Электрод твердооксидного топливного элемента и способ его изготовления

 

Изобретение относится к области электрохимической энергетики. Согласно изобретению модифицированный электрод твердооксидного топливного элемента (Э ТОТЭ) примыкает к слою твердого электролита и состоит из частиц твердого электролита с ионной или смешанной проводимостью и пористых электропроводящих участков, контактирующих с поверхностью слоя твердого электролита и частицами твердого электролита. Пористые токопроводящие участки Э ТОТЭ состоят из кристаллических столбчатых структур электропроводящих материалов, контактирующих с частицами твердого электролита и поверхностью твердого электролита через слой электропроводящих кластеров. Способ изготовления Э ТОТЭ магнетронным напылением включает подачу в разряд через определенные интервалы времени порций фракций частиц твердого электролита и их запыление на подложке в магнетронном разряде с изменением угла напыления через определенные интервалы времени. Режим напыления в магнетроне обеспечивает процесс конденсации распыляемого материала на поверхность частиц, подаваемых в разряд в течение времени их перемещения в разряде к поверхности подложки. Техническим результатом изобретения является повышение мощности ТОТЭ. 2 с. и 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики - непосредственного преобразования химической энергии водородосодержащего топлива в электрическую энергию с помощью твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

ТОТЭ являются более эффективными производителями электроэнергии, дающими при этом меньше загрязнений по сравнению с другими источниками электроэнергии и другими типами топливных элементов. При полной коммерциализации ТОТЭ, которая по прогнозам произойдет в течение 10 лет, они будут использоваться в качестве бытовых, транспортных и промышленных источников электроэнергии.

Принципиально ТОТЭ состоит из пористых катодного (воздушного) и анодного (топливного) электропроводящих электродов, примыкающих с двух сторон к газоплотному слою ионопроводящего твердого электролита. Кислород воздуха диффундирует через поры катодного электрода к поверхности твердого электролита, диссоциируя и восстанавливаясь до O^2-. Ион O^2- мигрирует через твердый электролит к топливному электроду, где окисляет топливо, продиффундировавшее через поры анода. При этом выделяется тепло и электроэнергия. Продукты реакции удаляются через поры анода, а электрический ток снимается электропроводящими электродами.

С целью сохранения при эксплуатации целостности слоя твердого электролита необходимо иметь близкие значения коэффициентов линейного термического расширения твердого электролита и электродов ТОТЭ. В связи с этим, электроды ТОТЭ в большинстве случаев состоят из частиц твердого электролита, соединенных между собой и с поверхностью твердого электролита пористыми участками из материалов с высокой электронной или смешанной проводимостью.

Наиболее широко используемые составы и структуры керметных электродов ТОТЭ описаны в [1] и [2]. В частности, в качестве катодного электрода применяется спеченная смесь порошков 0,92ZrO₂·0,08Y₂O₃ - кислородпроводящий твердый электролит и 0,8CeO₂·0,2SmO_1,5 - до 50 об.%, керамика со смешанной проводимостью, а в качестве анодного электрода - спеченная смесь порошков 0,92ZrO₂·0,08Y₂O₃ и никеля - до 50 об.%.

Недостатком описанных керметов является их усадка в процессе эксплуатации и, как следствие, снижение диффузионных потоков реагентов, приводящее к снижению ресурсной мощности ТОТЭ. Наряду с этим, используемые керметы имеют пониженную каталитическую активность и повышенное значение электрического сопротивления. Это обусловлено тем, что области каталитической активности (трехфазные границы "газ - твердый электролит - электропроводящий материал") формируются при спекании спонтанно. Аналогично формируются и участки сквозной электрической проводимости и сквозной пористости. В результате большая часть объема электрода используется неэффективно, а формирующиеся межфазные электрические контакты вследствие малого развития поверхности имеют повышенное электрическое сопротивление.

Каталитическая активность керметных электродов была повышена техническим решением, описанном в [3], путем применения при спекании циклических окислительно-восстановительных процессов. Недостатком электродов ТОТЭ, описанных в прототипе настоящего изобретения [3], остается высокое содержание электропроводящей компоненты, имеющей более низкую температуру размягчения, чем твердый электролит. Возникающая в процессе эксплуатации усадка электрода, сцепленного со слоем твердого электролита, может привести к разрушению ТОТЭ либо к локальному снижению потоков окислителя и восстановителя и затруднению удаления продуктов реакции от трехфазных границ и, соответственно, к снижению ресурсных мощностных характеристик.

Настоящее изобретение решает техническую задачу уменьшения объемной доли электропроводящей компоненты при низком общем сопротивлении кермета и создания развитых межфазных границ "газ - твердый электролит - электропроводящий материал".

Сущность изобретения состоит в том, что электрод твердооксидного топливного элемента, состоит из частиц твердого электролита, имеющих смешанную или ионную проводимость, и пористых участков электропроводящего материала, состоящих из распределенных по объему электрода кристаллических столбчатых структур электропроводящих материалов, контактирующих с частицами твердого электролита и поверхностью слоя твердого электролита через слой электропроводящих кластеров.

Повышение мощности ТОТЭ при использовании заявляемых электродов обусловлено развитием трехфазных границ, образуемых электропроводящими кристаллическими кластерами, граничащими с объемом газовых пор и твердым электролитом. Размер кластеров - минимальный для кристаллических образований. Кроме того, сквозная электронная проводимость электрода за счет непрерывной сетки столбчатых проводящих структур, окружающих частицы твердого электролита, которые контактируют со слоями проводящих кластеров на границе раздела "электрод - слой твердого электролита", приводит к снижению сопротивления электрода и к дополнительному повышению мощности ТОТЭ.

Стабильность ресурсных мощностных характеристик ТОТЭ повышается за счет более эффективного использования объема электрода, позволяющего уменьшить содержание электропроводящей компоненты по сравнению с электродами, полученными спеканием. Это уменьшает усадку материала при его эксплуатации, так как создается твердый каркас из частиц высокотемпературного твердого электролита.

Как обнаружено нами при импедансных исследованиях твердого электролита с электродами из платины, нанесенными методами напекания и магнетронного напыления, в последнем случае переходное сопротивление контактов значительно ниже, а удельная каталитическая активность выше. При этом с понижением температуры электродов эта разница в сопротивлениях увеличивается. Значительно более низкими оказались и значения сопротивления электрохимических реакций (повышенная плотность тока ТОТЭ).

Дополнительно повышение каталитической эффективности электродов ТОТЭ достигают тем, что столбчатые структуры и кластеры электропроводящей компоненты содержат кластеры катализаторов электродных химических реакций. Мелкокристаллические катализаторы реакций значительно ускоряют скорость каталитических реакций путем снижения энергии активации реакций.

Проницаемость электродов ТОТЭ для газовых компонент реакций может быть повышена тем, что размер частиц твердого электролита и/или размер пор возрастают в направлении от слоя твердого электролита.

Управлением размерами пор в электродах ТОТЭ достигается повышение проницаемости компонент реакций и повышается скорость реакций, а, значит, и мощность ТОТЭ Регулированием распределения размеров частиц твердого электролита в электроде ТОТЭ можно повысить дополнительно проницаемость электродов и дополнительно уменьшить усадку электродов ТОТЭ.

Известны многочисленные способы изготовления электродов ТОТЭ: - коллоидальное осаждение и спекание [4]; - прокатка и спекание [5]; - импрегнирование и спекание [6] и другие.

Все перечисленные выше способы состоят из следующих операций: изготовление мелкодисперсных порошков, формовка слоев керметов на связке, высокотемпературное спекание, пропитка солями и другими соединениями, высокотемпературная обработка кермета. Недостатком этих способов является использование высокотемпературных (более 1200^oC) технологических процессов, а также, в соответствии с [3], применение окислительно-восстановительных сред. Это может понизить характеристики одного из электродов ТОТЭ при изготовлении другого.

Эти недостатки устранены в магнетронном методе изготовления ТОТЭ, описанном в патенте США [7]. Электроды ТОТЭ наносились совместным магнетронным распылением в смеси кислорода и аргона следующих материалов: катод - серебро, цирконий, иттрий анод - никель, цирконий, иттрий Достоинством способа являются низкие температуры изготовления слоев (порядка 200^oC). Однако, способ не давал возможности получения слоев с регулируемыми размерами пор, не обеспечивал снижение усадки при эксплуатации и не решал задачу согласования коэффициентов линейного термического расширения слоев ТОТЭ.

Изобретение решает техническую задачу получения магнетронным напылением электродов ТОТЭ, содержащих жесткий каркас из частиц твердого электролита, с регулируемой пористостью токопроводящих участков.

В предлагаемом нами способе магнетронного напыления электродов ТОТЭ в разряд вводят частицы твердого электролита. Напыляемая проводящая компонента в виде кластеров конденсируется на подложке и на частицах твердого электролита, оседающих на подложку. Напыляемая проводящая компонента образует столбчатые токопроводящие структуры, пористость которых регулируют. Количество подаваемых в разряд частиц согласовано со скоростью напыления столбчатых структур таким образом, чтобы напыляемый электрод имел высокую электронную проводимость.

Сущность изобретения состоит в том, что напыление пористых столбчатых слоев ТОТЭ магнетронным напылением проводят при верхнем расположении магнетрона над подложкой так, чтобы ось пучка распыленных частиц образовывала угол α с плоскостью подложки, а при цилиндрической подложке - угол α с образующей цилиндрической поверхности. Через заданный интервал времени производят изменение угла наклона оси пучка на 90^o и 180^o-α. При этом в разряд через определенные интервалы времени подают порции фракций частиц твердого электролита, размер которых увеличивают по мере возрастания толщины слоя. Увеличение размера поры достигают уменьшением угла α и увеличением интервала времени до перевода подложки из положения α в положение угла 90^o и 180^o-α. Потенциал подложки поддерживается более низким, чем потенциал анода магнетрона.

Для повышения скорости образования кластеров на поверхности частиц, вводимых в разряд, производят увеличение давления инертного газа и плотности разрядного тока до возникновения процесса конденсации распыляемого материала на поверхность частиц, подаваемых в разряд в процессе их перемещения в разряде к поверхности подложки.

ПРИМЕР ВЫПОЛНЕНИЯ И ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА ТОТЭ, ПРИМЕНИМЫЙ ДЛЯ ПЛОСКИХ И ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Нанесение анодного электрода ТОТЭ осуществляют, например, на несущую пластину из катодного материала, перовскита La_xSr_1-xMnO₃ с нанесенным на него покрытием из твердого электролита 0,92ZrO₂·0,08Y₂O₃.

В том случае, если в качестве несущего выбран твердый электролит, то описанным ниже способом наносят также катодный электрод.

Анодный электрод ТОТЭ толщиной 0,15 мм состоит из слоев порошка твердого электролита с размерами частиц 2 и 4 мкм, а также кластеров и столбчатых структур, напыленных магнетронным распылением никеля.

Никелевая мишень диаметром 50 мм изготовляется из пластины толщиной 1 мм и скрепляется с диамагнитной проводящей подложкой толщиной порядка 2 мм для сохранения необходимой величины магнитного поля перед никелевой пластиной. Мишень устанавливают в установку магнетронного напыления. Напыление никеля вели в режиме: - давление аргона (1-2)-10^-2 Торр;
- напряжение 1,2 кВ;
- ток разряда 0,1 А;
- отрицательное смещение напряжения подложки относительно анода - 100 В;
- скорость напыления никеля 6 мкм/час.

Первоначально подложку перекрывали заслонкой и в течение 10 минут проводили очистку мишени распылением в аргоне в указанном режиме.

Далее в течение 1-1,5 минут проводили напыление кластерного подслоя, затем приступали к подаче в разряд фракции твердого электролита с размером частиц 2 мкм. Подачу этой фракции вели до толщины слоя 0,05 мм. С этой целью для напыления выбрали следующий режим:
- подача частиц порциями, обеспечивающими образование монослоя частиц;
- напыление никеля под углами α = -60^o, 0, 60^o по отношению нормали к подложке. Угол меняли для каждого монослоя частиц.

Толщина слоя никеля, напыляемого на монослой частиц, - 0,2 мкм. Периметр поры L оценивали формулой L = 3·v·Δt, где v - скорость напыления (мкм/мин), Δt - время запыления слоя (мин). В нашем случае v=0,1 мкм/мин, Δt = =2 мин, L=0,6 мкм.

Первоначально напыляли 25 монослоев частиц твердого электролита с размером частиц 2 мкм с выдержкой 2 минуты на запыление каждого монослоя (50 минут, толщина слоя порядка 50 мкм),
Далее приступали к подаче последовательно 25 монослоев частиц твердого электролита с размером в 4 мкм с выдержкой 3 минуты на запыление каждого монослоя (общее время напыления слоя 75 минут, толщина слоя - порядка 100 мкм). Общее время изготовления электрода 125 мин. При этом нагрев подложки не более 200^oC.

Источники информации
1. T. Kenjo at al. High temperature air cathodes containing ion conductive oxides// J.Electrochem.Soc., v. 138 (1991), N 2, p. 349.

2. A. Isenberg at al. Sulfur tolerant composite cermet electrodes for solid oxide electrochemical cells// Patent USA N 4702971, May 28, 1986.

3. A.Isenberg at al. High performance cermet electrodes // Patent USA N 4582766, Apr. 15, 1986.

4. S. de Souza at al YSZ Thin-film electrolytes for high power reduced temperature solid oxide fuel cells // An Electr. Power Research Institute and Gas Research Institute, Fuel Cell Workshop on Fuel Cell Technology Research and Development, 1996.

5. Minh N. , Monolithic fuel cell having improved Interconnect layer// Patent USA N 5356700, Oct. 18, 1994.

6. Ruka R. J. at al. Modified cermet fuel electrodes for solid oxide electrochemical cells // Patent USA N 5021304, Jun. 4, 1991.

7. Barnett at al. Solid-oxide fuel cells // Patent USA N 5395704, May 7, 1995.

Формула изобретения

1. Электрод твердооксидного топливного элемента, нанесенный на слой твердого электролита, состоящий из частиц твердого электролита, имеющих смешанную или ионную проводимость, и пористых участков электропроводящего материала, отличающийся тем, что пористые электропроводящие участки состоят из кристаллических столбчатых структур электропроводящих материалов, контактирующих с частицами твердого электролита и поверхностью слоя твердого электролита через слой электропроводящих кластеров.

2. Электрод по п.1. отличающийся тем, что столбчатые структуры и кластеры содержат кластеры катализаторов электродных химических реакций.

3. Электрод по п.2, отличающийся тем, что размер частиц твердого электролита возрастает в направлении от слоя твердого электролита.

4. Электрод по п. 3, отличающийся тем, что размер пор, состоящих из кристаллических столбчатых структур, возрастает в направлении от слоя твердого электролита.

5. Способ изготовления электрода твердоокисного топливного элемента, заключающийся в магнетронном напылении на подложку, отличающийся тем, что напыление пористых столбчатых слоев ведут при потенциале подложки более низком, чем потенциал анода, при расположении магнетрона над подложкой так, чтобы ось пучка образовывала угол α с плоскостью подложки, а при цилиндрической подложке угол α с ее образующей с изменением через заданный интервал времени на угол 90^o и 180^o-α, при этом в разряд через определенные интервалы времени подают порции фракций частиц твердого электролита, размер в которых увеличивают по мере возрастания толщины слоя, увеличение размера поры достигают уменьшением угла α и увеличением интервала времени до перевода подложки в положение угла 90^o и 180^o-α.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при напылении увеличивают давление инертного газа и плотность разрядного тока до возникновения процесса конденсации распыляемого материала на поверхность частиц, подаваемых в разряд в процессе их перемещения в разряде к поверхности подложки.