Способ полимеризации альфа-олефинов в растворе

 

Изобретение относится к улучшенному способу полимеризации α-олефинов, включающему подачу исходного олефина, катализатора, полученного взаимодействием MgR¹₂ и AIR²₃, где R¹ и R² - одинаковый или различный С₁-С₁₀-алкил, с последующей обработкой хлоридным и титансодержащим компонентами с использованием активатора катализатора - продукта взаимодействия алюмоорганического соединения со спиртом, и инертного углеводородного растворителя в реактор и полимеризацию указанного олефина в неизотермических условиях при нагревании, давлении 4-20 МПа, выделение полученного таким образом полимера, отличающемся тем, что соотношение Мg : Тi в катализаторе равно 5 - 7,41 : 1, а соотношение хлорида и магния равно 2 - 2,7 : 1, при этом катализатор готовят в инертном растворителе в потоке и выдерживают его при температуре менее чем 30^oC до 5 с с последующим нагреванием смеси до 150-300^oC в течение 5 с - 60 мин, а мольное соотношение в активаторе алюмоорганического соединения и спирта равно 0,1-1 : 1. Способ прост и удобен в работе. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.

Настоящее изобретение относится к процессу в растворе и к катализатору для получения полимеров этилена, особенно гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов. В частности, это изобретение относится к способу регулирования процесса полимеризации в растворе для получения таких полимеров, в котором применяемый катализатор активируется смесью алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия, причем их соотношение в смеси используется для регулирования процесса.

Полимеры этилена, например гомополимеры этилена и сополимеры этилена и высших альфа-олефинов, используются в больших объемах для большого разнообразия конечного применения, например, в виде пленки, волокон, литьевых или термоформованных изделий, покрытий труб и тому подобного.

Существуют два типа способов получения полиэтилена, которые включают полимеризацию мономеров в инертной жидкой среде в присутствии координационного катализатора, а именно таких, которые работают при температурах ниже температуры плавления или солюбилизации полимера, и таких, которые работают при температурах выше температуры плавления или солюбилизации полимера. Последние относятся к процессам "в растворе", пример которых описан в патенте Канады N 660 869 A.W. Anderson, E.L. Fallwell и J.M. Bruce, который опубликован 09.04.1963 г. Процесс в растворе эксплуатируется таким образом, что и мономер и полимер растворены в реакционной среде. Точный контроль степени полимеризации и, на этой основе, контроль молекулярного веса и молекулярно-весового распределения полученного полимера могут быть достигнуты путем регулирования температуры превращения в реакторной системе.

Распределение молекулярного веса полимера, полученного в процессе в растворе, выгодно регулируется посредством получения полимера по меньшей мере в двух реакторах, которые работают в различных условиях, наиболее часто при различных температурах. Эти условия определяют молекулярный вес полимерных фракций, которые образуются. Относительные количества различных фракций регулируются путем установления степени превращения в каждом из реакторов. Степень превращения регулируется либо путем подбора типа катализатора и его концентрации в каждом реакторе, что требует столько же каталитических систем, сколько имеется реакторов, либо путем установления времени пребывания в реакторе. Любая из этих стратегий регулирования оказывается сложной и дорогостоящей.

Теперь неожиданно было найдено, что алкилалюминий и алкоксиалкилалюминий обладают существенно различными откликами на изменение температуры при их использовании в качестве активаторов процесса полимеризации в растворе и, что такие различия могут быть использованы для обеспечения относительно простого способа регулирования многореакторной или трубчатой реакторной системы.

В соответствии с этим, настоящее изобретение представляет усовершенствование способа получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе, выбранных из группы, состоящей из гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов С₃-С₁₂, посредством полимеризации этилена и/или смесей этилена и высших альфа-олефинов С₃-С₁₂ в неизотермических условиях в трубчатом реакторе или в системе реакторов, которые работают в различных условиях, в присутствии каталитического количества титансодержащего координационного катализатора в инертном растворителе при температуре свыше 105^oC. Это усовершенствование отличается тем, что: а) активируют катализатор смеси алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия в инертном растворителе; и б) регулируют этот процесс, устанавливая соотношение алкилалюминия к алкоксиалкилалюминия в смеси а); причем указанный алкилалюминий имеет формулу AIR_nX_3-n, и указанный алкоксиалкилалюминий имеет формулу в которых каждый R, R' и R'' независимо выбирают из алкила или арила с 1-20 атомами углерода, Х является галогеном, n равно 2-3 и m равно 0-3.

Настоящее изобретение представляет собой также способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров в растворе, выбранных из группы, состоящей из гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов C₃-C₁₂, причем этот способ включает подачу мономера, выбранного из группы, состоящей из этилена и смесей этилена и по меньшей мере одного их высших альфа-олефинов С₃-С₁₂, координационного катализатора и инертного углеводородного растворителя в реактор, полимеризацию указанного мономера в трубчатом реакторе или в системе реакторов, которые работают в различных условиях, при температуре в интервале от 105 до 320^oC, и выделение полученного таким образом полимера, отличающийся тем, что указанный координационный катализатор образуется из первого компонента и второго компонента, причем первый компонент содержит титан, а второй компонент является смесью алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия, в котором регулирование этого процесса включает установление соотношения алкилалюминия к алкоксиалкилалюминию, причем указанный алкилалюминий имеет формулу AIR_nХ_3-n и указанный алкоксиалкилалюминий имеет формулу в которых каждый R, R' и R'' независимо выбирают из алкила или арила с 1-20 атомами углерода, Х является галогеном, n равно 2-3 и m равно 0-3.

В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения R является алкилом с 2-8 атомами углерода и n равно 3 и каждый из R' и R'' является алкилом с 2-8 атомами углерода и m = 2.

В варианте выполнения способа настоящего изобретения второй компонент находится в виде смеси триалкилалюминия и спирта, в которой количество спирта составляет меньше стехиометрического, для того, чтобы образовался диалкилалкоксиалюминий, особенно такой, в котором триалкилалюминий представляет собой AIR³₃, где R³ является алкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода, и спирт имеет формулу R⁴OH, в которой R⁴ является алкилом или арилом с 1-20 атомами углерода, особенно алкилом с 1-16 атомами углерода.

В другом варианте выполнения способа первый компонент образуется из: (i) смеси MgR¹₂ и AIR²₃, в которой каждый R¹ и R² является одинаковым или различным и независимо выбирается из алкильных групп, имеющих 1-10 атомов углерода; (ii) реакционноспособного хлоридного компонента; и (iii) тетрахлорида титана.

Альтернативно, первый компонент может быть получен при сочетании растворов тетрагалогенида титана, необязательно содержащего окситригалогенид ванадия, с алюминийорганическим соединением, например триалкилалюминием или диалкилалюминийгалогенидом, при температуре ниже, чем 30^oC, и нагревания образовавшейся смеси до температуры 150-300^oC в течение периода от 5 секунд до 60 минут; предпочтительным галогенидом является хлорид.

В дополнительном варианте выполнения образование первого и второго компонентов катализатора и их смешивание проводят в потоке при температуре ниже, чем 30^oC.

Настоящее изобретение относится к способу получения высокомолекулярных полимеров альфа-олефинов, причем такие полимеры предназначаются для изготовления изделий посредством экструзии, инжекционного литья, термоформования, ротационного литья и т.п. В частности, полимеры альфа-олефинов являются гомополимерами этилена и сополимерами этилена и высших альфа-олефинов, то есть альфа-олефинов этиленового ряда, особенно таких высших альфа-олефинов, которые имеют от 3 до 12 атомов углерода, то есть альфа-олефинов С₃-С₁₂, примерами которых являются бутен-1, гексен-1 и октен-1. Предпочтительные высшие альфа-олефины имеют 4-10 атомов углерода. Кроме того, в процесс с этиленом или смесью этилена и альфа-олефина С₃-С₁₂ могут быть вовлечены циклические эндометиленовые диены. Такие полимеры известны.

В способе настоящего изобретения мономер, координационный катализатор и инертный углеводородный растворитель и необязательно водород подают в реакторную систему. Мономером может быть этилен или смесь этилена и по меньшей мере одного высшего альфа-олефина С₃-С₁₂, предпочтительно этилена или смеси этилена и по меньшей мере одного высшего альфа-олефина С₄-С₁₀. Подразумевается, что альфа-олефины являются углеводородами.

Координационный катализатор образуется из двух компонентов, а именно первого и второго компонента. Первый компонент содержит титан или его смеси с другими переходными металлами с пониженной, по сравнению с максимальной, валентностью, и является металлоорганическим компонентом того типа, который обычно используется в процессах полимеризации в растворе. Первый компонент может находиться в твердой фазе. Примеры первого компонента приведены выше.

Второй компонент является раствором смеси алкилалюминия и алкоксиалкилалюминия в инертном растворителе, причем соотношение алкилалюминия к алкоксиалкилалюминию в этой смеси используется для регулирования процесса. В этой смеси алкилалюминий имеет формулу AIR_nX_3-n и алкоксиалкилалюминий имеет формулу в которых каждый R, R' и R'' независимо выбирают из алкила или арила с 1-20 атомами углерода, Х является галогеном, особенно фтором, хлором и бромом, n равно 2-3 и m равно 0-3. Предпочтительным галогеном является хлор.

Алкоксиалкилалюминий может быть приготовлен смешиванием соответствующего алкилалюминия с соответствующим спиртом для того, чтобы образовался алкоксиалкилалюминий. Предпочтительно алкилалюминий представляет собой такой же, что и алкилалюминий во втором компоненте. Фактически предпочтительным способом образования второго компонента является добавление спирта к алкилалюминию в количестве, меньшем стехиометрического, которое требуется для превращения всего алкилалюминия в алкоксиалкилалюминий. Это смешивание удобно может быть осуществлено в потоке при температуре ниже, чем 30^oC, позволяя реакции протекать в течение некоторого минимального времени. Это время зависит от типа и реакционной способности компонентов, которые используются для получения конкретного катализатора. Как будет показано в последующих примерах, подача спирта непосредственно в реактор в процессе полимеризации отрицательно сказывается на процессе полимеризации.

Соотношение спирта к алкилалюминию, которое используется для достижения регулирования желаемого распределения температуры и/или степени превращения в реакторной системе, находится в интервале 0,1-1 (спирт:алюминий). Альтернативно это соотношение может быть установлено для того, чтобы каталитическая активность соответствовала условиям полимеризации, например температуре и времени пребывания, для того, чтобы получить желаемые характеристики катализатора в реакторной системе.

Концентрация компонентов в растворах, которые используются для приготовления катализатора, не является критической и обычно руководствуются практическими соображениями. Могут быть использованы столь низкие концентрации, как 25 частей на 1 млн, в расчете на вес, однако повышенные концентрации, например 100 част./млн. и выше являются предпочтительными.

Как будет показано в последующих примерах, последовательность стадий получения катализатора является важной для приготовления катализатора с высокой активностью.

Растворитель, применяющийся при приготовлении координационного катализатора, является инертным углеводородом, в особенности углеводородом, который является инертным в отношении к координационному катализатору. Такие растворители известны и включают, например, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированный бензин. Растворитель, применяющийся при приготовлении катализатора, является предпочтительно тем же, который подается в реактор для процесса полимеризации.

Описанный здесь координационный катализатор используется в способе настоящего изобретения без выделения какого-либо компонента катализатора. В частности, из катализатора не выделяется ни жидкая, ни твердая часть до его подачи в реактор. Кроме того, катализатор и его компоненты не являются суспензиями. Все компоненты являются удобными в обращении, стабильными при хранении жидкостями.

Первый компонент описанного здесь катализатора может использоваться в соответствии со способом настоящего изобретения в широком интервале температур, который может применяться в процессе полимеризации альфа-олефинов, работающем в условиях процесса в растворе. Такие температуры полимеризации могут находиться в интервале 105-320^oC и особенно в интервале 105-310^oC. Однако активатор является особенно эффективным при регулировании процесса полимеризации в растворе, когда работает в системе реакторов, в которых полимеризация проводится при различных температурах, как в трубчатом реакторе или многореакторной системе.

Давления, используемые в процессе настоящего изобретения, являются такими, которые известны для процессов полимеризации в растворе, например, давления в интервале примерно от 4 до 20 МПа.

В способе настоящего изобретения альфа-олефиновый мономер полимеризуется в реакторе в присутствии катализатора. Давление и температура регулируются таким образом, чтобы образующийся полимер оставался в растворе.

Небольшие количества водорода, например 1-40 частей на 1 млн. по весу, в расчете на весь раствор, поступающий в реактор, могут быть добавлены в один или несколько сырьевых потоков реакторной системы для того, чтобы усовершенствовать регулирование индекса расплава и/или молекулярно-весового распределения, и таким образом способствовать получению более однородного продукта, как раскрыто в патенте Канады 703704.

Раствор, выходящий из реактора полимеризации, обычно обрабатывается для того, чтобы деактивировать любой катализатор, остающийся в растворе. Известно множество деактиваторов катализатора, примеры которых включают жирные кислоты, соли щелочноземельных металлов и алифатических карбоновых кислот, спирты и триалканоламины, примером которых являются триизопропаноламин.

Углеводородный растворитель, применяющийся для деактиватора, является предпочтительно тем же растворителем, который используется в процессе полимеризации. Если используется другой растворитель, то он должен быть совместим с растворителем, применяющимся в полимеризационной смеси, и не оказывать вредного воздействия на систему регенерации растворителя, связанную с процессом полимеризации.

После дезактивации катализатора реактор, содержащий полимер, может быть пропущен через слой активированного оксида алюминия или боксита, который удаляет часть или весь остаток дезактивированного катализатора. Однако предпочтительно, чтобы процесс работал без удаления остатков дезактивированного катализатора. Затем растворитель может быть испарен из полимера, который в последующем может подвергаться экструзии в воду и нарезаться в гранулы и другие подходящие измельченные формы. Выделенный полимер затем может быть обработан насыщенным паром при атмосферном давлении, например для того, чтобы снизить количество летучих веществ и улучшить цвет полимера. Эта обработка может быть проведена примерно в течение от 1 до 16 часов, после чего полимер может быть высушен и охлажден потоком воздуха в течение от 1 до 4 часов. Пигменты, антиокислители, агенты, экранирующие УФ-излучение, светостабилизаторы - затрудненные амины и другие добавки могут быть добавлены к полимеру либо до, либо после первоначального формования полимера в гранулы или другие измельченные формы.

Антиокислитель, введенный в полимер, который получен по способу настоящего изобретения, может быть, в вариантах выполнения, индивидуальным антиокислителем, например затрудненным фенольным антиокислителем, или смесью антиокислителей, например затрудненным фенольным антиокислителем, в сочетании с вторичным антиокислителем, например фосфитом. Оба типа антиокислителей известны из уровня техники. Например, соотношение фенольного антиокислителя к вторичному антиокислителю может находиться в интервале от 0,1:1 до 5: 1, причем общее количество антиокислителя находится в интервале от 200 до 3000 част./млн.

Способ настоящего изобретения может быть использован для получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов С₃-C₁₂, имеющих плотности в интервале, например приблизительно 0,900-0,970 г/см³ и особенно 0,915-0,965 г/см³ причем полимеры повышенной плотности, например приблизительно 0,960 г/см³ и выше, являются гомополимерами. Такие полимеры могут иметь индекс расплава, который измерен по методу стандарта США ASTM D-1238, условие Е, в интервале приблизительно 0,1-200 дг/мин и особенно в интервале приблизительно 0,1-120 дг/мин. Эти полимеры могут быть произведены с узким или широким распределением молекулярного веса. Например, полимеры могут иметь нагрузочный показатель степени (мера молекулярно-весового распределения) в интервале приблизительно 1,1-2,5 и особенно в интервале приблизительно 1,3-2,0. Полагаем, что способ этого изобретения особенно пригоден для производства полимеров с широким молекулярно-весовым распределением.

Нагрузочный показатель степени определяется путем измерения выхода из индексатора расплава при двух нагрузках (2160 г и 6480 г) с использованием методик испытания индекса расплава по стандарту США ASTM и следующей формулы: Значения нагрузочного показателя степени меньше, чем приблизительно 1,40 свидетельствуют об узком молекулярно-весовом распределении, в то время как значения приблизительно выше 1,70 указывают на широкое молекулярно-весовое распределение.

Полимеры, полученные по способу настоящего изобретения, могут быть превращены в широкий набор изделий, которые известны для гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов.

Способ настоящего изобретения считается особенно выгодным для получения полимеров с широким молекулярно-весовым распределением при использовании адиабатического трубчатого реактора или в последовательности реакторов.

Если не указано иное, в следующих ниже примерах используются следующие методики.

Реактор представлял собой аппарат для повышенного давления со свободным объемом 81 мл (правильной внутренней формы с приблизительными размерами 15х90 мм), который снабжен шестью регулярно расположенными выступами. Аппарат был снабжен также шестью лопаточными пропеллерами турбинного типа, обогревающей рубашкой, регуляторами давления и температуры, тремя питающими линиями и одной выходной линией. Питающие линии были расположены на верху аппарата, каждая находилась на радиальном расстоянии 40 мм от оси, в то время как выходная линия располагалась по оси перемешивающего вала. Предшественники катализатора и другие компоненты готовились в виде растворов в циклогексане, который был очищен пропусканием через слои активированного оксида алюминия, молекулярных сит и силикагеля до продувки его азотом.

Этилен подавался в реактор в виде раствора в циклогексане, приготовленного растворением очищенного газообразного этилена в очищенном растворителе. Скорости подачи компонентов катализатора устанавливались таким образом, чтобы получить в реакторе желаемые условия. Желаемое время пребывания в каталитической линии было достигнуто посредством регулирования длины трубопроводов, через которые проходят компоненты. Время пребывания в реакторе поддерживалось постоянным с помощью регулирования потока растворителя в реактор таким образом, чтобы общий поток оставался постоянным. Давление в реакторе поддерживали равным 7,5 МПа, а температуру и потоки поддерживали постоянными в ходе каждого экспериментального пробега.

Начальная (без превращения) концентрация мономера в реакторе составляла 3-4 вес.%. Раствор деактиватора, а именно триизопропаноламина или нонановой кислоты, в циклогексане вводили в поток, выходящий из реактора по выходной линии. Затем давление в потоке снижали приблизительно до 110 кПа (абсолютных), и непрореагировавший мономер непрерывно выдували азотом. Количество непрореагировавшего мономера прослеживали методом газовой хроматографии. Каталитическую активность определяли по формуле: К_p = (Q/(1-Q))·(1/ВП)·(1/концентрация катализатора),
где Q - это доля превращенного этилена (мономера);
ВП - время пребывания в реакторе, выраженное в минутах;
концентрация катализатора - это концентрация в реакционном аппарате, выраженная в ммоль/л.

Концентрация катализатора рассчитывается на сумму переходных металлов. Была рассчитана полимеризационная активность (К_p).

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами. Если не указано иное, в каждом примере применяемым растворителем был циклогексан, мономером был этилен и время пребывания в реакторе выдерживалось постоянным, равным 3 мин.

Пример I
Катализатор был приготовлен смешиванием в потоке при комнатной температуре (приблизительно 30^oC) в циклогексане каждого из соединений: дибутилмагний, триэтилалюминий, третичный бутилхлорид и четыреххлористый титан, с последующим добавлением дополнительного раствора триэтилалюминия в циклогексане. Концентрации и потоки каждого из соединений устанавливали таким образом, чтобы получить следующие молярные соотношения:
хлор (из третичного бутилхлорида)/магний = 2,4;
магний/титан = 5.0; алюминий (первый триэтилалюминий)/титан = 0,9;
алюминий (второй триэтилалюминий)/титан = 3,0.

Реактор полимеризации работал при температуре 230^oC, которая измерялась в реакторе. Выходящий из реактора раствор дезактивировали и полимер выделяли, как описано выше. Рассчитывали каталитическую активность (К_p), полученные результаты представлены в таблице 1. Соотношения, приведенные для CI/Mg и Al²/Mg, представляют собой оптимизированные значения, необходимые для получения максимальной каталитической активности при указанных соотношениях Mg/Ti и Al¹/Mg.

В опыте 2 катализатор был приготовлен, как указано выше, за исключением того, что 1 молярный эквивалент третичного бутилового спирта добавляли ко второй аликвоте триэтилалюминия (таким образом получался алкоксид).

Опыты 1,2 и 3 иллюстрируют, что соотношения компонентов катализатора для алкоксидных систем оказывают значительное влияние на увеличение активности, которая, как ожидалось, изменяется при варьировании типа и состава других компонентов катализатора и характера режима процесса, однако тем не менее демонстрирует, что возможно получить увеличение каталитической активности более, чем в 2 раза. Сравнение опытов 3 и 2 иллюстрирует чувствительность каталитической активности к изменениям состава катализатора.

Опыты 4, 5, 6 и 7 иллюстрируют применение других спиртов, отличающихся от третичного бутанола.

Опыт 8 демонстрирует отрицательное влияние добавления спирта непосредственно в реактор, а не в поток вторичного триэтилалюминия. Это указывает на необходимость первичного образования частиц алкоксиди-алкилалюминия.

Пример 2
Катализатор был приготовлен, как в примере 1, за исключением того, что в опытах 9-13 триэтилалюминий в точке второго добавления "гасили" различными количествами третбутилового спирта, таким образом получались переменные доли третбутоксидиэтилалюминия (см. таблицу II).

Эти результаты иллюстрируют, что при высокой температуре увеличение доли алкоксидиалкилалюминия относительно триалкилалюминия увеличивает активность катализатора.

Пример III
Катализатор был приготовлен из растворов тетрахлорида титана, окситрихлорида ванадия и диэтилалюминий хлорида в циклогексане. Смешанные растворы были обработаны термически при 205-210^oC в течение 110-120 секунд путем смешивания с горячим растворителем - циклогексаном. Затем добавляют второй сокатализатор (триэтилалюминий), предварительно смешанный с n-деканолом для того, чтобы активировать катализатор в указанных опытах. Реактор полимеризации эксплуатировался при температурах, указанных в таблице III. Выходящий из реактора раствор дезактивировали и полимер выделяли, как описано выше. Рассчитывали активность катализатора.

Можно отметить, что температура имеет основное влияние на активность катализатора, что может быть использовано для регулирования процесса.

Пример IV
Синтез катализатора был таким же, как в примере III, за исключением того, что триэтилалюминий смешивали в потоке в различных соотношениях. Использовалась двухминутная временная выдержка при 30^oC, прежде чем этот раствор был последовательно смешан с термически обработанным потоком катализатора. Температуру реактора поддерживали постоянной при 130^oC.

Можно отметить, что при низкой температуре добавление спирта в любых соотношениях приводит к потере активности, как видно из таблицы IV.

Пример V
Приготовление катализатора было таким же, как в примере IV, за исключением того, что автоклав выдерживали при 260^oC.

Результаты, приведенные в таблице V, указывают, что при высокой температуре может быть реализовано повышение активности посредством добавления спирта к указанной выше каталитической системе.

Формула изобретения

1. Способ полимеризации альфа-олефинов в растворе, включающий подачу исходного олефина, катализатора, полученного взаимодействием MgR¹₂ и AlR²₃, где R¹ и R² одинаковый или различный C₁-C₁₀-алкил, с последующей обработкой хлоридным и титансодержащим компонентами с использованием активатора катализатора - продукта взаимодействия алюмоорганического соединения со спиртом, и инертного углеводородного растворителя в реактор, полимеризацию указанного олефина в неизотермических условиях при нагревании, давлении 4-20 МПа, а также выделение полученного таким образом полимера, отличающийся тем, что соотношение Mg : Ti в катализаторе равно 5 - 7,41:1, а соотношение хлорида и магния равно 2 - 2,7:1, при этом катализатор готовят в инертном растворителе в потоке и выдерживают его при температуре менее, чем 30^oC до 5 с, с последующим нагреванием смеси до температуры 150 - 300^oC в течение 5 с - 60 мин, а мольное соотношение в активаторе алюмоорганического соединения и спирта равно 0,1 - 1:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что координационный катализатор используют без выделения любого из его компонентов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5