Полимерная композиция и способ ее получения

 

Изобретение относится к абсорбционным материалам, базирующимся на растительном сырье и таким образом биоразлагаемым. Полимерная композиция в качестве компонента А содержит 70-99,9 мас.% по крайней мере один водорастворимый или набухающий в воде полисахарид или его производное, в случае необходимости модифицированный путем сшивки. В качестве компонента В композиция, содержащая 0,1-30 мас. % по крайней мере один компонент полимера и/или сополимера, выбранного из (мет)акриловой кислоты, (мет)акрилонитрила, (мет)акриламида, винилацетата, винилпирролидона, винилпиридина, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты или ангидрида, фумаровой кислоты, винилсульфокислоты и/или 2-акрил-амид-2-метилпропансульфокислоты; амидов, их N-алкильных производных и N,N-диалкильных производных. При этом полимеры и/или сополимеры сшиты по меньшей мере одним бифункциональным соединением и композиция дополнительно содержит 0,1-30 мас.%, в расчете на компоненты А и В, по крайней мере одной органической матрицы с температурой плавления или размягчения ниже 180^oC для предотвращения расслаивания и гелеобразования, 0,001-10 мас. %, в расчете на компоненты А и В, ионного и/или ковалентного агента сшивки. Получаемая полимерная композиция биоразлагаема, обладает высокой механической прочностью, а в набухшем состоянии обладает очень высокой устойчивостью геля. 2 с. и 21 з.п.ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к полимерной композиции и в особенности к абсорбционным материалам, базирующимся на растительном сырье и таким образом биоразлагаемым. Из-за природного происхождения абсорбенты не содержат никаких или содержат отчетливо меньшие количества остаточных мономеров, чем абсорбенты на основе полиакрилата. Предлагаемые согласно изобретению полимерные композиции и абсорбенты обладают сравнительно высокой поглощающей емкостью и скоростью поглощения в отношении воды и водных растворов, не имеют склонности к гель-блокированию (гель-блокирование: при контакте с водой наружные слои абсорбента склеиваются и препятствуют дальнейшему проникновению жидкости в абсорбент) и механически устойчивы (относительно разделение на отдельные компоненты). В набухшем состоянии они разделяются на отдельные частицы, они неводные и обладают очень высокой устойчивостью геля. Изобретение, далее, относится к способу их получения. Полимерные композиции применяют в виде волокна, пленки, порошка или гранулята для абсорбции воды, водных растворов или водных дисперсий и жидкостей организма в средствах гигиены, как тампоны или пеленки, и гигиенических изделиях для животных, в химико-технических продуктах, как, например, упаковочные материалы, в особенности для рыба и мяса, в сосудах для культивирования, а также для улучшения почв и в качестве покрытий для кабелей.

При стремлении создать суперабсорбенты из растительного сырья, как описывается в патенте ФРГ С-2612846, акриловую кислоту прививают к полисахариду, как, например, к кукурузному крахмалу. При этом, используют только незначительные количества полисахаридов (максимально до 25%), так как в противном случае происходит резкое ухудшение абсорбционных свойств.

В патенте ФРГ 3132976 описывается смесь полиакриловой кислоты с полисахаридами в порошкообразной форме и в растворе, причем оболочка частиц абсорбента смеси сшивается с помощью алюминийсодержащих агентов сшивки, как А1 (ОН)₂ООССН₃·1/3 Н₃ВО₃. Соответственно этому способу не получают суперабсорбенты, которые содержат вплоть до свыше 60% растительного сырья.

В известных из уровня техники способах полисахариды не являются основным компонентом абсорбента.

В многочисленных публикациях, как в заявке ФРГ 2634539, описывается получение абсорбентов на основе карбоксиметилцеллюлозы, т.е. материала, который в принципе биологически разлагаем, путем сшивки карбоксиметилцеллюлозы различными агентами сшивки в водной системе. Эти абсорбенты, правда, обладают сильным гель-блокированием.

В патенте США А-4959341 описывается получение абсорбента на основе карбоксиметилцеллюлозы, который состоит из смеси карбоксиметилцеллюлозы, целлюлозных волокон, гидрофобной компоненты и А1 (ОН)₂ООССН₃·1/3 Н₃ВО₃ в качестве агента сшивки, причем содержащий алюминий агент сшивки вызывает сшивку карбоксиметилцеллюлозы во время поглощения жидкости. Эти абсорбенты обладают хорошими абсорбционными свойствами, однако, им свойственны явления блокирования. К тому же эти абсорбенты легко распадаются за счет механических нагрузок, как просеивание или транспортировка, так что они не представляют собой гомогенный продукт, что сильно ограничивает возможности их применения.

В европейском патенте В-О201895 также описывается получение абсорбента на основе карбоксиметилцеллюлозы. При приготовлении этого абсорбента работают в водном растворе, в котором карбоксиметилцеллюлоза находится только в незначительной концентрации. Далее, при приготовлении требуются большие количества органических растворителей. Приготовление этих абсорбентов на основе карбоксиметилцеллюлозы к тому же требует большой затраты времени. Самим абсорбентом свойственны явления блокирования и низкая устойчивость геля.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения полимерной композиции, содержащей полисахарид (компонент А) и набухающий в воде полимер (компонент В), (заявка ЕР 0481225, А1, МКИ B 01 J 20/26, 1992). Известная композиция также характеризуется недостаточно высокой поглощающей способностью и низкой устойчивостью геля.

Задачей настоящего изобретения является получение простым путем полимерной композиции и соответственно абсорбента, которые не обладают вышеописанными недостатками и обладают следующими свойствами: а) композиция должна быть биоразлагаемой, б) должна обладать высокой механической прочностью, при просеивании или, например, при шнековой транспортировке не должна разделяться на отдельные компоненты; в) должна обладать сравнительно высокой скоростью и емкостью при поглощении воды и водных растворов; г) содержание остаточных мономеров должно быть отчетливо меньше, чем в случае обычных абсорбентов на основе полиакрилатов; д) в набухшем состоянии должна обладать очень высокой устойчивостью геля; е) не должна обладать склонностью к гель-блокированию.

Поставленная задача решается благодаря полимерной композиции и способу ее получения.

Настоящее изобретение таким образом относится к полимерной композиции, которая содержит 70 - 99,9 мас.% по крайней мере одного водорастворимого или набухающего в воде полисахарида или его производного в качестве компонента А, в случае необходимости модифицированного путем сшивки, и 0,1 - 30 мас.% по крайней мере одного компонента В, выбранного из полимеров и/или сополимеров, выбранных из (мет-)акриловой кислоты, (мет-)акрилонитрила, (мет-)акриламида, винилацетата, винилпирролидона, винилпиридина, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, фумаровой кислоты, винилсульфокислоты и/или 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты; амидов, N-алкильных производных, N, N'-диалкильных производных, содержащих гидроксильные группы сложных эфиров и аминогруппы сложных эфиров этих, способных полимеризоваться кислот, причем 0 - 98 мас.% кислотных групп этих кислот нейтрализованы и при этом полимеры и/или сополимеры сшиты по меньшей мере одним бифункциональным соединением, композиция дополнительно содержит 0,1 - 30 мас.%, в расчете на компоненты А и В по крайней мере одной органической матрицы с температурой плавления или температурой размягчения ниже 180^oC для предотвращения расслаивания и гелеобразования, 0,1001 - 10мас. %, в расчете на компоненты А и В, ионного и/или ковалентного агента сшивки.

Предпочтительно композиция содержит 0,5 - 50 мас.% в расчете на компоненты А и В по крайней мере одного антиблокирующего средства на основе натуральных и/или синтетических волокон и/или материалов с большой поверхностью.

Предпочтительно композиция дополнительно содержит по крайней мере одно биологически активное вещество, например лекарственное средство, пестицид, бактерицид и/или пахучее средство, при этом она пролонгированно высвобождает биологически активное вещество.

Полимерная композиция предпочтительно содержит 75 - 90 мас.% компонента А, 10 - 25 мас.% компонента В, 2,5 - 7,5 мас.%, в расчете на компоненты А и В по крайней мере одной органической матрицы, 3 - 7 мас.% в расчете на компоненты А и В по крайней мере одного ионного или ковалентного агента сшивки,
0,5 - 50 мас.%, предпочтительно 5 - 15мас.%, по крайней мере одного антиблокирующего средства.

Компонент А предпочтительно представляет собой водрастворимый и/или набухающий в воде полимер на основе полисахаридов и их производных, в особенности производных крахмала, гуара и целлюлозы.

Компонент А предпочтительно представляет собой анионное производное целлюлозы, предпочтительно карбоксиметилцеллюлозу.

Органическая матрица при комнатной температуре обладает предпочтительно высоковязкой или воскообразной мягкой консистенцией.

Предпочтительно матрицу выбирают их триглицеринмоностеарата, касторового масла и/или поликапролактонов, в случае необходимости модифицированных малеиновым ангидридом.

Используемый ионный агент сшивки выбирают предпочтительно из соединений металлов, предпочтительно соединений магния, кальция, алюминия, циркония, железа, титана и цинка, в виде их солей с органическими и неорганическими кислотами.

Ковалентный агент сшивки выбирают из группы, включающей полифункциональные карбоновые кислоты, спирты, амины, эпоксидные соединения, ангидриды карбоновых кислот и/или альдегидов, а также их производные, в частности их гетерофункциональные производные с различными функциональными группами вышеуказанных соединений.

Полимерную композицию в виде волокон, пленки, порошка или гранулята используют для абсорбции водосодержащих растворов и дисперсий или жидкостей организма, в химически-технических продуктах, как, например, упаковочные материалы, сосуды для культивирования, для улучшения почв и в качестве обмотки кабелей, в изделиях гигиены, как, например, тампоны, пеленки или средства гигиены животных.

Предпочтительно композиция используется в порошкообразной форме, или в виде дисперсии в гидрофобных средах, или в виде комбинации со стабилизаторами дисперсии или другими веществами.

Предпочтительно композицию используют в изделиях гигиены, включая изделия гигиены животного, и для получения химически-технических продуктов.

Изобретение относится также к способу получения полимерной композиции. Согласно предлагаемому способу компоненты А и В сначала смешивают до гомогенности и затем агент сшивки фиксируют благодаря матрице путем последующей термообработки.

Предпочтительно компоненты А и В перед смешиванием просеивают до размера частиц 90 - 630 мкм.

Предпочтительно после смешения компонентов А и В примешивают органическую матрицу до получения гомогенной смеси, полученную смесь при 25 - 180^oC, предпочтительно 100 - 120^oC, подвергают термообработке, и после добавления сшивающего агента последний фиксируют матрицей при 25 - 180^oC, предпочтительно 50 - 80^oC.

Предпочтительно после смешения компонентов А и В примешивают антиблокирующее средство.

Предпочтительно все компоненты смешивают и затем осуществляют термообработку при 25 - 180^oC, предпочтительно 100 - 120^oC, для фиксации агента сшивки за счет матрицы.

Предпочтительно компоненты перед последующей термообработкой смешивают с гидрофильным растворителем, предпочтительно в количестве 1 - 10 мас.%, в расчете на полимерную смесь.

Предпочтительно в качестве растворителя используют воду или смесь воды с водорастворимыми органическими растворителями, предпочтительно спиртом с количеством С-атомов вплоть до четырех, особенно предпочтительно смесь воды с изопропанилом.

Биологически-активное вещество добавляют предпочтительно в виде раствора или дисперсии.

В качестве компонента А пригодны водорастворимые и набухающие в воде полимеры на основе полисахаридов и их производных, как гуар, карбоксиметилгуар, ксантан, альгинаты, гуммиарабик, гидроксиэтил- или гидроксипропилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, и другие производные целлюлозы, крахмал и производные крахмала, как карбоксиметилкрахмал, и смеси отдельных полисахаридов. Предпочтительными полимерами являются крахмал, гуар и целлюлоза, а также анионные производные крахмала, гуара и целлюлозы, причем карбоксиметилцеллюлоза является наиболее предпочтительной.

Указанные полимеры в качестве компонента А могут быть модифицированы за счет сшивки, чтобы снизить их водорастворимость и достичь лучших свойств в отношении набухания. Сшивка может иметь место как во всей массе полимера, так и только на поверхности отдельных полимерных частиц.

Можно осуществлять взаимодействие полимеров с ионными агентами сшивки, например с соединениями кальция, алюминия, циркония, железа - (III) и титана. Также возможно взаимодействие с полифункциональными карбоновыми кислотами, как лимонная кислота, слизевая кислота, винная кислота, яблочная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота; со спиртами, как полиэтиленгликоли, глицерин, пентаэритрит, пропандиолы, сахароза; со сложными эфирами угольной кислоты, как этилен- и пропиленкарбонат; с аминами, как полиоксипропиленамин; с эпоксидными соединениями, как простой диглицидиловый эфир этиленгликоля, простой ди - или триглицидиловый эфир гликоля и эпихлоргидрин; с ангидридами кислот, как ангидрид янтарной кислоты и малеиновый ангидрид; с альдегидами и многофункциональными (активированными) олефинами, как бис-(акриламидо)-уксусная кислота и метиленбисакриламид. Также принимают во внимание производные указанных классов соединений, а также гетерофункциональные соединения с различными функциональными группами вышеуказанных классов соединений.

В качестве компонента В пригодны набухающие в воде синтетические полимеры или сополимеры, в первую очередь на основе (мет-)акриловой кислоты, и, далее, на основе (мет)-акрилонитрила, (мет-)акриламида, винилацетата, винилпирролидона, винилпиридина, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, фумаровой кислоты, винилсульфокислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, а также амидов, их N-алкильных и N', N'-диалкильных производных, содержащих гидроксильные группы сложных эфиров и содержащих аминогруппы сложных эфиров способных полимеризоваться кислот. Предпочтительны сшитые, частично нейтрализованные полиакрилаты.

Могут быть нейтрализованы вплоть до 98%, предпочтительно 50 - 80% кислотных групп.

Полимеры могут быть сшиты за счет по меньшей мере одного бифункционального агента сшивки.

Получение этих вышеуказанных полимеров осуществляют известными способами (патент ФРГ С-2706135; патент ФРГ А-4015085). Особенно предпочтительны в качестве компонента В полиакрилаты, например, выпускаемые Chemischen Fabrik Stockhausen GmbH материалы FAVOR^R, которые составляют предмет изобретения патента ФРГ А-4015085.

В качестве матрицы пригодны органические твердые вещества, которые плавятся, и соответственно, размягчаются ниже 180^oC и предпочтительно при комнатной температуре имеют мягкую консистенцию, как, например, триглицеринмоностеарат или специальные сложные эфиры воска. Точно также пригодны высоковязкие жидкости, как, например, касторовое масло. Предпочтительно в качестве матрицы пригодны поликапролактоны, как TONE 0230 и 0240 фирмы Union Carbide, которые также могут быть модифицированы, как, например, путем введения во взаимодействие с малеиновым ангидридом.

Благодаря матрице полимерная композиция, по всей вероятности за счет химических и/или физических взаимодействий, получает более высокую механическую прочность. Благодаря этому можно получать абсорбент, который не только обладает высокими значениями абсорбции, но и после изготовления или после начала его применения находится в виде гомогенной и, таким образом, эффективной системы.

Кроме того, включение абсорбента в матрицу неожиданно вызывает уменьшение или полное устранение гель-блокирования, таким образом, обеспечивается высокая скорость поглощения во всем абсорбенте. Далее, благодаря матрице агент сшивки прочно фиксируется на поверхности отдельных частиц абсорбента.

Антиблокирующие агенты также уменьшают гель-блокирование; они, следовательно, вызывают более быстрое и лучшее впитывание жидкости и способствуют тому, чтобы гели находились отдельно, т.е. в виде отдельных частиц.

Пригодными антиблокирующими средствами являются известные (например, из патентов ФРГ 3141098 и 3313344) волокнистые материалы и другие материалы с большой поверхностью.

Волокна могут быть природными или синтетическими волокнами, как, например, шерстяные, хлопковые, шелковые и целлюлозные волокна, соответственно полиамидные, полиэфирные, полиакрилонитрильные, полиуретановые волокна, волокна из олефинов и их продуктов замещения, а также волокна на основе поливинилового спирта и его производных. Примерами неорганических материалов являются бентониты, цеолиты, аэросилы и активные угли.

Пригодными агентами сшивки являются соединения, которые переводят вышеописанные полимеры в состояние, в котором снижается водорастворимость, улучшается поглощающая способность и уменьшаются явления блокирования.

В качестве ионных агентов сшивки пригодны соединения металлов, которые могут вступать во взаимодействие с функциональными группами полимеров. Особенно предпочтительны соединения магния, кальция, алюминия, циркония, железа, титана и цинка, которые обладают очень хорошей водорастворимостью, как соли карбоновых и неорганических кислот.

Предпочтительными карбоновыми кислотами являются уксусная кислота, молочная кислота, салициловая кислота, пропионовая кислота, бензойная кислота, жирные (алифатические) кислоты, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, лимонная кислота, винная кислота, яблочная кислота и слизевая кислота.

Предпочтительными неорганическими анионами являются хлориды, бромиды, гидросульфаты, сульфаты, фосфаты, бораты, нитраты, гидрокарбонаты и карбонаты.

Далее, пригодны органические соединения, которые содержат многовалентные металлы, как ацетилацетонаты и алкоголяты, как, например, Fe (AcAc)₃, Zr (AcAc)₄ , Ti (OBu)₄ и Zr (о-пропил)₄.

Водорастворимый агент сшивки вызывает сшивку компонентов А и В как между собой, так и на поверхности, благодаря чему, как описано в патенте ФРГ С-2609144, в заявке ФРГ 3132976 и патенте США А-4959341, улучшаются абсорбционные свойства.

В качестве ковалентных агентов сшивки пригодны полифункциональные карбоновые кислоты, спирты, амины, эпоксидные соединения, ангидриды карбоновых кислот и альдегиды, а также их производные. Примерами являются лимонная кислота, слизевая кислота, винная кислота, яблочная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, полиэтиленгликоли, глицерин, пропандиолы, полиоксипропиленамины, эпихлоргидрин, простой этиленгликольдиглицидиловый эфир, простой гликольдиглицидиловый эфир, ангидрид янтарной кислоты, малеиновый ангидрид, этиленкарбонат и пропиленкарбонат. Точно также принимают во внимание, естественно, производные указанных соединений, а также гетерофункциональные соединения с различными функциональными группами вышеуказанных классов соединений.

Матрица предотвращает распад абсорбента, который наблюдается в случае чистых физических смесей, как, например, описано в заявке США А-4952550, и дополнительно предотвращает гель-брокирование.

Для получения предлагаемой согласно изобретению композиции компонент А и компонент В смешивают в высушенной форме при комнатной температуре. Этот материал смешивают с антиблокирующим средством и матричной компонентой до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь. Смешение компонентов осуществляют в пригодных смесителях, как шнековый смеситель, смеситель по принципу псевдоожиженного слоя, дисковая мешалка или ленточный смеситель.

Термообработку осуществляют при 25 - 180^oC, предпочтительно при 100 - 120^oC. Продолжительность нагревания составляет 5 - 60 минут, предпочтительно 20 - 40 минут. Для термообработки продукта используют обычные сушилки или нагреваемые печи (например, дисковая сушилка, ленточная сушилка, сушилка с псевдоожиженным слоем или инфракрасная сушилка).

Затем вводят ионный агент сшивки, предпочтительно дигидроксиацетат алюминия, стабилизированный борной кислотой при комнатной температуре, пока не образуется гомогенная смесь. Для фиксации агента сшивки матрицей осуществляют нагревание при 25 - 180^oC, предпочтительно 50 - 80^oC, в течение 5 - 60 минут, чтобы расплавить материал матрицы.

Введение матричной компоненты предпочтительно осуществляют при комнатной температуре, однако, матричную компоненту также можно использовать в виде расплава.

Введение ионного агента сшивки можно осуществлять непосредственно в смесь компонента А, компонента В, антиблокирующего средства и материала матрицы, после чего затем нагревают при 25 - 180^oC, предпочтительно 100 - 120^oC, в течение 5 - 120 минут, предпочтительно 20 - 60 минут.

Вышеописанную стадию с использованием растворителя можно осуществлять в этом способе до или после введения агента сшивки.

Ковалентный агент сшивки, альтернативно и дополнительно к ионному агенту сшивки, можно добавлять к полимерной смеси до или после добавки матрицы.

Ковалентный агент сшивки в случае необходимости предпочтительно растворяют в смеси спирта с водой и прикапывают в полимерный раствор при быстром перемешивании. Количество растворителя составляет 1 - 10% в расчете на полимерную смесь. Затем нагревают при 25 - 180^oC в течение 5 - 120 минут. В качестве растворителя можно применять воду и смеси из воды с водорастворимыми органическими растворителями.

Предлагаемый согласно изобретению абсорбционный материал имеет хорошую биологическую разлагаемость по сравнению с продуктами, которые получают на основе полиакриловой кислоты, при сильно улучшенной, по сравнению с до сих пор известными абсорбционными материалами на природной основе, поглощающей и всасывающей способности в отношении 0,9%-ного раствора NaCl и при неожиданно очень высокой прочности геля (см. табл. 1).

Далее, механическая прочность (в отношении разделения на отдельные компоненты) по сравнению с ранее описанными, базирующимися на растительном сырье абсорбентами отчетливо улучшена.

Предлагаемая согласно изобретению полимерная композиция может применяться в особенности в качестве абсорбционного материала в виде волокна, пленки, порошка или гранулята, чтобы поглощать воду или водные жидкости, как моча и кровь, и таким образом особенно пригодна для использования в пеленках, тампонах, хирургических изделиях, обмотках кабелей, сосудах для культивирования, упаковочных материалах для рыбы или мяса и в абсорбирующих предметах одежды.

Кроме того, материал пригоден в качестве депонирующей среды для постепенного высвобождения биологически активных веществ, как лекарственные средства, пестициды (патенты США NN4 818534; 4983389; 4983390; 4985251) и пахучие средства, с тем преимуществом, что депонирующая среда разрушаема. Благодаря этому в качестве дальнейшего преимущества получается то, что биологически активное вещество высвобождается полностью.

Содержащие биологически активное вещество депонирующие материалы можно получать путем абсорбции предпочтительно концентрированных, водных или водосодержащих растворов в высушенном в значительной степени абсорбенте и в случае необходимости его нового высушивания.

Биологически активное вещество можно также добавлять прямо или в виде раствора или дисперсии на любой предстадии процесса приготовления абсорбционной композиции.

Содержащие биологически активное вещество депонирующие материалы применяют в порошкообразной форме или в виде дисперсии в гидрофобных средах, которые могут содержать стабилизирующие дисперсии средства, как эмульгаторы или стабилизаторы, или в смеси с другими веществами, как полисахариды.

Например, путем добавки таких, содержащих бактерицид, депонирующих материалов к продуктам на основе целлюлозы, гуара или крахмала или их производных, как карбоксиметилцеллюлоза, при их хранении и применении в водных средах предотвращается разрушение этих веществ в течение более длительного времени и причем за счет депонирующего действия избегают больших количеств свободного биологически активного вещества в растворе.

Методы испытания:
Тест с пакетиком для чая порционной расфасовки (ТПЧ)
Для определения абсорбционной способности осуществляют тест с пакетиком для чая порционной расфасовки. В качестве испытуемого раствора применяют водный 0,9%-ный раствор NaCl.

0,2 г Испытуемого вещества (просеяно до размера частиц 90 - 630 мкм), которые взвешивают в пакетике для чая порционной расфасовки, оставляют набухать в течение 10, соответственно 30 минут, в испытуемом растворе. После стекания по каплям в течение 5 минут (максимальное значение) подвергают центрифугированию в центрифуге, как, например, в обычной бельевой центрифуге, при скорости 1400 оборотов в минуту. Поглощение жидкости определяют гравиметрически и пересчитывают на 1 г вещества (удерживаемое значение).

Абсорбция пол нагрузкой (АПН)
Для того, чтобы определить способность впитывать жидкость под давлением, определяют абсорбцию под нагрузкой, как описывается в европейском патенте ЕР-А-0339461.

0,16 г испытуемого вещества (просеяно до размера частиц 300 - 600 мкм) оставляют набухать в 0,9%-ном растворе NaCl за счет капиллярного воздействия в течение 60 минут под давлением 1,55 кН/м² (99,8 г/дюйм²). Поглощение жидкости определяют гравиметрически и пересчитывают на 1 г вещества.

Прочность геля (г)
Для того, чтобы определить прочность геля G, набухшего абсорбента, поступают как описывается в европейском патенте ЕР-А-0339461:
Прибор: Controlled Stress Rheometer CS 100, Carre-Med Ltd, Derking/UK.

Условия измерения: система пластина-пластина, диаметр 60 мм, расстояние между пластинами 2 мм, температура 20^oC, вращающий момент 1000 - 4000μ Нм, амплитуда 1,5 - 5 mrad; частота 10,0 Гц, 28 мл 0,9%-ного раствора NaCl на r абсорбента. Данные выражают в Н/м²
Испытание на текучесть (ИТ):
Посредством испытания на текучесть определяют, как быстро продукты впитывают испытуемую жидкость, свойственны ли им явления блокирования, полностью ли они набухают и везде смачиваются.

Далее исследуют, являются ли гели прочными, липкими или рыхлыми и разделенными.

Для осуществления испытания на текучесть примерно 100 мг вещества помещают на пропитанное водой бумажное полотно и следят за тем, как вода впитывается продуктами. Абсорбционную характеристику оценивают по следующей оценочной шкале: А = быстро впитывается; В = очень быстро впитывается; С = пропитывается от начала до конца; Д = после поглощения воды гель находится отдельно; Е = гель-блокирование.

Пример I
8 г СМС, Walocel 40 000 (натрийкарбоксиметилцеллюлоза, Wolf Walsrode) интенсивно перемешивают с 2 г Favor^R 953 (сшитый, частично нейтрализованный полиакрилат натрия фирмы Штокхаузен Гмбх), 0,5 г TONE 230, полиол на основе капролактама, молекулярная масса 1 250 г/моль (фирма Юньон Карбид), 0,5 г Аэросила 200 (пирогенная кремневая кислота, диаметр частиц 12 нм, фирма Дегусса) и 0,5 г Al(ОН)₂ООССН·1/3 Н₃ВО₃, при применении 2 мл изопропанола и 1 мл воды и нагревают в печи в течение 60 минут при 120^oC.

ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 45 г/г/33 г/г;
АПН = 9,9 г/г; FT = В С Д.

Пример 2
60 г СМС, Walocel 40 000, гомогенизируют вместе с 1,5 г этиленкарбоната, 1,5 мл воды и 1,5 мл изопропанола, затем нагревают в печи в течение 60 минут при 120^oC. 8 г Этого продукта интенсивно смешивают с 2 г Favor^R 953, 0,5 г TONE 230, 0,5 г волокна ВЕ 600/30 (целлюлоза, диаметр : 17 мкм, длина : 30 мкм, фирмы Ретгенмайер) и с 0,5 г Аl(ОН)₂ООССН₃·1/3 Н₃ВО₃, при применении 2 мл изопропанола и 1 мл воды и нагревают в печи в течение 60 минут при 120^oC.

ТПЧ (максимальное/удерживаемое) = 46 г/г / 29 г/г;
АПН = 14,4 г/г; ИТ - В С Д.

Пример 3
15 г СМС, Walocel 40 000, гомогенизируют вместе с 3 г пропиленкарбоната, 0,375 мл воды и 1,0 мл изопропанола и затем в течение 60 минут нагревают в печи при 120^oC.

8 г Таким образом полученного продукта смешивают с 2,0 г Favor^R 953 (фирма Штокхаузен Гмбх), 0,5 г TONE 230, фирма Юньон Карбид, 1,0 г бентонита кальция (фирма Sudchemie), и 0,5 г Аl(ОН)₂ООССН₃·1/3 Н₃ВО₃, а также с 2 мл изопропанола и 1 мл воды, гомогенизируют и, как и ранее,термически дополнительно обрабатывают. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 43 г/г / 27 г/г; АПН = 14,2 г/г ИТ - В С Д.

Пример 4
Поступают, как в примере 3, однако, дополнительно в продукт вводят 0,5 г волокна ВЕ 600/30. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 42 г/г / 25 г/г; АПН = 15,1 г/г; ИТ = В С Д.

Пример 5
2,0 г СМС, Walocel 40 000, 1 г полиакрилатного суперабсорбента получают согласно патенту ФРГ Р-4015085, пример 4, ниже называется SAB "А" (фирма Штокхаузен Гмбх), 0,25 г TONE 230, 2,25 г волокна ВЕ 600/30 и 0,25 г Аl(ОН)₂ООССН₃·1/3 Н₃ВО₃ интенсивно перемешивают при применении 2 мл изопропанола и 1 мл воды и нагревают в печи в течение 60 минут при 120^oC. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 33 г/г / 20 г/г; АПН = 14,8 г/г;
ИТ = А Д
Пример 6
2,5 г СМС, Walocel 40 000, вместе с 2,5 г Kelzаn (ксантан фирмы Kelсо), а также вместе с 1 г Favor^R SAB 953, 0,25 г TONE ..., 0,25 г волокна ВЕ 600/30 и 0,25 г Аl(ОН)₂ООССН₃·1/3 Н ₃ВО₃ при применении 1 мл изопропанола и 0,5 мл воды интенсивно перемешивают и нагревают в печи в течение 50 минут при 120^oC.

ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 39 г/г / 22 г/г; АПН = 14,5 г/г;
ИТ = С Д
Пример 7
2,5 г СМС, Walocel 30 000, 2,5 г Natrosol 250 MR (гидроксиэтилцеллюлоза, фирма Aqualon, 1,0 г SAB "А", 0,5 г волокна ВЕ 600/30, 0,25 г TONE 230, 0,25 г Аl(ОН)₂ ООССН₃·1/3 Н₃ВО₃ и 1,675 мл смеси воды с изопропанолом в соотношении 1 : 1 интенсивно смешивают и затем нагревают в печи в течение 60 минут при 120^oC. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 29 г/г / 19 г/г; АПН = 13,8 г/г;
ИТ - А С Д
Пример 8
2,5 г СМС 30 000, 2,5 г Natrosol 250 MR (Aqualon), 1,0 SAB "А", 0,5 г бентонита кальция, 0,25 г TONE 230, 0,25 г Аl(ОН)₂ ООССН₃·1/3 Н₃ВО₃ и 1,675 мл смеси воды с изопропанолом в соотношении 1 : 1 интенсивно смешивают и затем нагревают в печи в течение 60 минут при 120^oC. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 29 г/г / 23 г/г;
АПН = 13,1 г/г; ИТ = А Д
Пример 9
4,0 г СМС, Walocel 30 000, 0,1 г лимонной кислоты, 1,0 г SAB "А", 0,25 г волокна ВЕ 600/30, 0,25 г TONE 230 и 1,675 мл смеси воды с изопропанолом в соотношении 1 : 1 интенсивно перемешивают и затем в течение 30 минут нагревают в печи при 120^oC. В этот продукт вводят 0,25 г Аl(ОН)₂ООССН₃·1/3 Н₃ВО₃ и нагревают в печи в течение 60 минут при 50^oC.

ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 44 г/г / 32 г/г;
АПН = 11,0 г/г; ИТ = А С Д
Пример 10
Поступают, как в примере 9, однако, волокно ВЕ 600/30 заменяют на 0,25 г волокна (на основе PES, 3,3 дтекс, 0,55 мм, фирма Wilhelm GmbH and Co KG). ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 44 г/г / 34 г/г; АПЧ = 14,8 г/г; ИТ = А С
Пример 11
Проступают, как в примере 8. Однако, дополнительно вводят 0,5 г волокна ВУ 600/30. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 27 г/г / 21 г/г;
АПН = 13,5 г/г; ИТ = А С Д.

Примеры 12, 13
4,0 г СМС, Walocel 30 000, вместе с 1 г SAB "А", 0,5 г волокна ВЕ 600/30, 0,25 г TONE 230, а также по 0,1 г указанного в табл. 2 соединения при добавке 1,675 мл смеси воды с изопропанолом в соотношении 1 : 1 гомогенизируют и в течение 30 минут нагревают в печи при 120^oC. В эти продукты вводят 0,25 г Аl(ОН)₂ООССН₃· 1/3 Н₃ВО₃ и нагревают в печи в течение 60 минут при 60^oC.

Пример 14
8 г СМС 40 000 вместе с 2 г Favor SAB 835 (сшитый, частично нейтрализованный полиакрилат натрия фирмы Штокхаузен Гмбх), 0,5 г волокна (волокно ВЕ 600/30 фирмы Реттенмайер), 0,5 г TONE 230, 1 мл воды и 2 мл изопропанола гомогенизируют и затем нагревают в печи при 120^oC в течение 30 минут. Затем смешивают с 0,4 г Аl(ОН)₂ООССН₃· 1/3 Н₃ВО₃ и нагревают в течение 60 минут при 50^oC в печи. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 45 г/г / 33 г/г;
АПН = 11,4 г/г; ИТ = А С Д
Сравнительный пример 1
Поступают, как в примере 14, однако, не добавляют никакого Favor SAB 835. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 30 г/г / 27 г/г; АПН = 10,0 г/г; ИТ = Е. Этот продукт не пригоден в качестве абсорбента.

Пример 15
Поступают, как в примере 14, однако, не добавляют 0,7 г соли алюминия.

ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 47 г/г / 36 г/г; АПН = 9,4 г/г; ИТ = А С Д
Пример 16
Поступают, как в примере 14, однако, добавляют 0,5 г соли алюминия и 1 г волокна. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 48 г/г / 34 г/г;
АПН = 9,6 г/г ИТ = В С Д
Пример 17
8 г СМС 40 000, 2 г Favor SAB 835, 0,5 г волокна ВЕ 600/30, 0,1 г аэросила R 972 (гидрофобированная, пирогенная кремневая кислота, диаметр 16 нм, фирма Дегусса АГ), 1 г воды и 2 г изопропанола гомогенизируют. После этого вводят 0,5 г расплавленного, с концевыми кислотными группами TONE 230 и затем нагревают в печи в течение 30 минут при 120^oC. Продукт вместе с 0,6 г описанной соли алюминия гомогенизируют и затем нагревают в печи в течение 60 минут при 50^oC. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 48 г/г / 35 г/г; АПН = 10,3 г/г; ИТ = А С Д.

Пример 18
Поступают, как в примере 17, однако, вместо Favor SAB 835 применяют SAB "А". ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 50 г/г / 36 г/г;
АПН = 11,0 г/г; ИТ = А С Д.

Пример 19
8 г СМС, Walocel 40 000, 2 г Favor SAB 835, 0,5 г волокна ВЕ 600/30, 0,25 г TONE 230, 1 г воды и 2 г изопропанола гомогенизируют и затем в течение 30 минут нагревают в печи при 120^oC. После этого смешивают с 0,6 г Аl(ОН)₂ООССН₃·1/3 Н₃ВО₃ и в течение 60 минут нагревают при 50^oC в печи. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 48 г/г / 32 г/г; АПН = 9,0 г/г; ИТ = А С Д.

Пример 20
Поступают, как описано в примере 19, однако, добавляют только 0,1 г TONE 230. ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 45 г/г / 30 г/г;
АПН = 8,6 г/г; ИТ = А Д
Пример 21
100 г Полученного в примере 1 продукта смешивают со 100 мл 0,125%-ного водного раствора 3,7 - бис(диметиламино)-фенотиазинийхлорида и затем в течение 2-х часов высушивают в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 60^oC.

200 мг Таким образом полученного продукта вносят в пакетик для чая порционной расфасовки. Его подвешивают в химическом стакане с 50 мл 0,2%-ного раствора хлорида натрия. Оценивают окрашивание раствора хлорида натрия, затем процесс повторяют с новым раствором NaCl. Спустя час, пакетик для чая порционной расфасовки удаляют. Также после пятого цикла синее окрашивание раствора хлорида натрия указывает на высвобождение биологически активного вещества из полимерной композиции, служащей в качестве депонирующей среды.

Сравнительные примеры 2 - 8
Повторяют приготовление продуктов из примеров 1,3, 11 и 19 без добавки TONE 230. Полученные продукты негомогенны, могут разделяться путем просеивания и блокировать. Относительно ИПЧ и АПН-теста из-за негомогенности продукта (разделение при просеивании) невозможно получить никаких воспроизводимых значений.

Сравнительный пример 6
20 г СМС, Walocel 30 000, вместе с 8 г изопропанола, 200 г воды 0,4 г Аl(ОН)₂ООССН₃·1/3 Н₃ВО₃ и 0,8 г уксусной кислоты выдерживают 4 часа при 50^oC. Затем высушивают при 80^oC.

ИПЧ (максимальное/удерживаемое) = 16 г/г / 11 г/г;
АПН = 8,9 г/г;
ИТ = Е.

Формула изобретения

1. Полимерная композиция, содержащая полисахарид (компонент А) и набухающий в воде полимер (компонент В), отличающаяся тем, что она содержит в качестве компонента А 70 - 99,9 мас.% по крайней мере одного водорастворимого или набухающего в воде полисахарида или его производного, в случае необходимости модифицированного путем сшивки, в качестве компонента В - 0,1 - 30 мас. % по крайней мере одного компонента - полимера и/или сополимера, выбранного из (мет)акриловой кислоты, (мет)акрилонитрила, (мет)акриламида, винилацетата, винилпирролидона, винилпиридина, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, итаконовой кислоты, итаконового ангидрида, фумаровой кислоты, винилсульфокислоты и/или 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты;
амидов, их N-алкильных производных и N, N'-диалкильных производных, сложных эфиров, содержащих гидроксильные группы, и сложных эфиров, содержащих аминогруппы, этих способных полимеризоваться кислот, причем 0 - 98 мас.% кислотных групп этих кислот нейтрализованы и при этом полимеры и/или сополимеры сшиты по меньшей мере одним бифункциональным соединением, композиция дополнительно содержит 0,1 - 30 мас.%, в расчете на компоненты А и В, по крайней мере одной органической матрицы с температурой плавления или температурой размягчения ниже 180^oC для предотвращения расслаивания и гелеобразования, 0,001 - 10 мас.%, в расчете на компоненты А и В, ионного и/или ковалентного агента сшивки.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 0,5 - 50 мас.%, в расчете на компоненты А и В, по крайней мере одного антиблокирующего средства на основе натуральных и/или синтетических волокон и/или материалов с большой поверхностью.

3. Композиция по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по крайней мере одно биологически активное вещество, например лекарственное средство, пестицид, бактерицид и/или пахучее средство.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что она пролонгированно высвобождает биологически активное вещество.

5. Композиция по п.2 или 3, отличающаяся тем, что она содержит 75 - 90 мас. % компонента А, 10 - 25 мас.% компонента В, 2,5 - 7,5 мас.%, в расчете на компоненты А и В, по крайней мере одной органической матрицы, 3 - 7 мас.% по крайней мере одного ионного или ковалентного агента сшивки и 0,5 - 50 мас. %, предпочтительно 5 - 15 мас.% по крайней мере одного антиблокирующего средства.

6. Композиция по пп.1, 2, 4 и 5, отличающаяся тем, что компонент А представляет собой водорастворимый и/или набухающий в воде полимер на основе полисахаридов и их производных, в особенности производных крахмала, гуара и целлюлозы.

7. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что компонент А представляет собой анионное производное целлюлозы, предпочтительно карбоксиметилцеллюлозу.

8. Композиция по пп.1 - 3 и 5, отличающаяся тем, что органическая матрица при комнатной температуре обладает высоковязкой или воскообразной мягкой консистенцией.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что органическая матрица выбрана из триглицеринмоностеарата, касторового масла и/или поликапролактонов, в случае необходимости, модифицированных малеиновым ангидридом.

10. Композиция по пп.1 - 3 и 5, отличающаяся тем, что ионный агент сшивки выбран из соединений металлов, предпочтительно соединений магния, кальция, алюминия, циркония, железа, титана или цинка, в виде их солей с органическими или неорганическими кислотами.

11. Композиция по пп.1 - 3 и 5, отличающаяся тем, что ковалентный агент сшивки выбран из группы, включающей полифункциональные карбоновые кислоты, спирты, амины, эпоксидные соединения, ангидриды карбоновых кислот и/или альдегидов, а также их производные, в частности их гетерофункциональные производные с различными функциональными группами, вышеуказанных соединений.

12. Композиция по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она в виде волокна, пленки, порошка или гранулята используется для адсорбции водосодержащих растворов и дисперсий или жидкостей организма, в химически-технических продуктах, как, например, упаковочные материалы, сосуды для культивирования, для улучшения почв и в качестве обмотки кабелей, в изделиях гигиены, как, например, тампоны, пеленки или средства гигиены животных.

13. Композиция по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она используется в порошкообразной форме, или в виде дисперсии в гидрофобных средах, или в виде комбинации со стабилизаторами дисперсии или другими веществами.

14. Композиция по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она используется в изделиях гигиены, включая изделия гигиены животного.

15. Композиция по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она используется для получения химически-технических продуктов.

16. Способ получения полимерной композиции по п.1, заключающийся в том, что компоненты А и В сначала смешивают до гомогенности и затем агент сшивки фиксируют благодаря органической матрице путем последующей термообработки.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что компоненты A и B перед смешиванием просеивают до размера частиц 90 - 630 мкм.

18. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что после смешения компонентов А и В примешивают органическую матрицу до получения гомогенной смеси, полученную смесь при 25 - 180^oC, предпочтительно 100 - 120^oC, подвергают термообработке и после добавления сшивающего агента последний фиксируют органической матрицей при 25 - 180^oC, предпочтительно 50 - 80^oC.

19. Способ по пп.16 - 18, отличающийся тем, что после смешения компонентов А и В примешивают антиблокирующее средство.

20. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что все компоненты смешивают и затем осуществляют термообработку при 25 - 180^oC, предпочтительно 100 - 120^oC, для фиксации агента сшивки за счет органической матрицы.

21. Способ по пп.16 - 20, отличающийся тем, что компоненты перед термообработкой смешивают с гидрофильным растворителем, предпочтительно в количестве 1 - 10 мас.%, в расчете на полимерную смесь.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что растворителем является вода или смесь воды с водорастворимыми органическими растворителями, предпочтительно спиртом, с количеством С-атомов вплоть до четырех, особенно предпочтительно смесь воды с изопропанолом.

23. Способ по пп.16 - 22, отличающийся тем, что добавляют биологически активное вещество в виде раствора или дисперсии.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2