентное течение, может сдвигать полимер и в результате уменьшать его эффективность. Следовательно, важно помещать эти полимеры в текущий углеводород в форме, которая приобретает определенные желательные свойства.

Полимер должен быть помещен в форме, адекватной для легкой транспортировки и удобного обращения, без несвойственного или необычного оборудования, так как нагнетательные станции часто могут быть в удаленных и недоступных местах. Полимер должен также быть в форме, которая быстро растворяется в транспортируемом углеводороде, так как полимеры до растворения незначительно снижают сопротивление текучести. Полимер должен также быть безвредным, учитывая основную цель течения углеводорода. Например, в случае сырой нефти, текущей через трубопровод, могут допускаться большие количества воды и загрязнений, чем в готовом трубопроводном продукте, как дизельное топливо или бензин, которые предназначены в конечном счете для потребления в двигателях внутреннего сгорания или тому подобного.

В настоящее время был разработан ряд различных решений проблемы промышленного приготовления, растворения, транспортировки и использования таких снижающих сопротивление текучести полимеров. При использовании эти полимеры образуют чрезвычайно разбавленные растворы (в диапазоне от примерно 100 частей полимера на миллион в углеводороде), которые эффективны в сокращении сопротивления текучести или противотуманного действия. Обычный производственный способ состоит в приготовлении разбавленных растворов полимера в инертном растворителе, как керосин или другое растворяющее вещество, как указано в патенте США 4433123, на имя Mack. Mack использовал раствор имеющего высокий молекулярный вес полимера, подходящего для использования в качестве снижающего сопротивление текучести агента, при производстве путем полимеризации альфа-олефина в углеводородном растворителе. Вся смесь, содержащая полиолефин, растворитель и частицы катализатора, используется без разделения для образования разбавленных растворов полимера в сырой нефти или другом углеводороде. Однако недостаток такого подхода состоит в использовании растворителя, который является опасным фактором при доставке и обращении. Кроме того, сам продукт образует гелеобразный раствор, который требует оборудования для нагнетания под давлением и который становится чрезвычайно вязким и вызывает трудности в обращении с ним в погодных условиях при низкой температуре в нагнетательных станциях трубопровода.

Кроме того, при использовании способов полимеризации в растворе установлена необходимость заканчивать реакции при содержании полимера не больше 20% по весу от общего содержимого реактора для того, чтобы получать полимеры с высоким молекулярным весом в эффективной форме, как указывается в патентах США 4415714, 4493903 и 4945142.

Другое решение проблемы состоит в получении полимеров в виде твердого вещества, как описано в патенте США 4340076 на имя Weitzen, где указано, что имеющий высокий молекулярный вес полимер очень быстро растворяется в растворителях, если полимер был очень тонко измельчен при криогенных температурах, а получившиеся в результате частицы полимера вводились в растворитель при температуре ниже температуры стеклования полимера. Можно было легко получать концентрации полимера не ниже 15 процентов, хотя для снижения сопротивления текучести требовалось всего только несколько частей на миллион. Во всех трех выданных O'Mara патентах США 4720397, 4826728 и 4837249 описаны тонко измельченные или раздробленные полимеры в инертной атмосфере при температуре ниже температуры стеклования полимера в присутствии разделительного агента для образования многослойного покрытия, которое удерживает инертную атмосферу смежно с частицами полимера после измельчения. В патентах указано на то, что измельчение должно проводиться обязательно в инертной атмосфере с использованием хладагента, как жидкий азот, и покрывного агента при измельчении полимера до размера меньше примерно 0,5 миллиметров или около 35 меш. Этот способ требует, чтобы частицы до растворения в углеводородном растворителе содержались в инертной атмосфере без контактирования с водой или кислородом.

Таким образом, необходимо иметь либо непроницаемое покрытие частиц, которое препятствует соприкосновению частиц с воздухом или водой до растворения, либо до растворения вещества вся система должна содержаться в инертной атмосфере. Такой способ является неудобным, особенно в удаленных местах трубопровода.

При самом успешном решении проблемы используется вся реакционная смесь процесса полимеризации, содержащая полимер с высоким молекулярным весом, растворенным в полимеризационном растворителе, как гексан, гептан или керосин, в концентрации в диапазоне от всего 2-3 процентов до самое большее около 12 процентов. Хотя это вещество оказалось трудно перекачивать насосом при холодных погодных условиях, в настоящее время это самый экономичный способ использования продуктов полимерной реакции в качестве веществ, снижающих сопротивление текучести.

Все производственные способы или способы, известные до настоящего времени, для получения полимеров, пригодных для снижения сопротивления текучести или противотуманных целей, имеют значительные недостатки. Очевидно, что растворение твердых частиц непосредственно в сырой нефти, требует ввода частиц в жидкости, или, в качестве альтернативы, предварительного растворения твердых частиц в жидкостях, и нагнетания жидкости в текущий углеводород. Любой из способов требует дополнительного оборудования, обычно не используемого в местах трубопровода и на насосных станциях, а также требует значительных вложений средств в транспортировочное оборудование. Например, по патенту США 4340076 требуется для работы источник жидкого азота. Существующий в настоящее время производственный способ, использующий всю полимеризационную смесь, содержащую растворитель, является неудобным, поскольку раствор полимера должен транспортироваться как опасный материал и храниться в баллонах высокого давления. Продукт является вязким полимерным раствором, что делает транспортировку в условиях низкой температуры также неудобной. Ограничение на содержание полимера в 10-15 процентов в современных производственных способах также означает, что относительно содержания активного полимера значительные затраты приходятся на доставку.

Предшествующий уровень техники В данной области техники имеются описания полимеров, снижающих сопротивление текучести. Обычным, но не исчерпывающим примеры такой технологии, является патент США 3692676, в котором описан способ уменьшения потерь напора на трение потока или сопротивления для перекачиваемых насосом через трубопровод текучих сред путем добавления незначительного количества имеющего высокий молекулярный вес некристаллического полимера. В патенте США 3884252 описано использование полимерных комков в качестве материала, снижающего сопротивление текучести. Эти материалы чрезвычайно вязкоупруги и не пригодны для образования формуемых литьем или пневмоформуемых изделий. Вообще другое использование их, кроме как снижающих сопротивление текучести, неизвестно. Те самые свойства, которые делают эти материалы чрезвычайно эффективными в качестве снижающих сопротивление добавок, делают манипулирование ими чрезвычайно трудным, так как они имеют сильную тенденцию к холодной текучести или повторной агломерации.

Хорошо известна общая склонность несетчатого полимерного материала к холодной текучести и повторной агломерации. Делались многочисленные попытки устранить недостатки, свойственные холодной текучести твердого вещества у полимеров. Типичным, но не исчерпывающим примером такой технологии служит патент США 3791913, когда эластомерные гранулы поверхностно отверждались на небольшую глубину для того, чтобы сохранить невулканизированной внутреннюю часть полимера в мешке отвержденного материала. В патенте США 4147677 описан способ приготовления свободно текущего тонко измельченного порошка нейтрализованного сульфированного эластомера путем смешивания с наполнителями и маслами. В патенте США 3736288 описаны растворы снижающих сопротивление текучести полимеров в инертных, при нормальных условиях жидких носителях для добавления к жидкостям, текущим в трубопроводах, достигающие эффекта растворения с шахматным расположением путем изменения размера частиц полимера. Описано также суспендирование с поверхностно-активными агентами. В патенте США 4340076 показан способ растворения имеющего высокий молекулярный вес углеводородного полимера в жидких углеводородах путем дробления полимера на отдельные частицы и соприкосновения этих материалов при температурах, близких к криогенным, с жидкими углеводородами для более быстрого растворения полимера. В патенте США 4584244 говорится об измельчении при криогенных температурах снижающих сопротивление полимеров в жидком азоте с оксидом алюминия для получения свободно текущего, рассыпчатого, твердого, снижающего сопротивление текучести состава.

Патенты США 4720397, 4826728 и 4837249, выданные O'Mara et al., относятся к способам и составам, связанным с быстро растворяющимся полимерным составом или с полимером, измельчаемым при криогенных температурах ниже температур стеклования, и в то время, когда поверхности свежерасщеплены в инертной атмосфере, покрывая материал покрытием, которое удерживает инертную атмосферу, смежную с полимером, до тех пор, пока не произойдет растворения в углеводороде. Патент США 4212312 относится к снижающим сопротивление текучести полимерам, которые разделяются на частицы и помещаются в растворитель с низкой температурой кипения, который может смешиваться с водой, вместе с поверхностно-активными веществами, для образования эмульсии, растворитель из эмульсии удаляется.

В патенте Канады 901727 описан способ непрерывной полимеризации. В способе используют два рулона листового материала, который формируется в оболочку, с незагерметизированным, но вальцованным краем. Жидкую полимеризационную смесь помещают в полость, образованную соединением двух листов. Способ пригоден для образования составов с полимеризуемой кислородной функцией, как эфиры, ацетали, кетали и сложные эфиры. Оболочка сохраняется до тех пор, пока не завершается полимеризация, после чего восстанавливается пластиковый лист и восстанавливается длинная полоса полимеризуемого полимера.

В патенте США 5244937 сказано, что измельченные при криогенной температуре полимеры, снижающие сопротивление текучести, могут суспендироваться в воде, с использованием загустителя, и с помещением в текущие углеводороды как суспензия.

Следовательно, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы устранить недостатки предшествующего уровня техники и обеспечить состоящий из частиц, по существу некристаллический, имеющий очень высокий молекулярный вес, растворимый в углеводороде полиолефиновый полимер, который полезен для улучшения течения углеводородов в трубопроводах. Другие цели станут очевидными специалистам по ходу описания.

Краткое описание изобретения Настоящее изобретение относится к способу полимеризации в массе для быстрого получения растворимого в масле, снижающего сопротивление текучести полимера, и этот полимеризуемый в массе полимер размельчается до частиц и суспендируется в воде для создания очень твердого продукта с низкой вязкостью. Продукт реакции, кроме того, содержит добавки, необходимые во время производства или же необходимые для придания определенных свойств.

Преимущества способа и продукта по настоящему изобретению по сравнению с имеющимися в настоящее время промышленными продуктами, снижающими сопротивление текучести, включают в себя вязкость, достаточно низкую для того, чтобы течь под действием тяготения к всасыванию топливного насоса, и исключение использования баллонов высокого давления, которые значительно увеличивают затраты на транспортировку. Кроме того, материал содержит значительно более высокую концентрацию полимера на объем, которая уменьшает стоимость транспортировки. Так как балллоны высокого давления не нужны, размер и вес каждого контейнера может уменьшаться. Материал по настоящему изобретению по форме, внешнему виду и поведению очень похож на латексную краску. Нет необходимости включать какие-либо значительные количества растворителей или углеводородов для уменьшения опасности при манипулировании и воздействии внешней среды.

Вещества, снижающие сопротивление текучести, по настоящему изобретению получают полимеризацией в массе олефиновых мономеров до образования имеющего чрезвычайно высокий молекулярный вес полимера, с измельчением полимера при криогенных температурах до мелкого порошка и смешиванием порошка с водой и добавками для получения устойчивой взвеси. Хотя в процессах полимеризации в массе могут использоваться растворители, предпочтительно, чтобы реакция и продукт были как можно больше свободны от растворителя, обеспечивая по существу процесс полимеризации и продукт, снижающий сопротивление текучести, без растворителя. При нормальных условиях содержимое реактора полимеризации в массе будет равно по крайней мере 80% полимера по весу. Реакционноспособные олефины обычно полностью полимеризуются (выше 95% содержания полимера по весу), хотя реактор может подвергаться изменению вязкости путем добавления нереакционноспособных компонентов, как разбавленные углеводороды. Реакционноспособные олефины при нормальных условиях будут содержать по крайней мере 80% полного содержимого реактора, предпочтительно 90% от полного содержимого реактора. Наиболее предпочтительный вариант выполняется с реактором, содержащим по крайней мере 95% реакционноспособных олефинов по весу.

Более конкретно настоящее изобретение относится к полимеризации в массе альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, где полимеризация в массе проводится при температуре выше 0^oF [-17,8^oC], с удалением достаточного количества теплоты реакции с возможностью образования по существу некристаллического, растворимого в углеводороде полимера с чрезвычайно высоким молекулярным весом, имеющего характеристическую вязкость (IV) по крайней мере 25 децилитров на грамм (дл/г). Предпочтительно, чтобы полимеризация в массе проводилась в реакционном сосуде, содержащем барьерные пластики. Реакционный сосуд расходуется с конечным продуктом в течение измельчения и дробления при криогенной температуре полученного продукта и реакционной оболочки. Там, где проводится полимеризация с использованием катализаторов, требующих исключения кислорода и воды, барьерными пластиками являются барьерные полимеры, которые при нормальных условиях располагаются слоями для предотвращения прохождения к полимеризационной системе либо воды, либо кислорода. Обычно эти не пропускающие кислород полимерные барьеры прокладывают между слоями очень эффективно не пропускающих воду барьерных полимеров, как полиэтилены, полипропилены или полибутилены для того, чтобы обеспечить необходимую реакционную оболочку или реакционный сосуд для получения имеющих чрезвычайно высокий молекулярный вес полиолефинов и с возможностью продолжения реакции по существу до завершения путем предотвращения дезактивации катализатора водой или кислородом.

Существенный признак настоящего изобретения состоит в том, что контейнерам, в которых проводят реакцию, придают такой размер, чтобы обеспечить минимальную площадь поперечного сечения для рассеяния большой теплоты реакции, и используемый реактор, общепринятый или расходуемый, имел самый маленький размер не больше 9 дюймов [22,86 см]. Преимущество настоящего изобретения, использующего расходуемый реактор, состоит при обработке в том, что полимер продукта реакции является липким и при образовании спекается. В предпочтительном способе по настоящему изобретению реактор является съемным и расходуется с полимером при конечном использовании, исключая приводящее к затратам требование получения, чистки и сохранения общепринятых реакторов.

Подробное описание изобретения Настоящее изобретение включает в себя способ получения олефиновых мономеров посредством полимеризации в массе для получения по существу некристаллического, растворимого в углеводороде, имеющего чрезвычайно высокий молекулярный вес полимера, снижающего сопротивление текучести. Полимер получают полимеризацией в массе олефинов, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации при условиях полимеризации с удалением теплоты реакции, достаточной для получения полимера, имеющего характеристическую вязкость (IV) по крайней мере в 25 децилитров на грамм (дл/г). Из-за полученных чрезвычайно высоких молекулярных весов процедура определения (IV) была изменена с использованием четырехколбового сдвигового вискозиметра с разбавлением, и измерением при 0,05 грамма (г) полимера на 100 миллилитров (мл) гексанового растворителя при 25^oC и скорости сдвига 300 с^-1, где результаты высокой сдвиговой колбы не используются.

Обнаружено, что полимеризация в массе способна производить некристаллические полимеры с таким высоким молекулярным весом. В области снижения сопротивления текучести до сих пор считалось, что необходимо сохранять концентрации мономеров низкими (ниже 20% по весу от общего содержания мономера) в полимеризациях в растворе для того, чтобы получить молекулярные веса, способные обеспечить эффективное снижение сопротивления текучести (патенты США 4358572, 4415714, 4433123 и 4493903), и предпочтительно проводить полимеризации при как можно более низкой температуре, в соответствии с требованиями производства. По патенту США 4384089 требуется проводить значительную часть реакции при низких температурах, при этом мономер охлаждается.

Предварительно общепринятыми полимеризациями в растворе были изготовлены твердые полимеры с последующим удалением растворителя до измельчения. Делалась попытка полимеризации в массе как решение, относящееся к изготовлению полимера по существу без растворителя, для измельчения для того, чтобы избежать этой стадии удаления растворителя. Ожидалось, что полимеризация в массе исключит стадию удаления растворителя, и ожидалось, что из-за достигнутых температур и более низких молекулярных весов потребуется дополнительный полимер для получения эквивалентного снижения сопротивления текучести. Получения полимера с более высоким молекулярным весом от полимеризации в массе не ожидалось ввиду уровня техники. Полимеризация в массе содержит случаи, когда превращение мономера не является полным, и случаи, когда добавляется растворитель для изменения кинетики реакции.

В описании и формуле настоящего изобретения термин "полимеризация в массе" означает, что среда полимеризации содержит главным образом катализатор и альфа-олефины. Хотя могут присутствовать некоторые разбавленные углеводороды, при нормальных условиях вступают в реакцию все реакционноспособные олефины. Реакционная среда при нормальных условиях содержит по крайней мере 80% реакционноспособных олефинов по весу, и при нормальных условиях эти олефины полностью вступают в реакцию, в результате содержание полимера составляет по крайней мере 80% по весу от полного содержимого реактора. Предпочтительно, чтобы олефинов содержалось по крайней мере 90% по весу, наиболее предпочтительно 95% по весу от реакционной среды.

Обнаружено, что даже если получают более низкие молекулярные веса при увеличении концентрации мономеров при полимеризациях в растворе, этот результат не распространяется на очень высокие концентрации мономеров, как при полимеризации в массе. Полимеризация в массе альфаолефинов, как 1-децен, по-видимому, следует другой кинетике. Обнаружено, что сверхвысокие молекулярные веса получают при относительно высоких температурах и при высоких концентрациях мономера, в отличие от общепринятых методов производства веществ, снижающих сопротивление текучести. Эти состоящие из полиолефина со сверхвысоким молекулярным весом вещества, снижающие сопротивление текучести, значительно больше (по молекулярному весу), чем самые лучшие молекулярные веса, полученные полимеризацией в растворе.

Таким образом, является полной неожиданностью установление того факта, что полимеризация в массе может проводиться, начиная при температуре около комнатной, и подвергаясь тепловому повышению в 60^oF [15,6^oC] при получении полимера с молекулярным весом, слишком высоким для общепринятых процедур измерения характеристической вязкости. В предпочтительном варианте выполнения полимеры по настоящему изобретению используются в форме тонко измельченного, по существу некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес, растворимого в углеводороде полиолефина, пригодного для улучшения течения углеводородов, включающем в себя: (а) объединение по крайней мере одного олефина, содержащего от 2 до 40 атомов углерода, способного к полимеризации, в форму некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес полиолефина, с катализатором полимеризации в тонкостенной непроницаемой органической полимерной реакционной оболочке, способной по существу к предотвращению проникновения кислорода и воды в реакционную оболочку, причем оболочка имеет такие размеры и форму, чтобы способствовать высокой тепловой проводимости от содержимого реакционной оболочки во внешнюю среду, (б) полимеризацию олефина для получения некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес полиолефина с отводом от реагирующего полиолефина в реакционной оболочке теплоты, достаточной для поддержания реакции при температуре, пригодной для получения некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес полиолефина в течение времени, достаточного для получения такого полимера, (в) охлаждение полученного полимера и оболочки до криогенной температуры, и (г) измельчение реакционной оболочки и полученного полимера до тонко измельченного состояния при криогенной температуре ниже температуры стеклования полимера.

Термин "по существу", который используется в описании и формуле настоящего изобретения, означает, что реакционная оболочка способна не допускать достаточного количества кислорода и воды, чтобы дать осуществиться полимеризации, и что через реакционную оболочку фактически могут проходить несущественные количества воды и кислорода.

Общепризнанно, что при полимеризации в массе проблема состоит в удалении большой теплоты реакции, так как достигаемая температура может повышаться на 500^oF [260^oC] до примерно 580^oF [304,4^oC]. Как указывается в выданном Mack'y патенте США 4358572, молекулярный вес конечного продукта очень чувствителен к температуре реакции полимеризации. Изменение начальной температуры на 10^oF [5,6^oC] может изменять характеристическую вязкость (косвенное измерение молекулярного веса) на одну единицу и более.

Обнаружено, что материал со сверхвысоким молекулярным весом можно получить без охлаждения исходного материала или охлаждения реакционной смеси до низких температур. Реакции настоящего изобретения при желании могут начинаться при комнатной температуре и повышение температуры удерживается примерно до 60^oF [15,6^oC], чтобы получить полимер со сверхвысоким молекулярным весом, что является неожиданным ввиду результатов опыта, полученных при полимеризации в растворе, где исходные материалы и реагенты должны охлаждаться для удержания повышения температуры на как можно более низком уровне, чтобы максимизировать молекулярный вес. В системах с растворами повышение температуры увеличивается по мере увеличения концентрации реагента со значительной потерей молекулярного веса в получаемом полимере. Однако при уровнях около 100% мономера, наблюдаемого в полимеризациях в массе, хотя происходит еще большее повышение температуры, чем в системах с растворами, получения полимеров с более низким молекулярным весом в значительной мере не происходит, что чрезвычайно удивительно.

Тем не менее, при полимеризациях в массе необходимо управлять повышением теплоты для того, чтобы получать максимальный молекулярный вес (характеристическую вязкость), требующийся для наилучшего снижения сопротивления текучести. Определено, что существует максимальный размер реакционной оболочки, выше которого теплота реакции может удаляться быстрее, чем она образуется в результате реакции. При реакциях полимеризации с использованием описанных олефинов максимальная толщина по оценке составляет примерно 9 дюймов [22,86 см]. Однако для того чтобы сохранить температуры достаточно низкими во всем реакционном резервуаре для получения полимера со сверхвысоким молекулярным весом, предпочтительно проектировать реакционные оболочки как можно меньших размеров. Было обнаружено, что реакционные сосуды должны быть такой формы, чтобы максимальная площадь поверхности подвергалась действию охлаждающей среды для того, чтобы получить сверхвысокий молекулярный вес.

Реакционная оболочка Оценивались полимерные бутыли и мешки, и обнаружено, что они являются эффективными сосудами для реакции полимеризации (реакционными оболочками). Однако полученный полимер сильно липнет к стенкам таких реакционных сосудов, и поэтому при образовании веществ, снижающих сопротивление текучести, по настоящему изобретению полимерные реакционные сосуды измельчаются вместе с конечным продуктом. Разумеется, можно проводить полимеризацию в массе в обычных реакторах, в ленточных полимеризационных системах, в реакторах в виде раковины улитки или в реакциях в однослойных полимерных реакторах (бутыли или мешки). Хотя могут использоваться все типы реакторов, описанные в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения являются самыми эффективными устройствами, применяющимися в настоящее время.

Полимеризации в массе по настоящему изобретению могут проводиться с использованием любого катализатора полимеризации олефинов, но предпочтительно проводить реакцию в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Общеизвестно, что эти катализаторы чувствительны к кислороду и воде. Соответственно, реакционные оболочки должны делаться из барьерных полимеров, которые способны исключать воздух и воду из реакционной смеси во время реакции. Эти барьерные полимеры являются кристаллическими и нерастворимыми в углеводородах, и в них снижающие сопротивление текучести некристаллические полимеры растворимы при условиях окружающей среды, например, сырая нефть и очищенные топлива. В таких барьерных полимерах может происходить образование поперечных связей.

Настоящее изобретение было проиллюстрировано с использованием бутылей и мешков, содержащих от пяти до семи слоев, с содержанием водонепроницаемого полиолефина, как полипропилен, полиэтилен, полибутилен, связующий полимер, кислородный барьер сополимера этиленвинилового спирта, другой связующий полимер, и покрытых снаружи полиэтиленом, полипропиленом или полибутиленом. Наиболее предпочтительно использование в качестве дополнительного слоя полиэтилентерефталата для дополнительного усиления реактора при высоких температурах. Сополимер этиленвинилового спирта является превосходным кислородным барьером, но плохим водным барьером, тогда как полиэтилен, полипропилен, полибутилен и тому подобные являются превосходными водными барьерами, но дают возможность прохождения кислорода. Так как эти барьерные вещества не имеют хорошего взаимного прилипания, полимер, предназначенный для приклеивания к обоим слоям, помещается между этими веществами. Примерами связующего полимера являются совместно экструдируемые липкие полимеры, продаваемые под торговой маркой "BYNEL" компанией "DuPont Company".

Этиленвиниловый спирт, кроме того, имеет более хорошие свойства кислородного барьера, когда он сухой, а помещение слоя этиленвинилового спирта внутри водостойких наружных полиолефиновых веществ улучшает его эффективность в качестве кислородного барьера. Назначение полиолефинового слоя, смежного с реакционной смесью, состоит в защите катализатора от функциональных групп на сополимере этиленвинилового спирта.

Хотя эти вещества реактора использовались успешно, очевидно, что могут быть заменители. Например, некоторые найлоны и сложные полиэфиры имеют достаточные свойства в качестве кислородного барьера. Большинство термопластичных кристаллических полиолефинов может заменять вышеупомянутые в формировании бутылей и мешков. Однако для снижения затрат и учитывая легкодоступность материалов предпочитаются специально упомянутые, хотя нет никакой технической причины не заменять другими материалами, обладающими подобными эксплуатационными качествами. Присутствие тонко измельчаемых разовых реакторов не оказывает вредного действия на снижение сопротивления текучести или на углеводород, в котором растворяется вещество, снижающее сопротивление текучести. Так как снижающий сопротивление полимер при нормальных условиях присутствует в углеводороде с уровнями не выше 50 частей на миллион, частицы разового реактора присутствуют с уровнями меньше 1 части на миллион.

Катализаторы
Используемыми катализаторами Циглера-Натта могут быть любые из катализаторов, описанных в этой области. Особенно применяемыми веществами являются вещества, описанные в патентах США 4945142, 4358572, 4371455, 4415714, 4333123, 4493903 и 4493904. Представляет интерес тот факт, что было обнаружено, что до некоторой степени концентрация катализатора, которая является оптимальной, зависит от размеров реакционного сосуда, которые, вероятнее всего, связаны с более высокой температурой, которая является результатом употребления более крупных сосудов. Охлаждение может до некоторой степени компенсировать различия в концентрации катализатора. В системах полимеризации в массе катализаторы используются обычно в концентрации 3500 молей мономера на моль галогенида переходного металла в катализаторе, хотя отношения могут меняться от всего 500/1 до целых 10000/1 и больше. Концентрация катализатора влияет на скорость реакции и температуру, а также на молекулярный вес.

Испытание характеристической вязкости
При использовании таких катализаторов в полимеризациях в массе могут быть получены соответствующие превращения больше 95% полимера по весу, так что содержание полимера в реакторе составляет не менее 80%, предпочтительно не менее 90%, наиболее предпочтительно 95% по весу некристаллического снижающего сопротивление текучести полимера от общего веса содержимого реактора. Этот результат прямо противоречит известным данным о полимеризуемых в растворе полимерах, снижающих сопротивление текучести. Молекулярный вес продукта так высок, что методы измерения характеристической вязкости, используемые для измерения существующих продуктов производства, не могут использоваться для измерения получившегося в результате полимера. При текущей концентрации испытания (процедура А) 0,1 децилитров на грамм с использованием толуолового растворителя полимеризуемый в массе полимер имеет тенденцию забивать капиллярные трубки. Характеристическая вязкость используется в качестве косвенного измерения молекулярного веса, поскольку чрезвычайно высокий молекулярный вес этих веществ делает ненадежными обычные методы определения молекулярного веса. Соответственно, характеристическая вязкость определяется для полимеризуемых в массе полимеров с использованием 4-колбового сдвигового вискозиметра с разбавлением "Cannon Ubbelohde" и пересмотренную процедуру для приспособления к чрезвычайно высокому молекулярному весу (0,05 г полимера на 100 миллиметров гексанового растворителя при 25^oС). Характеристические вязкости вычисляются для каждой из последних трех колб (колба с высокой сдвиговой скоростью во внимание не принимается из-за чрезмерного сдвигового разбавления) и изображается на графике как функция средней сдвиговой скорости. График затем используется для получения характеристической вязкости при сдвиговой скорости 300 с^-1 (процедура Б). Типичные значения полимеризуемых в массе полимеров составляют от 27 до 31 дл на грамм.

Как показано в табл. 1, результаты характеристической вязкости почти в 1,5 раза выше для процедуры Б. Все образцы были полимеризуемым в растворе полиолефином.

Полимеризуемые в массе полимеры по настоящему изобретению не могут испытываться с помощью процедуры А, так как нельзя образовать раствор, который может испытываться.

Полимеры, получаемые по настоящему изобретению, чрезвычайно эффективны в отношении полимеризуемых в растворе веществ, используемых в промышленности в настоящее время, которые содержат растворитель, как показано в примерах.

Мономеры
Настоящее изобретение моет быть выполнено с множеством мономеров и смесей мономеров. Необходимо только, чтобы присутствовали мономеры с молекулярным весом, достаточно высоким (содержание атомов углерода выше примерно 4) для получения полимера, который в конечном счете является по существу некристаллическим и растворимым в углеводороде. Значительные количества мономеров с более низким содержанием атомов углерода, как этилен или пропилен, будут в конечном счете давать более кристаллический продукт, который будет менее растворимым в текущих углеводородах. Однако эти вещества могут присутствовать создавая какие-либо преимущества для определенного решения проблем в конкретных системах текущих углеводородов. Таким образом, при достижении высоких молекулярных весов и растворении в текущих углеводородах вполне подходит от 5 до 50 мольных процентов C₂-C₄-мономера.

Особенно предпочтительно использовать смеси мономеров, отдельно представленных C₂, C₃, C₄, C₅, C₆, C₈, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆ и тому подобных. Смеси мономеров по-видимому реагируют по меньшей мере так же быстро, как отдельные мономеры, но получившиеся в результате сополимеры по-видимому имеют меньшую степень кристалличности, чем гомополимеры, из-за использования разных мономеров. Отсутствие кристалличности чрезвычайно выгодно при растворении веществ в текущем углеводороде, с получающимся в результате увеличением снижения сопротивления текучести. Хотя упоминаются мономеры с четным числом атомов углерода из-за их доступности, не существует никакой технической причины избегать добавления мономеров с нечетным числом атомов углерода, если они есть.

Для реакций, которые являются незавершенными, устранение непрореагировавшего мономера является выгодным, что может проводиться посредством вакуумной сушки и/или вакуумной сушки с осаждением согласно хорошо известным методам. Однако предпочтительно, чтобы реакция в массе просто проводилась по существу до завершения и чтобы стадии сушки для удаления мономера и/или растворителя отсутствовали всегда, когда это возможно, по экономическим причинам.

Реакция
На практике катализатор и мономер объединяют в реакционном сосуде и перемешивают при условиях окружающей среды в течение периода времени, достаточного для увеличения вязкости реагентов, достаточного для суспендирования катализатора, а затем помещают в холодную окружающую среду для продолжения реакции. Холодная окружающая среда обычно поддерживается при температуре от примерно 0^oF [-17,8^oC] до примерно 80^oF [26,7^oC], давая реакции возможность продолжаться с относительно постоянной скоростью, с удалением теплоты и образованием полимеров со сверхвысоким молекулярным весом. Может быть получено превращение больше 95 процентов, хотя достижение таких уровней превращения может потребовать нескольких дней.

Образование взвеси
При завершении полимеризации в массе весь реакционный сосуд может измельчаться при криогенных температурах или для целей регулирования может нарезаться, а нарезанные частицы затем измельчаются при криогенных температурах в холодной мельнице. Удобнее и экономичнее всего измельчать при криогенных температурах, используя жидкий азот для заморозки вещества ниже температуры стеклования полимеров. Во время этого измельчения при криогенных температурах обычно добавляется покрывающий агент, иногда называемый разделяющим агентом, для предотвращения слипания друг с другом свежеподставленных воздействию поверхностей.

Типичными, но не исчерпывающими примерами подходящих покрывающих агентов являются оксид алюминия, прокаленная глина, тальк, углеродная сажа, стеарат кальция, стеарат магния. Уровень покрывающего агента может меняться в зависимости от используемого покрывающего агента, но может доходить до примерно от 30 до 35 процентов от веса полимера. Могут использоваться смеси покрывающих агентов, и они могут оказаться желательными для создания устойчивой взвеси.

После криогенного измельчения вещество суспендируется в воде или в водно-спиртовом растворе. Эффективными спиртами являются спирты, которые растворимы в воде в используемой пропорции, как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол и гликоли, как этиленгликоль и пропиленгликоль. Могут также использоваться смеси спиртов. Необходимо только, чтобы используемые спирты образовывали непрерывную фазу с водой и любыми пригодными загустительными агентами и поверхностно-активными веществами.

Для того чтобы получить удовлетворительный промышленный продукт, необходимо получить устойчивую взвесь. Устойчивости можно достичь путем увеличения вязкости водной фазы, но необходимо, чтобы вязкость конечной взвеси была достаточно низкой для течения под действием силы тяжести к впрыскивающему насосу для ввода в текущий углеводород. Для увеличения вязкости взвеси может использоваться один или большее число растворимых в воде полимеров. Такие растворимые в воде полимеры представлены карбоксиметилцеллюлозой, гидроксиэтилцеллюлозой, гидроксипропил кизельгуром и кстантановой смолой, но не только ими.

Поверхностно-активные вещества обычно используются в производстве устойчивой, но не играют решающей роли. Могут добавляться поверхностно-активные вещества, которые уменьшают хлопьеобразование и увеличивают уровень содержания твердых веществ.

Может использоваться большое число поверхностно-активных веществ или сочетаний поверхностно-активных веществ. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются неионные поверхностно-активные вещества и анионные поверхностно-активные вещества.

При необходимости могут использоваться биоциды и противопенные добавки для предотвращения бактериального роста в суспензионной смеси и для предотвращения пенообразования во время образования и перекачивания насосом самой взвеси. Типичными, но не исчерпывающими примерами противопенных материалов служат "Antifoam agent", торговая марка компании "Dow Corning", Мидлэнд, штат Мичиган, США, и "Bubble Breaker products", торговая марка компании "Witco Chemical Company", отдел органики.

Типичными, но не исчерпывающими примерами биоцидов являются растворимые в воде полиоксиметилены, как "Dowicil", торговая марка компании "Dow Chemical Company", и "Proxel BD", торговая марка корпорации "ICI Americas Inc.".

Настоящее изобретение более подробно описано со ссылкой на примеры, приведенные ниже, в которых все части и проценты берутся по весу, если не указано иное. Примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Пример 1
Взвесь катализатора приготавливают путем объединения 0,40 г TiCI₃·AA в растворителе (уровень растворителя выбирается достаточным для размешивания TiCI₃·AA) вместе с промотором - дибутиловым эфиром, согласно описанию к патенту США 4416714, Mack. Смесь перемешивают в течение 30 минут и добавляют сокатализатор - алюминийалкил. Взвесь катализатора затем перемешивают в течение 30 минут.

Слоистую барьерную бутыль объемом 40 унций (1,18 л) наполняют 1000 г децена и сокатализатора - алюминийалкила до продувки азотом и сушки. Катализатор вводят в бутыль для активирования реакции полимеризации. Каждую бутыль встряхивают в течение от 5 до 10 секунд, затем помещают во вращающуюся трубу для продолжения перемешивания в течение около 3 минут. Когда бутыли появляются из цилиндра, реакцию продолжают до степени, когда децен загустевает так, что катализатор не осаждается. Бутыли помещают в охлаждаемое помещение при 12^oF [-11,1^oC] . Через 24 часа бутыли возвращают в условия окружающей среды и оставляют отстаиваться в течение двух недель до завершения полимеризации.

Каталитическое активирование
TiCl₃·AA - 0,40 г (2,0 ммоль)
суспендируют приблизительно в 40 мл растворителя (уровень растворителя выбирают достаточным для перемешивания TiCl₃),
Дибутиловый эфир - 0,38 мл (2,2 ммоль)
перемешивают в течение 30 минут,
Диизобутиловый хлорид алюминия (25% в гептане) - 4,0 мл (4,0 ммоль)
перемешивают в течение 30 минут.

Реакция в бутылях емкостью 40 унций (1,18 л) для полимеризации
Децен - 1000,0 грамм
Диизобутиловый хлорид алюминия (25% в гептане) - 10,0 мл
Катализатор из приведенного выше состава - 4,0 мл
Такой катализатор обычно имеет превращение около 95% для полимера с характеристической вязкостью 28 дл/г.

Пример 2
Приготавливают второй катализатор, используя следующие состав и способ приготовления:
TiCl₃·AA - 0,40 г (2,0 ммоль)
суспендируют в приблизительно 40 мл растворителя, таком как гексан (количество растворителя выбирается достаточным для перемешивания TiCl₃),
Дибутиловый эфир - 0,38 мл (2,2 ммоль)
перемешивают 30 минут,
Диизобутиловый хлорид алюминия (25% в гептане) - 4,0 мл (4,0 ммоль)
перемешивают 20 минут,
Полиэтиленовый силоксан (PMMS) - 2,0 мл (2,0 ммоль)
перемешивают 10 минут.

Обычные результаты будут близко сравнимы с результатами для состава в примере 1.

Пример 3
Можно приготавливать катализатор, как в примерах 1 или 2, с использованием других эфиров в составе каталитического активирования. Дибутиловый эфир может быть заменен любым из следующих: бензиловым эфиром, н-пропиловым эфиром, изопропиловым эфиром, метилтетрабутиловым эфиром и диэтиловым эфиром. Mack в патенте 4416714 экспериментально показал, что эти промоторы увеличивают характеристическую вязкость получаемых полимеров при уменьшающейся скорости. В системах полимеризации в массе по настоящему изобретению скорость убывает незначительно, и эти вещества будут создавать эффективные полимеры, снижающие сопротивление текучести.

Пример 4
Повторяют приготовление катализаторов из примеров 1 и 2, применяя катализатор, описанный в патенте США 4493903 с использованием TiCl₃AA 1.13, камфорно-модифицированный TiCl₃. Вместо эфира берут фосфоросодержащий каталитический модификатор. Полученный в результате полимер имеет характеристические вязкости, сравнимые с приведенными в примере 1, и будет эффективным веществом, снижающим сопротивление текучести. Используют следующее получение катализатора:
TiCl₃AA (Тип 1.13) - 0,40 г (2,0 ммоль)
суспендируют приблизительно в 40 мл растворителя, как гексан (выбранного растворителя должно быть достаточно для перемешивания TiCl₃),
Трифенилфосфин - 0,45 мл (0,3 ммоль)
перемешивают 30 минут,
Диизобутиловый хлорид алюминия (25% в гептане) - 4,0 мл
перемешивают 30 минут.

Пример 5
Используя процесс, подобно описанному в примере 1, получают полимеризуемое в массе вещество в многочисленных бутылях. Крышки бутылей снимают и бутыли рассекают на куски в среднем около 1/2 дюйма (13 мм) в диаметре для легкости манипулирования. Затем куски измельчают при криогенной температуре с жидким азотом вместе с реакционными сосудами для получения свободно текущего, тонко измельченного порошка в присутствии разделительного агента со стеаратом кальция.

Измельченному при криогенных температурах свободно текущему порошку и разделительному агенту дают возможность нагреваться до условий окружающей среды в комнатной атмосфере. Нагретые частицы затем суспендируют и образовывают взвесь. Конечная суспензия содержит:
86 грамм измельченного порошка (30% твердых веществ, загруженных во взвесь),
1 грамм средства "Dowicil 75", товарный знак компании "Dow Chemical Company", продаваемого ею в качестве биоцида,
5 грамм "Antifoam 1410", товарный знак противопенного средства на силиконовой основе корпорации "Dow Corning Corporation",
1 грамм неионного поверхностно-активного вещества ("Triton Х-45", товарный знак компании "Union Carbide"),
1,2 грамм гидроксиэтилцеллюлозы.

Смесь смешивают на высокой скорости в течение 20 минут и получают устойчивую, латексоподобную взвесь.

В следующих далее примерах приведены действительные данные снижения сопротивления текучести. Эти данные были получены из однодюймового [2,54 см] испытательного контура, а также от трубопроводов с различными диаметрами. Принята во внимание разница в снижении сопротивления текучести, и для снижающего сопротивление известного вещества, и для снижающего сопротивление вещества по настоящему изобретению, между данными контура и данными промышленных трубопроводов. Причиной этого является то, что разница в диаметре трубопроводов влияет на предел Virk'a, задаваемый теоретический уровень снижения сопротивления текучести, который может быть достигнут. Для полноты сведений указывается статья "Drag Reduction Fundamentals", by P.S.Virk, AIChE Journal, т. 21, N 4, июль, 1975, включенная в настоящее описание в качестве ссылки. Эта статья дает полный обзор по вопросу снижения сопротивления текучести в турбулентном потоке, используя разбавленные растворы полимеров. Строго говоря, статья описывает три режима для полностью турбулентного течения в трубопроводе разбавленных растворов полимеров в следующем порядке увеличения скорости течения:
(1) Первый режим без снижения сопротивления текучести, где отношение коэффициента трения к числу Рейнольдса то же самое, что и для растворителя.

(2) Второй режим является режимом снижения сопротивления текучести, в котором коэффициент трения зависит от природы раствора полимеров, как концентрация полимеров и молекулярный вес.

(3) Третий режим является асимптотическим режимом максимально возможного снижения сопротивления текучести, описанного как универсальное правило, которое зависит только от числа Рейнольдса и независимо от свойств и концентраций добавок.

Используя уравнения, приведенные в упомянутой статье, можно вычислить максимально возможное снижение сопротивления текучести для данной ситуации течения, используя уравнение Virk'a и итеративный расчет. Для иллюстрации в настоящих примерах, перечисленных ниже, в однодюймовом [2,54 см] контуре с дизельным топливом при скорости течения 10,5 галлонов в минуту [41,54 дм³/мин] асимптота максимального снижения сопротивления текучести согласно уравнению Virk'a составляет около 65 процентов. В отличие от этого, в течении в 18-дюймовом [45,72 см] трубопроводе с числом Рейнольдса около 200.000 асимптота максимального снижения сопротивления Virk'a составляет 85 процентов.

Пример 6
Взвесь, описанную в примере 5, испытывают в полевых условиях в трубопроводе диаметром 12,25 дюймов [31,12 см] и длиной 29,3 мили [47154 м], несущем сырую нефть 28,4^o API [Американского нефтяного института] (Alaska North Slope или ANS и 38^o API West Texas Intermediate или WTI). Нормальная пропускная способность трубопровода составляет от 3600 до 4400 баррелей [от 572,353 до 699,543 м³] в час (ВРН), в зависимости от сырой нефти и окружающей температуры. Описанная полимерная суспензия нагнетается в трубопровод с постоянными уровнями числа частей на миллион, снижение сопротивления текучести контролировалось на протяжении всех 29,3 миль. Результаты приведены в табл. 2.

Пример 7
Тот же трубопровод, который описан в примере 6, используют в полевых испытаниях общепринятого, имеющегося в продаже, снижающего сопротивление текучести полимера, получаемого методами полимеризации в растворе и содержащего около 7,1% активного полимера ("CDR ® 102М", товарный знак корпорации "Conoco Speciality Products Inc."). Вещество, снижающее сопротивление текучести, помещают в трубопровод при постоянных уровнях числа частей на миллион и снижение сопротивления текучести контролируют по всему трубопроводу длиной 29,3 миль. Результаты приведены в табл. 3.

Хотя полимеризуемый в массе полимер рассекают, измельчают при криогенных температурах и перемешивают в растворителе, причем все эти процедуры понижают молекулярный вес, необходимо отметить, что при сравнении с полимеризуемым в растворе полимером, применяемым в промышленности, полимеризуемый в массе полимер имеет лучшие эксплуатационные качества (фиг. 1). Относительно содержания активного полимера полимеризуемое в массе суспендированное вещество, снижающее сопротивление текучести, обеспечивает большее снижение сопротивления текучести, чем имеющиеся в настоящее время промышленные вещества снижения сопротивления текучести, испытанные как полимеризуемые в растворе продукты реакции. Для производимых в растворе полимеров, которые были высушены (удален растворитель), измельчены при криогенных температурах, суспендированы и введены, видны большие потери эффективности снижения сопротивления текучести. Сравнение представлено на фиг. 2.

На фиг. 1 и 2 "CDR ® 102M" является товарным знаком корпорации "Conoco Speciality Products Inc. ". BPDR означает полимеризуемое в массе вещество, снижающее сопротивление текучести. PPD означает осажденное и измельченное при криогенных температурах 102М. Все графики построены на сравнительной основе активного полимера. Результаты показывают, что даже после того, как они подвергнутся механическому сдвигу, после смесительного перемешивания и использования в более холодной, более вязкой сырой нефти, вещества, снижающие сопротивление текучести, по настоящему изобретению обычно превосходят современные промышленные продукты. Продукт ("CDR ® 102M"), осаждаемый из раствора, измельчаемый при криогенных температурах и суспендируемый в воде таким же образом, как полимеризуемый в массе полимер по настоящему изобретению, показывает заметно более низкое снижение сопротивления текучести при условиях по фиг. 1 и 2.

Пример 8
Циркулирующее со скоростью 10,5 галлонов [41,54 м³] в минуту в однодюймовом [2,54 см] потоковом контуре дизельное масло номер 2 используют для обеспечения сравнений между "CDR ® 102M", торговый знак корпорации "Conoco Speciality Products", и полимеризованным в массе полимером по настоящему изобретению, где "CDR ® 102M" является полимеризованным в растворе полиолефином с концентрацией около 10% полимера в растворите и физически находится в виде вязкого геля (здесь далее называется гелем). Сравниваемыми образцами являются обычные полидецены промышленного производства, имеющие следующие характеристические вязкости:
Способ А: гель 15,6 дл/г, в массе -- .

Способ Б: гель 23,2 дл/г, в массе 27,8 дл/г.

При проведении испытаний снижающий сопротивление текучести гель и полимеризованное в массе вещество, снижающее сопротивление текучести, предварительно растворяют в гептане, затем измеряют в контуре с потоком при скорости, достаточной для соответствия испытательным концентрациям. Снижение сопротивления текучести определяют измерением перепада давлений в 100 футах [30,48 м] от места нагнетания с вычислением по формуле
Снижение сопротивления текучести в %
где ΔP - разность между первоначальным давлением без вещества, снижающего сопротивление текучести (P), и давлением с веществом, снижающим сопротивление текучести.

На фиг. 2 видно, что осаждение и измельчение при криогенных температурах ухудшают полимер. Одно измельчение при криогенных температурах тоже ухудшает полимер, но не до такой степени. Эффективность снижения сопротивления текучести у порошка, полученного путем измельчения при криогенных температурах полимеризованного в массе полимера, сравнивается с неизмельченным полимеризованным в массе полимером и с современным промышленным гелем в табл. 4.

Более высокие уровни снижения сопротивления для измельченного при криогенных температурах порошка по сравнению с тем же исходным материалом одинаковы для образцов в пределах точности эксперимента.

На данных табл. 4 концентрация активного полимера, необходимая для снижения сопротивления текучести целевых уровней, интерполировалась путем использования корреляций наилучшей подгонки данных. Результаты показаны в табл. 5, где полимер в числе частей на миллион представляет активный полимер.

Полимеризованный в массе полимер приближается к асимптоте Virk'a на этом коротком испытательном отрезке. Различия между полимерами явно скрыты при высоких концентрациях из-за приближения к асимптоте Virk'a. Этот эффект при высоких концентрациях является истинным только в коротких лабораторных испытательных контурах, где ухудшение течения незначительно.

В промышленных трубопроводах асимптота Virk'a в действительности никогда не достигается, потому что в нормальном турбулентном потоке на расстояниях, имеющих промышленное значение, происходит ухудшение полимера. Однако из-за своего более высокого молекулярного веса полимеризованный в массе полимер может достигать в трубопроводах более высокого уровня снижения сопротивления текучести, чем это возможно при полимерах, полимеризованных в растворе. Более высокий молекулярный вес полимеризованного в массе вещества, снижающего сопротивление текучести, проявляется в более высоких характеристических вязкостях и в более высоких уровнях снижения сопротивления текучести.

Пример 9
Испытание проводилось в 26-дюймовом [66,04 см] трубопроводе, транспортирующем 26000 баррелей [4133,662 м³] в час (ВРН) сырой нефти с низким содержанием серы (десульфурированной). Делалось сравнение полимеризованного в массе вещества, снижающего сопротивление текучести, с графиком предполагаемых значений снижения сопротивления текучести. Предполагаемые значения основываются на более чем 15-летнем опыте и коррелируют со свойствами нефти, скоростью течения и диаметром трубы. Активным полимером был полидецен и в полимеризованном в растворе веществе, снижающем сопротивление текучести, и в полимеризованном в массе веществе, снижающем сопротивление текучести, полимеризованный в потребляемых контейнерах, как описано в настоящем изобретении, затем рассеченный, измельченный при криогенных температурах в присутствии стеарата кальция и суспендированный в воде. Испытание проводилось для демонстрации осуществимости закрывания промежуточной насосной станции при использовании полимеризованного в массе полимера. Полимеризованным в растворе полимером был "CDR ® 102M", продаваемый корпорацией "Conoco Speciality Products".

Следует иметь в виду, что полимеризованный в массе полимер имел значительно лучшие эксплуатационные качества (по концентрации полимера и предполагаемым результатам), чем полимеризованный в растворе полимер, который не достигает предполагаемых уровней (см. табл. 6).

Пример 10
Испытание, описанное в примере 9, повторяют в 12-дюймовом [29,48 см] трубопроводе, транспортирующем 2500 баррелей [397,465 м³] в час (ВРН) (десульфурированной) сырой нефти с низким содержанием серы. Эти результаты сообщаются при тех же условиях, что и в примере 9 (см. табл. 7).

Относительно концентраций полимера в частях на миллион данные показывают значительное увеличение для полимеризованного в массе полимера, даже после измельчения при криогенных температурах и суспендирования как описано в настоящем изобретении.

Хотя оба полимера превышали предполагаемое снижение сопротивления текучести, очевидно, что полимеризованный в массе полимер был лучше с учетом содержания полимера. Хотя определенные варианты выполнения настоящего изобретения и подробности приведены для иллюстрации изобретения, специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны различные изменения и модификации без отклонения от сущности или объема изобретения.

Формула изобретения

1. Способ получения по существу некристаллических, имеющих высокий молекулярный вес, растворимых в углеводородах полиолефинов, пригодных для улучшения текучести углеводородов по трубопроводам, включающий в себя полимеризацию до уровней по крайней мере 90% по весу от полного веса содержимого реактора по крайней мере одного олефина, содержащего от 2 до 40 атомов углерода, в присутствии катализатора полимеризации при условиях полимеризации в массе при удалении теплоты реакции, достаточной для роста характеристической вязкости (IV) по крайней мере до 25 дл на грамм, где характеристическую вязкость определяют измерением посредством трехколбового сдвигового вискозиметра с разбавлением на 0,05 г полимера на 100 мл гексанового растворителя при 25^oC и скорости сдвига 300 с^-1.

2. Способ по п. 1, в котором реакцию полимеризации в массе проводят в реакторе с наименьшим размером не больше девяти дюймов (22,86 см).

3. Способ по п.2, в котором используемым катализатором является катализатор Циглера-Натта олефиновой полимеризации.

4. Способ по п.3, в котором катализатор и реагенты соприкасаются при температуре от 0^oC до примерно 40^oC.

5. Способ получения тонко измельченного, по существу некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес, растворимого в углеводороде полиолефина, который пригоден для улучшения течения углеводородов в трубопроводах, включающий в себя
а) объединение по крайней мере одного олефина, содержащего 2 - 40 атомов углерода, с катализатором полимеризации при по существу полном отсутствии кислорода и воды в непроницаемой реакционной оболочке из органических полимеров, способной по существу предотвращать прохождение кислорода и воды, причем оболочка имеет такие размеры и форму, чтобы осуществлять высокую проводимость теплоты от содержимого реакционной оболочки к внешней окружающей среде,
б) полимеризацию олефина при удалении от реагирующего полиолефина в реакционной оболочке теплоты, достаточной для поддержания реакции при температуре, подходящей для получения некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес полиолефина в течение времени, достаточного для получения такого полимера, с уровнем по крайней мере 90% по весу от полного веса содержимого реактора,
в) охлаждение полученного полимера и оболочки до криогенной температуры,
г) измельчение реакционной оболочки и полученного полимера до тонко измельченного состояния при криогенной температуре ниже температуры стеклования снижающего сопротивление текучести полимера.

6. Способ по п. 5, в котором измельченный при криогенной температуре продукт (г) объединяют с растворимым в воде полимерным загустителем и суспендирующим веществом, выбранным из группы, состоящей из воды и водно-спиртовых смесей, при условиях перемешивания для получения устойчивых, не агломерирующих суспензий.

7. Тонко измельченный, по существу некристаллический, имеющий сверхвысокий молекулярный вес, растворимый в углеводородах, снижающий сопротивление текучести полиолефин, содержащий рассеянные частицы кристаллического нерастворимого органического полимера, полученный способом, включающим в себя
а) объединение по крайней мере одного 1-олефина, содержащего 2 - 40 атомов углерода, с катализатором полимеризации при по существу полном отсутствии кислорода и воды в непроницаемой реакционной оболочке из органических полимеров, способной по существу предотвращать прохождение кислорода и воды, причем реакционная оболочка имеет такие размеры и форму, чтобы удалять теплоту реакции из оболочки реакции полимеризации во внешнюю окружающую среду,
б) проведение полимеризации в массе олефина при удалении из реакции полимеризации в реакционной оболочке из органических полимеров теплоты, достаточной для поддержания реакции полимеризации при температуре, подходящей для получения некристаллического, имеющего сверхвысокий молекулярный вес полиолефина, с уровнем превращения по крайней мере 90% содержимого реактора от полного веса содержимого реактора и в течение времени, достаточного для получения такого полимера,
в) охлаждение полученного полимера и реакционной оболочки из органических полимеров до криогенной температуры,
г) измельчение как реакционной оболочки из органических полимеров, так и полученного полимеризацией в массе некристаллического, имеющего высокий молекулярный вес полиолефинового полимера до тонко измельченного состояния при криогенной температуре ниже температуры стеклования снижающего сопротивление текучести полимера.

8. Снижающий сопротивление текучести полиолефин по п.7, в котором катализатором полимеризации является полимеризационный катализатор Циглера-Натта и в котором органический полимер, образующий реакционную оболочку, является многослойным, содержащим кристаллический полиолефин на каждой стороне полимера кислородного барьера и в котором температура реакции поддерживается в диапазоне от около -10^oF (-23,3^oC) до примерно 150^oF (65,6^oC).

9. Снижающий сопротивление текучести состав, включающий в себя
а) имеющий высокий молекулярный вес, по существу некристаллический полиолефин, полученный путем полимеризации по крайней мере одного олефина, содержащего 2 - 40 атомов углерода,
б) по крайней мере один кристаллический, нерастворимый в углеводородах, являющийся водным барьером и/или кислородным барьером полимер, суспендированный в
в) суспендирующем веществе, выбранном из группы, состоящей из воды и водно-спиртовых смесей, содержащих суспендирующий агент.

10. Состав по п.9, в котором являющийся водным барьером полимер и являющийся кислородным барьером полимер представляет собой разные полимеры.

Приоритет по пунктам:
18.06.93 - для всех признаков во всех пунктах формулы, кроме признака, характеризующего уровень полимеризации - "по крайней мере 90% по весу от полного веса содержимого реактора", который присутствует в пп.1,5,7 формулы. Этот признак имеет приоритет 06.05.94.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7