Способ получения катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен

 

Изобретение относится к области каталитических процессов, в частности к получению катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен, и может быть использовано в производстве синтетического каучука. Сущность изобретения: способ приготовления железохромкалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов. С целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, основной компонент катализатора - тонкоизмельченную окись железа перед формованием обрабатывают водным раствором карбоната калия и гидроокиси калия, взятых в массовом соотношении (20 - 100) : 1, при 85-90^oC в течение не менее 6 ч. Проведение такой предварительной обработки при прочих равных условиях проведения синтеза катализатора и процесса дегидрирования изоамиленов позволяет достичь выходов изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены на уровне соответственно 40 - 41 и 90,0 - 91,5 мас.%.

Изобретение относится к производству катализаторов для дегидрирования олефиновых углеводородов, в частности к способу приготовления катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен, являющегося мономером для производства синтетического каучука.

Известен способ получения катализатора дегидрирования олефиновых углеводородов смешением сухих измельченных оксидов железа, циркония хрома, оксидов или легко разлагающихся до оксидов соединений молибдена и церия, портландцемента, с последующим перемешиванием с водным раствором щелочных промоторов, формованием, сушкой и прокалкой полученного катализатора.

Основным недостатком известных способов является получение катализаторов с недостаточно высокими эксплуатационными показателями.

[Авт. свид. СССР 426412, кл. B 01 J 23/86, 1972; Авт. свид. СССР 1267657, кл. B 01 J 23/88, 1984; Авт. свид. СССР 1415684, кл. C 07 C 11/18, 5/333, 1986; Авт. свид. СССР 1769437, кл. В 01 J 37/04, 23/88, 1990.] Наиболее близким к заявляемому техническому решению является опоооб получения катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен, содержащего оксид хрома (3), карбонат калия, силикат калия, диоксид циркония и оксид железа, используемого в промышленности для дегидрирования изоамиленов и этилбензола (катализатор K-24) [авт. свид. СССР 426412, кл. В 01 J 23/86 1972].

Для приготовления катализатора согласно прототипу смешивают оксид железа с оксидом хрома и диоксидом циркония и сухую смесь ингредиентов перемешивают в течение 20 мин. Готовят водный раствор карбоната калия (K₂CO₃) и раствор смешивают с сухой смесью ингредиентов. Тщательно перемешивают смесь и в смесь вводят расчетное количество силиката калия. После тщательного перемешивания и пластифицирования смеси из полученной пасты экструдируют гранулы катализатора. Гранулы сушат в течение 24 ч при 150^oC, а затем прокаливают 2 ч при 650^oC. В готовом виде полученный согласно прототипу катализатор имеет следующий состав, мас.%: Оксид циркония (3) - 3,5 - 6,0 Карбонат калия - 19,5 - 25,0 Силикат калия - 2,0 - 2,6 Оксид циркония (4) - 2,4 - 3,0 Оксид железа (3) - Остальное
и обеспечивает конверсию изоамиленов в изопрен на уровне 32,0 - 38,0 мас.% при селективности превращения на уровне 83 - 85 мас.%.

Существенным недостатком такого способа приготовления катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен является недостаточно высокая активность и селективность получаемого катализатора. Кроме того, полученный согласно прототипу катализатор характеризуется нестабильностью качества.

Сущностью изобретения является способ получения катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен, отличающийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, а также стабильности его качества, тонкоизмельченный порошок оксида железа перед смешением обрабатывается водным раствором карбоната калия и гидроокиси калия, взятых в массовом соотношении (20 - 100) : 1 при температуре 85- 90^oC в течение не менее 6 часов, проведение предварительной обработки тонкоизмельченного оксида железа приводит к получению катализатора стабильного качества с более высокими каталитическими показателями: выход изопрена на пропущенные изоамилены достигает 40,0 - 41,0 мас.% при селективности на уровне 90,0 - 91,5 мас.%.

Как было экспериментально установлено, предварительная обработка в течение длительного периода (не менее 6 часов до установления постоянства pH смеси) оксида железа позволяет нейтрализовать сильные кислотные центры, имеющиеся на ее поверхности.

Наличие таких сильных кислотных центров в составе катализаторов дегидрирования изоамиленов приводит к снижению их активности и селективности, а также к нестабильности качества получаемых катализаторов.

Отличительным признаком изобретения являются предварительная обработка компонента катализатора - оксида железа - перед смешением с другими компонентами катализатора водным раствором карбоната калия и гидроокиси калия, взятых в массовом соотношении (20 - 100) : 1 при температуре 85 - 90^oC в течение не менее 6 часов до установления постоянства pH смеси.

При сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа было выявлено, что они являются новыми и не описаны в прототипе, откуда можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "новизна".

Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым эффектом указывает на "изобретательский уровень" предложенного способа.

Заявленное изобретение соответствует критерию "промышленная применимость", подтверждаемому следующей совокупностью условий:
- изобретение предназначено для использования в промышленности;
- для изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке средств и методов.

Способ осуществляют следующим образом: смешивают необходимое количество тонкоизмельченного оксида железа с водным раствором карбоната калия и гидроокиси калия и выдерживают при определенных условиях в течение не менее 6 часов, далее в полученную смесь вводят требуемые количества других ингредиентов катализатора. Тщательно перемешивают и полученную смесь доводят до пастообразного состояния при непрерывном перемешивании за счет упарки катализаторной массы. В пасту за один час до готовности массы к формовке добавляют расчетное количество силиката калия (жидкое стекло). Полученная в смесителе масса с влажностью 20 - 30% направляется в гранулятор, в котором методом экструзии формуют гранулы катализатора. Гранулы сушат при 150^oC в течение 24 ч, а затем прокаливают при 650^oC в течение 3 - 6 ч.

Пример 1 (сравнительный).

352,5 г оксида железа смешивали с 22,5 г оксида хрома и 12,5 г диоксида циркония. Смесь тщательно перемешивали и пропитывали 80 мл раствора, содержащего 100 г карбоната калия и 12,5 г силиката калия. Смесь перемешивали до образования пластичной однородной массы. Катализаторную массу после пластификации формовали экструзией в червячки диаметром 3,5 - 4,0 мм, сушили при 120^oC и прокаливали при 650^oC в течение 3 часов. Получали катализатор, имевший следующий состав,
Оксид железа - 70,5
Карбонат калия - 20,0
Оксид хрома - 4,5
Диоксид циркония - 2,5
Силикат калия - 2,5
Катализатор испытывали в реакции дегидрирования изоамиленов в лабораторном реакторе проточного типа в стационарном слое катализатора при температуре 600^oC при разбавлении сырья водяным паром в молярном соотношении 1 : 20 и скорости подачи углеводородного сырья 1,0 л/л.кВт.ч. Контактный газ анализировался хроматографически до получения сводимых результатов. Выходы изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены составили соответственно 37,6 и 85,0 мас.%.

Пример 2.

Катализатор готовили аналогично примеру 1, но в отличие от примера 1 оксид железа подвергался предварительной обработке раствором карбоната калия и гидроокиси калия, взятых в массовом соотношении 20 : 1, и содержащего в 80 мл раствора 100 г карбоната калия и 5 г едкого калия в течение 5 ч при непрерывном перемешивании при 85 - 90^oC. B полученную смесь затем добавляли другие ингредиенты катализатора, перемешивали в течение 30 мин, пластифицировали и формовали червяки катализатора. Полученные червяки сушились при 120^oC и затем прокаливались в течение 3 ч при 650^oC.

Приготовленный катализатор испытывался в условиях реакции с дегидрирования изоамиленов аналогично примеру 1. Выходы изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены составили соответственно 39,1 и 90,9 мас.%.

Пример 3.

Катализатор готовили аналогично примеру 1, но в отличие от примера 1 оксид железа подвергался предварительной обработке раствором карбоната калия и гидроокиси калия, взятых в массовом соотношении 60 : 1, и содержащего в 80 мл раствора 10 г карбоната калия и 1,67 г гидроокиси калия в течение 6 часов при непрерывном перемешивании при 85-90^oC. Далее катализатор готовился в соответствии с примером 2.

Приготовленный катализатор испытывался в условиях реакции дегидрирования изоамиленов аналогично примеру 1. Выходы изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены составили соответственно 41,0 и 91,3 мас.%.

Пример 4.

Катализатор готовили аналогично примеру 1, но в отличие от примера 1 оксид железа подвергался предварительной обработке раствором карбоната калия и гидроокиси калия, взятых в массовом 100 : 1, и содержащего в 80 мл раствора 100 г карбоната калия и 1 г гидроокиси калия в течение 6 часов при непрерывном перемешивании при 85 - 90^oC. Далее катализатор готовился в соответствии с примером 2.

Приготовленный катализатор испытывался в условиях реакции дегидрирования изоамиленов аналогично примеру 1. Выходы изопрена на пропущенные и прореагировавшие изоамилены составили соответственно 38,5 и 89,3 мас.%.

Таким образом, как видно из представленных данных, предварительная обработка тонкоизмельченной окиси железа водным раствором карбоната калия и гидроокиси калия, взятых в массовом соотношении (20 - 100) : 1, при 85-90^oC в течение не менее 6 часов приводит к получению катализатора с повышенной активностью и селективностью по сравнению с прототипом.

Формула изобретения

Способ приготовления железохромкалиевого катализатора дегидрирования изоамиленов в изопрен, содержащего оксид железа, оксид хрома (3), карбонат калия, силикат калия и диоксид циркония, включающий смешение компонентов, формование, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что тонкоизмельченный оксид железа перед смешением с другими компонентами катализатора обрабатывают водным раствором смеси карбоната калия и гидроокиси калия, взятых в массовом соотношении (20 - 100) : 1, при 85 - 90^oC в течение не менее 6 ч.