Способ получения катализатора для олигомеризации стирола

 

Изобретение относится к получению катализатора для олигомеризации стирола в димеры, которые используются как сырье в органическом синтезе, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворители полистирола. Способ заключается в использовании каталитической системы, включающей карбоксилат палладия общей формулы Pd(OCOR)2, где ОСОR - ацетат, бутират, валериат, пальмитат, стеарат, бензоат, третичные фосфины общей формулы PR3, где R - фенил, ортометилфенил, парахлорфенил, ортометоксифенил, параэтоксифенил, эфират трехфтористого бора формулы BF3OEt2. Проводят взаимодействие компонентов каталитической системы In situ в среде субстрата без растворителя, при температуре 333-363К, атомарных отношениях P: Pd = 1 - 3 и B: Pd = 5 - 10. Способ позволяет олигомеризовать стирол с конверсией стирола в олигомеры до 1,45105 - молей стирола на г-ат Pd с селективностью по димерам до 89,7%. 5 табл.

Изобретение относится к области получения катализатора для олигомеризации стирола в димеры, которые находят широкое применение как сырье в органическом синтезе, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворители полистирола.

В литературе известны катализаторы для олигомеризации стирола на основе соединений двухвалентного никеля типа 0,0'-диэтилдитиофосфата никеля и алюминийалкилгалогенидов типа этилалюминийдихлорида, которые олигомеризуют стирол при атомарном отношении N1:A1=1:10 в Уайт-спирте при 308К с конверсией стирола всего 4500 молей стирола на 1 г-ат N1 [1].

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия соединений двухвалентного палладия различного состава, в том числе содержащих карбоксилатные лиганды, с соединениями трехфтористого бора-веществами, содержащими комплексный анион фтора, например, в виде HBF4 и с третичными фосфинами, например, с трибутилфосфином [2]. Подобные каталитические композиции также характеризуются относительно невысокой конверсией стирола в олигомеры. Так, ри олигомеризации стирола в течение 5 ч при 333К под действием каталитической системы Pd(OCOCH3)2+HBF4+P(n-Bu)3 при атомарном отношении Pd:B:P=1:2:1 конверсия стирола в олигомеры составила 1104 молей стирола на 1 г-ат Pd. Олигомеры состояли в основном из димеров и тримеров при содержании димеров 84%.

Повысить эффективность процесса олигомеризации стирола предлагается следующим способом: использовать катализаторы на основе карбоксилатов палладия общей формулы Pd(OCOR)2, третичных фосфинов общей формулы PR3 и эфирата трехфтористого бора формулы BF3OEt2.

Отличительными признаками настоящего изобретения является использование каталитических систем на основе карбоксилатов палладия общей формулы Pd(OCOR)2, где OCOR-ацетат, бутират, валериат, пальмитат, стеарат, бензоат, третичных фосфинов общей формулы PR3, где R-фенил, ортометилфенил, парахлорфенил, ортометоксифенил, параэтоксифенил и др., эфирата трехфтористого бора формулы BF3OEt2.

Способ заключается во взаимодействии карбоксилата палладия, третичного фосфина и эфирата трехфтористого бора в среде стирола при 298К в течение 30 мин. Затем температуру изменяют до оптимальной.

Оптимальные условия процесса: температура 333-368К, предпочтительно 343-363К, атомарное отношение P:Pd=1-3, предпочтительно P:Pd=1-2, B:Pd=2-20, предпочтительно B:Pd=5-10.

Пример 1. В трехгорлую колбу при 298К в атмосфере аргона последовательно вносят 300 мл (2.625 моль) стирола, 0,0113 г (510-5 моль) бис-ацетата палладия и 0.0131 г (510-5 моль) трифенилфосфина, которые растворяют при перемешивании. Затем микропипеткой приливают 0.046 мл (3,51004 моль) эфирата трехфтористого бора. Перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 363К и проводят олигомеризацию стирола в течение 5 ч.

Полученные олигомеры разделяют перегонкой на вакуумной ректификационной установке. Выделяют 179 г димеров стирола (фракция 146-160oC/1 мм рт. ст.) и 19,7 г кубового остатка. В соответствии с данными ИК- и ЯМР 1H-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии фракция димеров представлена 1,3-дифенилбутеном-1. Кубовый остаток состоит практически из тримеров.

Конверсия стирола в олигомеры составляет 38200 моль стирола на 1 г-ат Pd.

Селективность олигомеризации стирола в димеры составляет 90.1%, в тримеры - 9.9%.

Примеры 2-6. Данные примеры иллюстрируют влияние природы лигандов при палладии на конверсию стирола в олигомеры. Олигомеризация стирола в условиях, аналогичных примеру 1. Данные приведены в табл. 1.

Примеры 7-10. Данные примеры иллюстрируют влияние природы третичных фосфинов на конверсию стирола в олигомеры. Олигомеризация стирола в условиях, аналогичных примеру 1. Данные приведены в табл. 2.

Примеры 11-16. Данные примеры иллюстрируют влияние атомарного отношения B: Pd на конверсию стирола в олигомеры. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Данные представлены в табл. 3.

Примеры 17-19. Данные примеры иллюстрируют влияние атомарного отношения P: Pd на конверсию стирола в олигомеры. Отношение P:Pd менялось от 1 до 3. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1, отношение Sb:Pd=160000, температура опыта 353К, продолжительность опытов - 7 ч. Данные приведены в табл. 4.

Примеры 20-25. Данные примеры иллюстрируют влияние температуры процесса на конверсию стирола в олигомеры в присутствии системы Pd(OAc)2+2PPh3+7BF3OEt2. Соотношение компонентов и продолжительность опытов аналогичны примеру 18. Данные представлены в табл. 5.

Описываемый способ позволяет повысить конверсию стирола в олигомеры с 1104 моль стирола на г-ат Pd при селективности по димерам 84% до 1.45105 моль стирола на г-ат Pd с селективностью по димерам до 89.7%.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия компонентов катализатора-карбоксилата палладия, третичного фосфина и соединения трехфтористого бора в среде стирола, отличающийся тем, что в качестве компонентов катализатора используют карбоксилат палладия общей формулы Pd (OCOR)2, где OCOR - ацетат, бутират, валериат, пальмитат, стеарат, бензоат, третичный фосфин общей формулы PR3, где R - фенил, ортометилфенил, парахлорфенил, ортометоксифенил, параэтоксифенил, эфират трехфтористого бора формулы BF3OЕt2, и процесс проводят при температуре 333 - 363К, при атомарных отношениях P : Pd = 1 - 3 и B : Pd = 5 - 10.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области каталитических процессов, в частности к получению катализатора для дегидрирования изоамиленов в изопрен, и может быть использовано в производстве синтетического каучука

Изобретение относится к способу окисления аммиака с использованием оксидного катализатора сотовой структуры и способу приготовления катализатора
Изобретение относится к области машиностроения, точнее автомобилестроения, а именно к способам изготовления выхлопных устройств, снабженных средствами каталитической очистки выхлопных газов

Изобретение относится к способу получения цианопиридинов окислительным аммонолизом алкилпиридинов

Изобретение относится к прокаталитическому компоненту каталитической композиции Циглера-Натта, пригодной для производства полимеров этилена

Изобретение относится к алкилированию алифатических углеводородов в присутствии кислотного катализатора и к самому катализатору

Изобретение относится к металлоценовым каталитическим системам на носителе, необязательно форполимеризованным с использованием олефинового мономера, предпочтительно этилена или пропилена, которые можно применять при полимеризации пропилена до изотактического полипропилена

Изобретение относится к способу получения кетонов, в частности к способу получения кетонов с помощью реакции сопряженных диолефинов и воды, а также к получаемым таким образом кетонам

Изобретение относится к комплексу сернокислой меди с сополимером оксима метилвинилкетона и N-винилпирролидона, применяемому в качестве гетерогенного катализатора реакций взаимодействия этилдиазоацетата с N-2,7-октадиениламинами с высокой производительностью и большей кратностью его использования общей формулы (-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH[C(CH<SB POS="POST">3</SB>)=N-OH]<SB POS="POST">X</SB>-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH(C<SB POS="POST">4</SB>ON)<SB POS="POST">Y</SB>)<SB POS="POST">A</SB><SP POS="POST">.</SP>(CUSO<SB POS="POST">4</SB>)<SB POS="POST">B</SB>, где X=61-78 мас.% A=75-87 мас.% Y=22-39 мас.% B=13-25 мас.%

Изобретение относится к новым гетероарил-арилдифосфинам формул (I) и (II), где для соединений формулы (I) A=S, если В=С; А=N, если B=N, R1 - водород или C1-C4 алкил, R2-R5-фенил, R6 и R7 - водород, n=0 или 1, R8-R11 - водород; для соединений ф-лы (II) A=N, если В=С, R1=С1-С4алкил, А=С, если B= N, R1 - водород; A=N, если В=Н, R1=0; А=О, если В=С, R1=0, R2-R5 - фенил, R8-R11 - водород или C1-C4 алкил

Изобретение относится к получению катализатора для олигомеризации стирола в димеры, которые используются как сырье в органическом синтезе, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворители полистирола

Наверх