Способ утилизации композиции мышьякорганических веществ из государственного могильника, содержащей 10-хлор-5,10- дигидрофенарсазин

 

Изобретение относится к способам обезвреживания отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации композиции мышьякорганических веществ из Государственного могильника, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит). Технический продукт (композицию) мышьякорганических веществ, содержащую 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит) обрабатывают газообразным хлористым водородом при температуре 170-215oС с отгонкой треххлористого мышьяка. Оставшуюся реакционную массу дегидрохлорируют и выделяют дифениламин. Кубовый остаток дополнительно обрабатывается хлористым водородом с отдувкой остатков трихлорида мышьяка с одновременным возвращением потока в основной процесс. Изобретение позволяет повысить степень конверсии исходного продукта и получить трихлорид мышьяка и дифениламин. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам обезвреживания химических отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации композиции мышьякорганических веществ из Государственного могильника, содержащей 10-хлор-5,10- дигидрофенарсазин.

В настоящее время на полигоне военного объекта Шиханы МО РФ Российской Федерации имеется Государственный могильник мышьякорганических ирритантов. Подавляющую часть захоронения составляют запасы композиции в различной таре (барабаны, ящики, бочки), включающей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин, 10,10'-бис-(5,10-дигидрофенарсазин)-оксид, дифениламин, неорганические соединения мышьяка, с содержанием 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина от 70 до 90% в зависимости от конкретного образца. Необходима скорейшая ликвидация захоронения ирритантов, так как они являются источником экологической опасности. С другой стороны запасы мышьяксодержащих веществ могут стать сырьевым источником мышьяка, потребности в котором возрастают.

Ранее уничтожение композиций с 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазином проводили способом сжигания [1]. Однако, с точки зрения экологической безопасности, данный метод в настоящее время не отвечает современным требованиям.

Известен способ утилизации 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина сплавлением с элементарной серой с образованием полимеров [1]. Продукты реакции практически нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Недостатками данного способа являются большие количества реакционной массы, подлежащей захоронению.

Описан способ утилизации 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина путем окисления смесью азотной и серной кислот [2]. Данный способ использовался на опытной установке для уничтожения запасов 10-хлор-5,10- дигидрофенарсазина в Швеции. Однако последующая утилизация образующихся продуктов составляет самостоятельную проблему.

Наиболее близким к заявленному является способ утилизации композиции мышьякорганических веществ из Uосударственного могильника, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин [1], путем взаимодействия с реагентами и получения продуктов, широко применяющихся в народном хозяйстве.

Предлагается способ утилизации композиции из могильника, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин, заключающийся в обработке композиции хлористым водородом с отгонкой трихлорида мышьяка при температуре 170-215oC, последующим дегидрохлорированием оставшейся массы и отгонкой дифениламина.

Реализация данного способа приводит к получению двух ценных продуктов, широко используемых в промышленном производстве: трихлорида мышьяка и дифениламина.

Сущность процесса заключается во взаимодействии основных компонентов композиции с хлороводородом.

В частности, реакция 10- хлор-5,10-дигидрофенарсазина с хлороводородом проходит с образованием трихлорида мышьяка: Обратимость реакции затрудняет количественное превращение 10- хлор-5,10-дигидрофенарсазина, что потребовало разработки специальных технологических режимов для достижения приемлемых степеней конверсии. Требуемой степени конверсии удалось достичь сочетанием определенного температурно-временного диапазона и удельного потока хлористого водорода.

Проведенная оценка различных партий композиций с 10-хлор- 5,10-дигидрофенарсазином из могильника показала наличие в их составе следующих веществ: 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина; 10,10'-бис-(5,10-дигидрофенарсазин)-оксида; дифениламина; неорганических соединений мышьяка (включая металлический мышьяк); полимерных соединений сложного строения.

При этом соотношение компонентов существенно варьирует в зависимости от места отбора образцов. Содержание 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина колеблется от 70 до 93% (вместе с тем элементный состав образцов близок к расчетному для 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина).

Обработка композиции из могильника хлористым водородом сопровождается наряду с вышеприведенной и другими реакциями: В ходе отработки условий процесса гидрохлорирования удалось довести степень конверсии основных продуктов до 98% и выше. Выход целевых продуктов составил: по трихлориду мышьяка - 96 - 99%, по дифениламину - до 93%.

Анализ кинетических равнений процесса, а также результаты экспериментов позволяют выделить следующие режимы процесса деструкции при воздействии хлористого водорода.

Начальный этап реакции, температура 160-170oC, умеренный ток хлористого водорода, температура достаточно высокая для приемлемой скорости гидрохлорирования 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина, но недостаточная для его отгонки. 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин переходит из твердого состояния в раствор трихлорида. Оксид мышьяка переходит в трихлорид, параллельно образуется вода. 10,10'-бис-(5,10- дигидрофенарсазин)-оксид превращается в 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин и затем подвергается деструкции. Происходит интенсивное поглощение хлористого водорода. Скоростью обратной реакции можно пренебречь.

2. Температура 200 - 220oC.

При данной температуре протекают следующие физико-химические процессы.

Снижается концентрация хлористого водорода в реакционной массе из-за снижения его концентрации в газовой фазе с ростом температуры при постоянном давлении в соответствии с законом Менделеева-Клапейрона, а также растворимости хлористого водорода в жидкой фазе (общая тенденция для газов). Для смещения равновесия необходим избыток хлористого водорода.

Диапазон температур между указанными является оптимальным для проведения процесса.

Анализ совокупности процессов предопределяет технические приемы проведения процесса в целом.

Период гидрохлорирования при умеренных температурах (170-190oC) должен сопровождаться последующей отгонкой трихлорида мышьяка при более высоких температурах до 200-220oC для обеспечения полноты отгонки треххлористого мышьяка.

Интервал температур 175-185oC соответствует наиболее высокому выходу конечных продуктов и их более высокому качеству, однако он не позволяет с достаточной степенью конверсии разлагать 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин вследствие обратимости реакции.

При температуре ниже 175oC скорость реакции недостаточно высока. При превышении температуры 185oC происходит частичная возгонка 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина и дифениламина, что приводит к снижению качества трихлорида мышьяка.

Процесс гидрохлорирования проводят следующим образом.

В реактор загружают технический продукт (композицию). Включают нагрев, нагревают продукт до 170oC и начинают подачу хлористого водорода до плавления смеси. Смесь перемешивают 0,5-1,0 ч, затем начинают отгонять треххлористый мышьяк. Температуру реакции поддерживают в пределах 175-185oC. Ток хлористого водорода регулируют таким образом, чтобы не происходило проскока газа через поглотительную склянку на выходе. Постепенно ток хлористого водорода увеличивают до проскока газа через предохранительную склянку. На выходе избыток хлористого водорода поглощается в скруббере 10% раствором щелочи. В конце процесса температуру повышают до 190-200oC и выдерживают до полного прекращения отгона трихлорида мышьяка. Общее время отгонки - 4-4,5 час.

По окончании гидрохлорирования проводят выделение из реакционной массы дифениламина. Дифениламин в реакторе после проведения гидрохлорирования находится в виде хлоргидрата. Для разрушения хлоргидратного комплекса проводят дигидрохлорирование реакционной массы.

Дегидрохлорирование может быть проведено двумя способами.

Способ 1. Оставшуюся реакционную массу выдерживают при температуре 210-220oC в течение 0,5 ч (с продувкой углекислым газом) и перегоняют при 22 мм. рт. ст. и температуре 179oC.

Способ 2. Реакционную массу кипятят в смеси бензола с водой с использованием насадки Дина-Старка в течение часа. В дальнейшем из реакционной массы отгоняют жидкость; затем перегоняют дифениламин при 22 мм. рт. ст. и температуре 179oC.

Кубовый остаток дополнительно обрабатывается хлористым водородом при температуре 150-200oC в течение 0,5-1,0 часа с отдувкой остатков трихлорида мышьяка и одновременным возвращением потока в основной процесс до исчерпывания примесей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина. После этого остаток нагревают в течение 1 часа для удаления остатков хлористого водорода. Оставшаяся масса подлежит захоронению.

Данные по материальному балансу гидрохлорирования композиции с 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина представлены в таблице (по лучшему результату экспериментов).

Ряд технических образцов не позволяет получать дифениламин с выходом более 75%, однако треххлористый мышьяк всегда получается с выходом, близким к количественному.

Предложенный способ утилизации обладает следующими достоинствами:
образуются продукты, имеющие широкое применение в промышленности, - треххлористый мышьяк и дифениламин;
предложенный способ отличается простотой, относительно небольшим количеством отходов, дешевизной и малым расходом реагентов, фактически единственным реагентом является хлористый водород.

Пример 1. Анализ технического продукта (композиции из могильника), содержащего 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин. Технический продукт представляет собой порошок темно-зеленого цвета. Данные элементного анализа показывают, что состав смеси близок к 10-хлор-5, 10-дигидрофенарсазину.

Найдено, %: C 51,04; H 3,27; N 5,70; As 25,08; Cl 12,0
Вычислено, %: C 51,99; H 3,27; N 5,06; As 27,05; Cl 12,63
Исследование качественного состава композиции из могильника дало следующие результаты: 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин - 70-90%, дифениламин - 3-5%, неорганические соединения мышьяка (включая металлический мышьяк) 6-10 %, неидентифицируемые высокомолекулярные соединения 1-15%.

Пример 2. В реактор загружают 100 г (0,36 моль) технического продукта (композиции) с содержанием 10-хлор-5,10- дигидрофенарсазина равным 90%. Включают нагрев, нагревают продукт до 170oC и начинают подачу хлористого водорода 26,3 г [(1,08 моль) теоретически] до плавления смеси. Смесь перемешивают 0,5-1,0 ч, затем начинают отгонять треххлористый мышьяк. Температуру реакции поддерживают в пределах 175-185oC. В конце процесса температуру повышают до 190-200oC и выдерживают до полного прекращения отгона трихлорида мышьяка. Выход треххлористого мышьяка составляет 64,8 г (99,0% от теоретического). Общее время отгонки - 4-4,5 час.

Контроль реакционной массы (ТСХ) показывает отсутствие исходного продукта. Оставшуюся реакционную массу выдерживают при температуре 210-220oC в течение 0,5 ч (с продувкой углекислым газом) и перегоняют при 22 мм. рт. ст. и температуре 179oC. Отгоняется 55,6 г (91,3% от теоретического) дифениламина. Данные элементного анализа соответствуют составу дифениламина.

Найдено, %; C 84,58; H 6,59; N 8,36
Вычислено, %: C 85,16; H 6,56; N 8,28
Пример 3. В реактор загружают 100 г (0,36 моль) технического продукта (композиции) с содержанием 10-хлор-5,10- дигидрофенарсазина, равным 75%. Включают нагрев, нагревают продукт до 170oC и начинают подачу хлористого водорода 26,3 г [(1,08 моль) теоретически] до плавления смеси. Смесь перемешивают 0,5-1,0 ч, затем начинают отгонять треххлористый мышьяк. Температуру реакции поддерживают в пределах 175-185oC. В конце процесса температуру повышают до 190-200oC и выдерживают до полного прекращения отгона трихлорида мышьяка. Выход треххлористого мышьяка составляет 62,6 г (95,9% от теоретического). Общее время отгонки - 4-4,5 час.

Контроль реакционной массы (ТСХ) показывает отсутствие исходного продукта. Оставшуюся реакционную массу выдерживают при температуре 210-220oC в течение 0,5 ч (с продувкой углекислым газом) и перегоняют при 22 мм. рт. ст. и температуре 179oC. Отгоняется 50,78 г (83,4 % от теоретического) дифениламина. Данные элементного анализа соответствуют составу дифениламина.

Найдено, %: C 85,13; H 6,49; N 8,19
Вычислено, %: C 85,16; H 6,56; N 8,28
Пример 4. В реактор загружают 70 г (0,25 моль) технического продукта (композиции) с содержанием 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина, равным 80%. Включают нагрев, нагревают продукт до 170oC и начинают подачу хлористого водорода 26,3 г [(1,08 моль) теоретически] до плавления смеси. Смесь перемешивают 0,5-1,0 ч, затем начинают отгонять треххлористый мышьяк. Температуру реакции поддерживают в пределах 175-185oC. В конце процесса температуру повышают до 190-200oC и выдерживают до полного прекращения отгона трихлорида мышьяка. Выход треххлористого мышьяка составляет 44,1 г (97,3% от теоретического). Общее время отгонки - 4-4,5 час.

Контроль реакционной массы (ТСХ) показывает отсутствие исходного продукта. Оставшуюся реакционную массу кипятят в смеси бензола с водой с использованием насадки Дина-Старка в течение часа. В дальнейшем из реакционной массы отгоняют жидкость; затем перегоняют дифениламин при 22 мм рт. ст. и температуре 179oC. Отгоняется 42,00 г (99,3 % от теоретического) дифениламина. Данные элементного анализа соответствуют составу дифениламина.

Найдено, %; C 85,07; H 6,51; N 8,23
Вычислено, %; C 85,16; H 6,56; N 8,28
Пример 5. В реактор загружают 70 г (0,25 моль) технического продукта (композиции) с содержанием 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина, равным 79 %. Включают нагрев, нагревают продукт до 170oC и начинают подачу хлористого водорода 26,3 г [(1,08 моль) теоретически] до плавления смеси. Смесь перемешивают 0,5-1,0 ч, затем начинают отгонять треххлористый мышьяк. Температуру реакции поддерживают в пределах 175-185oC. В конце процесса температуру повышают до 190-200oC и выдерживают до полного прекращения отгона трихлорида мышьяка. Выход треххлористого мышьяка составляет 41,16 г (90,8% от теоретического). Общее время отгонки - 4-4,5 час.

Контроль реакционной массы (ТСХ) показывает отсутствие исходного продукта. Оставшуюся реакционную массу кипятят в смеси бензола с водой с использованием насадки Дина-Старка в течение часа. В дальнейшем из реакционной массы отгоняют жидкость; затем перегоняют дифениламин при 22 мм. рт. ст. и температуре 179oC. Отгоняется 39,55 г (93,5% от теоретического) дифениламина. Данные элементного анализа соответствуют составу дифениламина.

Найдено, %: C 85,11; H 6,55; N 8,20.

Вычислено, %: C 85,16; H 6,56; N 8,28.

Источники информации
1. Гормай В. В, и др. Проблема уничтожения и утилизации адамсита. ЖРХО им. Д.И.Менделеева, N 2, 1994, с.39-42.

2. Andersson J.O., Bylund J., Jonsson Н., Granbom P.O.; Destruction of phenarsazinechloride (adamsite) by oxidation with nitric acid/sulfuric acid. Pilot plant. (Foersvarets, Forskning sants. , Stockholm, Swed.)// Report 1984, FOA-C- 40192-C2; Order NO.PB84-197102, 38pp (Swed.) Avail N TIS From Gov. Rep. Announce. Index (US) 1984, 84(17), 154.


Формула изобретения

1. Способ утилизации композиции мышьякорганических веществ из Государственного могильника, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин, путем взаимодействия композиции с реагентом, отличающийся тем, что в качестве реагента используют хлористый водород, а взаимодействие осуществляют обработкой композиции газообразным хлористым водородом при температуре 170 - 215oС с образованием треххлористого мышьяка и его отгонкой, оставшуюся массу подвергают дегидрохлорированию и отгоняют из нее дифениламин, кубовый остаток обрабатывают хлористым водородом до исчерпания 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазина при температуре 150 - 200oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дифениламин после дегидрохлорирования отгоняют из реакционной массы в вакууме 22 мм рт.ст.

РИСУНКИ

Рисунок 1



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области исследования и анализа материалов путем разделения на составные части и может быть использовано в аналитической химии для выделения - хлорвиниларсиноксида из проб почвы, а также при экологическом контроле и мониторинге окружающей среды

Изобретение относится к медицине, а именно к устройству индивидуального противохимического пакета

Гуминовый концентрат, способ его получения, устройство для электрохимического получения гуминового концентрата (варианты). способ очистки воды от примесей, способ обезвоживания вязкотекучих сред, способ детоксикации органических соединений, способ утилизации осадков сточных вод, способ создания почв из естественных и искусственных грунтов и восстановления плодородия деградированных почв, способ компостирования органических отходов, способ утилизации осадков водопроводных вод // 2125039
Изобретение относится к области охраны и восстановления окружающей среды, более точно к технологиям, обеспечивающим восстановление загрязненных техногенными продуктами объектов окружающей среды, а точнее заявляемое изобретение касается гуминового концентрата, способа его получения, устройства для электрохимического получения гуминового концентрата, способа очистки вод от неорганических, органических и микробиологических примесей, способа обезвоживания вязкотекучих сред, способа детоксикации органических соединений, способа утилизации осадков сточных вод, способа создания почв из естественных и искусственных грунтов и восстановления свойств и плодородия деградированных почв, способ компостирования органических отходов, способ утилизации осадков водопроводных вод

Изобретение относится к уничтожению боевых отравляющих веществ (ОВ), в частности к утилизации ОВ нервно-паралитического действия типа Vx

Изобретение относится к области уничтожения химического оружия, в частности люизита

Изобретение относится к способам термического разложения органических соединений и может быть использовано для уничтожения отходов в химической и ряде других отраслей промышленности; для уничтожения различных классов отравляющих веществ (ОВ)

Изобретение относится к области изменения химического состава жидких токопроводящих сред путем проведения управляемого электрохимического процесса

Изобретение относится к уничтожению отравляющих веществ раздражающего действия (ирритантов), а именно к разработке способа утилизации композиции мышьякорганических веществ, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин (адамсит), из Государственного могильника

Изобретение относится к области радиационных технологий и может быть использовано для разложения токсичных соединений в химической промышленности и других областях, где имеются токсичные соединения

Изобретение относится к обработке материалов, загрязненных органическими веществами и металлами

Изобретение относится к средству защиты кожи и может быть применено для профилактики кожно-резорбтивных поражений фосфорорганическими веществами, обезвреживания на коже рук, лица, шеи фосфорорганических инсектицидов и отравляющих веществ и может быть использовано в химической промышленности, сельском хозяйстве, быту и т.п

Изобретение относится к области исследования и анализа материалов путем разделения на составные части и может быть использовано в аналитической химии, сельском хозяйстве и почвоведении для выделения 2,3,7,8-тетрахлордибензо-n-диоксина (ТХДД) из проб почвы, а также при контроле загрязнений окружающей среды

Изобретение относится к способу обработки галогенсодержащих отходов, в частности содержащих ПВХ

Изобретение относится к способам обезвреживания химических отравляющих веществ и может быть использовано для быстрого уничтожения высокотоксичных газообразных соединений, являющихся отходами производств, отравляющими и экологически опасными веществами, а также химического оружия

Изобретение относится к термическому газофазовому способу полной обработки химических боевых веществ, а также их побочных продуктов и продуктов их разложения

Изобретение относится к области исследования и анализа химических свойств вещества, а именно к исследованиям веществ в растворах, и может быть использовано в аналитической химии для экспрессной подготовки проб к анализу, экстракции химических веществ из различных проб, в частности микроколичеств ,- дихлордиэтилсульфида из водных проб при решении задач контроля загрязнений окружающей среды, а также экологического мониторинга в местах хранения и уничтожения запасов этого вещества

Изобретение относится к способам обезвреживания отравляющих веществ раздражающего действия, а именно к разработке способа утилизации композиции мышьякорганических веществ из Государственного могильника, содержащей 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин

Наверх