Высокотемпературный литий-кислородный (воздушный) аккумулятор

 

Изобретение относится к электрохимическим устройствам, в частности к вторичным источникам тока, работающим при высоких температурах, и может быть использовано для аккумулирования электрической энергии в различных отраслях народного хозяйства. Изобретение позволяет повысить электрические характеристики с одновременным понижением рабочей температуры. Аккумулятор состоит из анода (металлический литий), катода (газодиффузионный кислородный электрод) и двух электролитов (твердого и расплавленного). Твердый электролит - литийпроводящий. 2 з.п.ф-лы, 3 ил., 2 табл. Референт В.Р.Чернова

Изобретение относится к вторичным источникам тока, работающим при высоких температурах, и может быть использовано для аккумулирования электрической энергии в различных отраслях народного хозяйства, где необходимы высокая удельная энергия и, одновременно, высокая удельная мощность, в частности, в электротранспорте.

Одной из наиболее эффективных электрохимических пар является пара литий-кислород, расчетная удельная энергоемкость которой может достигать величины 4500 Вт·ч/кг, а без учета веса окислителя, т.е. при работе на воздухе - до 10000 Вт·ч/кг. Учитывая соотношение реальной и теоретической удельной энергии в традиционных и разрабатываемых аккумуляторах, можно ожидать, что предлагаемый вариант аккумулятора обеспечит реальную удельную энергоемкость не менее 200 Вт·ч/кг, что пока недостижимо для любых других видов аккумуляторов.

Используемые в настоящее время традиционные аккумуляторы для электротранспорта с водным электролитом: свинцовые, никель-кадмиевые и никель-гидридные имеют энергоемкость менее 100 Вт·ч/кг. Разрабатываемые высокотемпературные аккумуляторы для электромобиля имеют следующую практическую энергоемкость: натрий-никель- хлоридные 100-120 Вт·ч/кг Bohm (H) Techn. Mitt. RTT. 68, 425, 1990), натрий-серные 120-150 Вт·ч/кг (Садуорс Дж., Тилли А. Серно-натриевые аккумуляторы. - М.: Мир. 1988), литий (сплав лития с алюминием) - дисульфиджелезные - 150-180 Вт·ч/кг (Разработка герметичной аккумуляторной батареи на основе системы Li(сплав)/FeS с биполярными электродами для электромобиля. ЭИ, ППЭ, N 2,2-11, 1994).

Наиболее близким является литий-кислородный аккумулятор [l] (Kristina W. Semkow and Antony F. Sammells. J. Electrochem. Soc. 134, 2084-5, 1987) с электрохимической системой (см. табл.1), работающий в интервале 600-850^oC.

Токообразующий процесс описывается следующей реакцией: Описанный аккумулятор имеет целый ряд существенных недостатков: 1. Высок рабочий температурный интервал (заявленный в статье он составляет 600 - 850^oC.

Известно, что используемый в аккумуляторе твердый электролит на основе оксида циркония удовлетворительно работает при температурах порядка 800^oC. Снижение рабочей температуры приводит к существенному ухудшению рабочих характеристик, что видно из приводимого в статье графика - см. фиг. 2[1] (снижение температуры с 800 до 650^oC ухудшает характеристики примерно в два раза).

2. Наличие в анодном расплаве растворенного оксида лития неизбежно должно вести к взаимодействию его с твердым электролитом с образованием цирконата лития, что приведет к невозможности сколько-нибудь длительной работы аккумулятора. Видимо, по этой причине в работе не приводятся данные о количестве циклов заряд-разряд, которые являются одной из главных характеристик работы любого аккумулятора.

К коррозии твердого электролита с образованием того же продукта будет приводить и литий, растворенный в электролите, из анодного сплава.

3. Использование в качестве анодного материала литиевого сплава FeSi₂Li_x, а не чистого лития приводит к существенному снижению активности анода. Использовать же чистый литий данная конструкция не позволяет опять же по причине коррозии (взаимодействие растворенного в анодном расплаве лития с материалом твердого электролита). Использование сплава приводит также к многоступенчатости разрядной кривой (см. фиг. 4 [1]) и к снижению величины НРЦ.

4. Использование в качестве анодного материала литиевого сплава неизбежно обуславливает низкий ток (а значит длительное время) заряда, так как процесс интеркаляции лития - медленный. Кроме того, в случае перезаряда возможно разрушение сплава.

Задачей настоящего изобретения является повышение электрических характеристик аккумулятора с одновременным понижением рабочей температуры.

Решение поставленной задачи достигается тем, что предлагаемый высокотемпературный литий-кислородный (воздушный) аккумулятор имеет электрохимическую схему, приведенную в табл.2.

Токоооразующая реакция имеет вид 2Li + 1/2 O₂ = Li₂O.

В предлагаемом аккумуляторе в качестве анодного материала используется чистый литий, что предпочтительнее использования сплава.

Система с анодом из чистого лития имеет следующие преимущества: а. более высокая ЭДС, б. более высокая энергоемкость, в. возможность вести заряд аккумулятора большими токами, г. нет опасности перезаряда.

В предлагаемом аккумуляторе используется твердый электролит с высокой литийкатионной проводимостью и низкой электронной проводимостью, который коррозионно устойчив к расплавленному электролиту и к растворенным в нем компонентам (Li и Li₂O). В качестве твердого электролита использовали один из двойных оксидов лития и следующих элементов: Al, Be, Y, Sc, Zr, Hf и лантонидов.

Расплавленный электролит не содержит фторидов, которые также являются коррозионно активными агентами.

Катод (кислородный электрод) предлагаемого аккумулятора представляет собой газодиффузионный электрод. В качестве материала катода могут быть использованы либо литированный оксид никеля, либо кобальтиты и манганиты лантана-стронция, либо ферриты и кобальтиты лития или композиты на их основе, либо другие ионно-электронные проводники. Ионно-электронные проводники предпочтительнее, поскольку имеет место доставка кислорода к зоне электрохимической реакции через объем электрода и отпадает необходимость в применении пористых электродов.

На фиг. 1 представлена лабораторная модель аккумулятора с катодом из кобальтита лантана-стронция.

Пример 1. В стакан из оксида бериллия 1 помещен предварительно приготовленный карбонатно-хлоридный электролит, содержащий растворенный оксид лития 2. В расплав помещена анодная камера, выполненная в виде трубки из оксида бериллия 3. К дну трубки приварена таблетка твердого литийпроводящего электролита 4. Внутри трубки помещен анодный материал из расплавленного лития 5. Рядом с анодной камерой в расплав 2 помещен катод из кобальтита лантана-стронция 6, выполненный в виде пробирки, через которую с помощью газоподводящих трубок 7 осуществляли проток рабочего газа (кислород, воздух).

Собранную конструкцию помещали в электрическую печь, температуру которой поднимали до 620^oC.

Данную модель аккумулятора испытывали на разряд в гальваностатическом режиме при плотности тока 100 мА/см². Расчет плотности тока проводили на площадь твердого электролита. В процессе разряда была снята I - V - кривая (фиг. 3, кривая 1).

Пример 2. Лабораторная модель аккумулятора с катодом из литированного оксида никеля (фиг. 2).

В стакан из оксида бериллия 1 помещали карбонатно-хлоридный расплав 2, содержащий растворенный оксид лития. В расплав помещали трубку из оксида бериллия 3, которая выполняла роль анодной камеры. К дну трубки была приварена таблетка твердого литийпроводящего электролита 4. Внутрь трубки помещали небольшое количество расплавленного электролита из смеси галогенидов лития 5. Анодный токоотвод 6 был выполнен из крупноячеистого железа. Катод аккумулятора был выполнен из крупноячеистого никеля в виде кольца 7, опоясывающего анодную камеру. При погружении катода в расплав поверхность никеля окислялась и, взаимодействуя с расплавом, литировалась. Катодным газом, в данном случае, служил окружающий воздух. Литий в анодное пространство не загружали, а получали его в процессе заряда аккумулятора.

Заряд проводили в потенциостатическом режиме при напряжении 3 В, разряд - 1 в гальваностатическом режиме при плотности тока 100 мА/см².

Данный вариант аккумулятора подвергали циклированию.

На фиг. 3 приведена разрядная кривая аккумулятора, полученная при 620^oC после пятого цикла (кривая 2).

Для сравнения на этом же рисунке приведены разрядные кривые прототипа, полученные при 650(3) и 850^oC (4).

Из приведенного графика видно, что наши разрядные кривые, полученные при пониженной температуре, существенно превосходят разрядные кривые прототипа. Если взять, например, значение плотности тока 100 мА/с², то напряжение на клеммах аккумулятора будет для наших примеров для температуры 620^oC 2,0 В (пример 1) и 2,2 В (пример 2). Для прототипа - 1, 2 В (650^oC и 1,7 В (800^oC).

Таким образом, поставленную задачу можно считать выполненной: при меньшем значении рабочей температуры получены более высокие электрические характеристики.

Формула изобретения

1. Высокотемпературный литий-кислородный (воздушный) аккумулятор, содержащий анод, катод и находящиеся между ними твердый и расплавленный электролиты, отличающийся тем, что анод выполнен из лития, контактирует с твердым литийпроводящим электролитом, с противоположной стороны которого расположен оксидный или оксидно галогенидный расплавленный электролит, с помещенным в него катодом.

2. Аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого электролита используется оксидная композиция с высокой литийкатионной проводимостью, коррозионно-устойчивая по отношению к литию и расплавленному электролиту.

3. Аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что расплавленный электролит представляет собой композицию литиевых солей кислородсодержащих кислот или их смесь с галогенидами лития.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5