Модифицированная фосфором эпоксидная смола, способ ее получения и ее применение

 

Изобретение относится к модифицированным фосфором эпоксидным смолам с эпоксидным числом от 0,02 до 1 моль/100 г общей структурной формулы I где R² обозначает остаток полиэпоксидного соединения, уменьшенный на глицидильные группы; n - целое число от 1 до 5; m - целое число от 1 до 5, причем сумма (n+m) является целым числом от 2 до 6; В обозначает остатки ангидридов фосфиновых и/или фосфоновых кислот формул II, III, IV, V, VI, VII, VIII



где R, R¹ и R³ независимо друг от друга обозначают углеводородный остаток с 1-20 С-атомами, предпочтительно 1-6 С-атомами;
А - двухвалентный углеводородный остаток с 1-10 С-атомами;
У - целое числе, по меньшей мере I, предпочтительно 1-100;
Z - целое число, по меньшей мере 3, предпочтительно 3-100.

Описывается способ получения модифицированной фосфором эпоксидной смолы, формованные изделия, покрытия, ламинаты, полученные на основе соединения формулы I. Технический результат состоит в получении модифицированных фосфором эпоксидных смол, которые наряду с невоспламеняемостью обладают высокой стабильностью при хранении. 5 с. и 10 з.п.ф-лы, 3 табл.

Настоящее изобретение относится к новым фосфорсодержащим эпоксидным смолам, способу их получения и их применению. Новые фосфорсодержащие эпоксидные смолы отличаются, наряду со своей невоспламеняемостью (негорючестью), прежде всего очень благоприятными при переработке свойствами, так как они, между прочим, обладают хорошей устойчивостью при хранении.

Эпоксидные смолы в настоящее время в большом объеме применяются для изготовления формованных изделий из отверждающихся смол и покрытий с высоким уровнем термических, механических и электрических свойств, а также для изготовления ламинатов.

Низкомолекулярные, соответственно, олигомерные исходные компоненты при применении самых различных отвердителей, как, например, ангидриды карбоновых кислот, амины, фенолы или изоцианаты, соответственно, путем ионной полимеризации, можно превращать в высококачественные термореактивные материалы. Другим преимуществом эпоксидных смол является их характеристика при переработке.

В исходном состоянии они низкомолекулярны, соответственно, олигомерны и при температурах переработки обладают низкой вязкостью. Поэтому они очень пригодны для формования литьем комплексных электрических, соответственно, электронных, конструкционных элементов, а также для процессов пропитки и импрегнирования. В присутствии пригодных ускорителей реакции они имеют достаточную жизнеспособность. Они также способны к наполнению большим количеством обычных неорганических инертных наполнителей.

Для защиты людей, поражаемых в случае пожара, соответственно, в случае аварии, а также для обеспечения в электрических, соответственно, электронных приборах сохранения функций в течение определенного времени, в настоящее время в электротехнике к формовочным материалам на основе эпоксидных смол (отвержденные эпоксидные смолы) зачастую предъявляется требование невоспламеняемости (негорючести).

Это означает, что формовочные материалы на основе эпоксидных смол должны быть самогасящимися и не могут далее продолжать гореть. Детальные требования выражаются в виде соответствующих определенному продукту норм. Для формовочных материалов на основе эпоксидных смол, которые применяют в электротехнике, соответственно, в электронике, при этом преобладающе имеет значение испытание на воспламеняемость (горючесть) согласно UL 94V.

Подбор возможных методов определения невоспламеняемости эпоксидных смол имеется в литературе (например, Troitzsch J, "International Plastics Flammability Handbook", 2-е изд., изд. Carl Hanser, Мюнхен, 1990; Yehaskel A., "Fire and Flame Retardant Polymers"., Noyes Data Corporation, New Jersey, USA, 1979).

В настоящее время в общем для невоспламеняемости в формовочные материалы на основе эпоксидных смол вводят галогенсодержащие, особенно бромсодержащие, ароматические компоненты. При этом чаще всего речь идет о содержащих один включенный компонент, например, содержащих наполнитель или содержащих стеклоткань, формовочных материалах, которые зачастую содержат триоксид сурьмы в качестве синергиста.

При этом возникает такая проблема, что в случае аварии за счет швелевания или сгорания образуются вызывающие коррозию и при неблагоприятных условиях экологически, соответственно, токсикологически опасные продукты разложения. Во избежание опасности, вызванной загоранием, нужны значительные технические затраты.

Поэтому существует значительная потребность в эпоксидных смолах, которые достигают требуемой по норме трудновоспламеняемости без добавки галогенированных компонентов.

Для достижения эффективным образом невоспламеняемости в случае смолообразных субстратов оказалось пригодным применение фосфорорганических соединений. Так, уже были сделаны попытки модифицировать эпоксидные смолы с помощью добавок на основе сложных эфиров фосфорной кислоты, как, например, трифенилфосфат (патент ФРГ 1287312). Однако, прежде всего при повышенной температуре, эти соединения мигрируют из массы формованных изделий на поверхность и оказывают влияние на диэлектрические свойства и приводят к E-коррозии.

Эпоксидные смолы с химически связанным фосфором можно получать благодаря тому, что продажные эпоксидные смолы вводят во взаимодействие с P-OH-группами различных фосфорных кислот, причем P- OH-группа присоединяется к оксирановому кольцу и одновременно вызывает частично полимеризацию эпоксида. При этом образуются модифицированные фосфором эпоксидные смолы, которые еще реакционноспособны и которые при отверждении структурируются (сшиваются).

Примеры сшивки эпоксидных смол с помощью фосфорной кислоты, неполных (кислых) сложных эфиров фосфорной кислоты и сложных диэфиров пирофосфорной кислоты в качестве кислого агента сшивки описываются в патенте США 2541027. При этом сначала частично получаются соответствующие продукты взаимодействия, которые затем сшиваются. Эти продукты взаимодействия не представляют собой никаких устойчивых при хранении продуктов. Подобные продукты в каталитических количествах даже используются в качестве ускорителей отверждения эпоксидов (патент Франции 2008402).

Также уже описаны попытки сшивки эпоксидных смол с помощью фосфоновых кислот (патент Южно- Африканской республики 6.052.3).

Из патента США 4613661 далее известны продукты взаимодействия сложных моноэфиров фосфорной кислоты с эпоксидными смолами, которые еще содержат свободные эпоксидные группы и отверждаются с помощью обычных средств сшивки. Эти продукты имеют значение для определенных лаковых систем и систем для покрытий.

Задачей настоящего изобретения поэтому являлось получение модифицированных фосфором эпоксидных смол, которые наряду с невоспламеняемостью обладают высокой стабильностью при хранении. Вариации содержания фосфора позволяют получать их просто и недорогостояще, и они пригодны прежде всего также для использования в электронике и электротехнике, где обычны высокие содержания наполнителя.

Настоящее изобретение относится к модифицированным фосфором эпоксидным смолам с эпоксидным числом от 0 до примерно 1 моль/100 г, содержащим структурные звенья, которые являются производными
(А) от полиэпоксидных соединений по меньшей мере с двумя эпоксидными группами, предпочтительно с концевыми эпоксидными группами, на молекулу,
(В) от ангидридов фосфиновых и/или фосфоновых кислот.

Далее, изобретение относится к способу получения такого рода модифицированных фосфором эпоксидных смол, а также к их применению для изготовления формованных изделий, покрытий и ламинатов и к самим этим изделиям.

Предлагаемые согласно изобретению модифицированные фосфором эпоксидные смолы, в зависимости от эпоксидной смолы, в общем имеют содержание фосфора примерно 0,5-13 мас.% в расчете на смолу. Это содержание фосфора можно устанавливать за счет молярного соотношения полиэпоксидного соединения к ангидриду фосфиновой кислоты/ангидриду фосфоновой кислоты, в зависимости от потребности.

Благодаря функциональности используемой эпоксидной смолы далее может быть удовлетворено требование, согласно которому в среднем должна содержаться предпочтительно по меньшей мере одна эпоксидная группа на молекулу модифицированной фосфором эпоксидной смолы.

Предпочтительно предлагаемые согласно изобретению модифицированные фосфором эпоксидные смолы имеют содержание фосфора примерно 1-8 мас.%, в особенности примерно 2-5 мас.% в расчете на смолу. Они предпочтительно являются отверждаемыми. В среднем они содержат предпочтительно по меньшей мере одну эпоксидную группу, в особенности 1-3 эпоксидных группы, на молекулу; средняя функциональность соответственно этому составляет предпочтительно по меньшей мере 1, в особенности 1-3.

Эпоксидное число составляет предпочтительно примерно 0,02-1 моль/100 г, особенно предпочтительно 0,02-0,6 моль/100 г. Далее, предлагаемые согласно изобретению модифицированные фосфором эпоксидные смолы в общем имеют среднюю молекулярную массу (среднечисловая молекулярная масса; определяется с помощью гель- хроматографии; в качестве стандарта служит полистирол) вплоть до примерно 10000, предпочтительно примерно 200-5000 и в особенности примерно 400-2000.

Средняя молекулярная масса (среднечисловая молекулярная масса; также определяется с помощью гель-хроматографии; в качестве стандарта служит полистирол) структурных элементов (A) составляет в общем вплоть до примерно 9000 и предпочтительно находится в пределах примерно 150-4000, в особенности примерно 300-1800; эти структурные элементы предпочтительно являются производными от полиэпоксидных соединений, содержащих в среднем 2-6 эпоксидных групп на молекулу (функциональность 2-6).

При этом предпочтительно в случае этих полиэпоксидных соединений речь идет о простых полиглицидиловых эфирах на основе ароматических аминов, многоатомных фенолов, продуктов гидрирования этих фенолов и/или новолаков (см. ниже). Структурные элементы (B) являются производными предпочтительно от ангидридов фосфиновых кислот формул (I) и/или (II):


в которых
R и R¹, независимо друг от друга, обозначают углеводородный остаток с 1-20 C-атомами, предпочтительно 1-10 C- атомами, который может иметь алифатический и/или ароматический характер и может быть прерван гетероатомами или гетероатомными группами, предпочтительно насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный, алифатический остаток, как алкил, алкенил, циклоалкил, предпочтительно с 1-8 C-атомами, в особенности 1-6 C- атомами, как метил, этил, н- и изопропил, н-, изо- и трет.-бутил, различные пентилы и гексилы; или арильный, или аралкильный остаток, как незамещенный или замещенный предпочтительно с помощью 1-3-х алкильных остатков с 1-6 C-атомами фенил или нафтил, или как фенилалкил с 1-6 C-атомами в алкильном остатке, например, бензил;
A обозначает двухвалентный углеводородный остаток с 1-10 C- атомами, предпочтительно 1-6 C-атомами и в особенности с 1-4 C- атомами, который может иметь алифатический и/или ароматический характер и может быть прерван гетероатомами или гетероатомными группами, предпочтительно двухвалентный, насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный алифатический остаток и в особенности алкиленовый остаток, как метилен, пропилен и т.п.;
Y обозначает целое число по меньшей мере 1, предпочтительно 1-100 и в особенности 1-30, причем в случае Y = 1 мостичный член A предпочтительно содержит минимально 2 C-атома.

Далее, структурные элементы (B) предпочтительно являются производными ангидрида фосфоновой кислоты формулы III

в котором R³ имеет такое же значение, как и R/R¹ в формуле (I) и соответственно (II);
Z обозначает по меньшей мере 3, предпочтительно 3-100 и в особенности 20-60.

В случае необходимости наряду с этими структурными элементами также могут присутствовать такие, которые являются производными ангидридов фосфиновых кислот вышеуказанных формул (I) и/или (II).

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения модифицированная фосфором эпоксидная смола, согласно изобретению, имеет по существу структуру, выражающуюся нижеприведенными формулами (IV), (V) и/или (VI):




в которых R, R¹ и R³ имеют такие же значения, как и в вышеприведенных формулах (I)-(III);
R² обозначает уменьшенный на глицидильные группы остаток полиэпоксидного соединения;
n обозначает целые числа 1-5, предпочтительно 1-3;
m обозначает целые числа 1-5, предпочтительно 1-3, причем сумма (n+m) должна обозначать целое число 2-6, предпочтительно 2-4.

Например, R² обозначает уменьшенный на глицидильные группы (n + m)-валентный остаток
- простого полиэфира, простого полиэфира-полиола, сложного полиэфира или сложного полиэфира-полиола;
- углеводородного остатка, который может иметь насыщенный или ненасыщенный алифатический характер и/или ароматический характер и может быть прерван гетероатомами, как кислород и азот, а также гетероатомными группами, как -NR¹CO- (R¹ имеет вышеуказанное значение) и/или может содержать их, причем этот углеводородный остаток, который, как правило, содержит минимально 6, предпочтительно по меньшей мере 12-30 C-атомов, предпочтительно содержит арильные группы, в особенности фенильные группы, которые могут быть замещены, однако предпочтительно незамещены;
- продукта взаимодействия эпоксисоединения с полиаминами, полиолами, поликапролактонполиолами, содержащими OH-группы сложными полиэфирами, простыми полиэфирами, полигликолями, содержащими гидроксильные, карбоксильные и аминогруппы полимерными маслами, поликарбоновыми кислотами, содержащими гидроксильные или аминогруппы политетрагидрофуранами.

R² может также обозначать любые из этих остатков.

Предпочтительно R² обозначает соответствующий остаток простого бисфенол-A-диглицидилового эфира, простого бисфенол-F-диглицидилового эфира или их олигомеров, простого полиглицидилового эфира фенол/формальдегид-, соответственно, крезол-формальдегид-новолака, сложного диглицидилового эфира тетрагидрофталевой, фталевой, изофталевой или терефталевой кислоты, а также смеси этих остатков.

Ниже представлены некоторые их этих остатков в виде формул






-CH₂-R³-CH₂-(R³-(CH₂) или циклогексилен (VII g).

В которых R⁴ обозначает водород и/или C₁-C₁₀-алкильный остаток;
индексы n и m имеют значения, указанные для формул (IV)- (VI);
индекс p - обозначает 0 или 1, индекс q обозначает целые числа 0-40, предпочтительно 0-10;
индекс r обозначает целые числа 4-8.

Предлагаемые согласно изобретению модифицированные фосфором эпоксидные смолы, в зависимости от способа получения и чистоты используемых ангидридов фосфиновых кислот/фосфоновых кислот, могут содержать еще известные количества, чаще всего не более чем 20 мас.%, предпочтительно не более чем 15 мас.% и в особенности не более чем 5-10 мас.% в расчете на всю смесь, других структурных элементов.

Такого рода побочные продукты не оказывают существенного влияния в указанных количествах на свойства предлагаемых согласно изобретению продуктов.

Предлагаемые согласно изобретению модифицированные фосфором эпоксидные смолы отличаются, как уже упомянуто выше, в особенности хорошей устойчивостью при хранении.

Устойчивость при хранении, выражаемая изменением эпоксидного числа после выдерживания в течение 96 часов при комнатной температуре и при относительной влажности воздуха максимально 50%, как правило, составляет 90% от исходного значения и предпочтительно колеблется в пределах 95-100%, в расчете на исходное значение 100%.

Получение предлагаемых согласно изобретению модифицированных фосфором эпоксидных смол можно осуществлять, например, путем взаимодействия полиэпоксидных соединений (A) с ангидридами фосфиновых и/или фосфоновых кислот (B), предпочтительно в инертном растворителе (разбавителе) или в условиях проведения реакции в массе.

Используемые для этой цели согласно изобретению полиэпоксидные соединения, которые предпочтительно не модифицированы галогенами, могут быть насыщенными или ненасыщенными, а также алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и/или гетероциклическими. Далее, они могут содержать такие заместители, которые в условиях смешения или реакции не вызывают никаких вредных побочных реакций, например, алкильные или арильные заместители, простые эфирные группировки или подобные. Можно также применять смеси различных полиэпоксидных соединений.

Эти полиэпоксидные соединения предпочтительно отвечают формуле (VIII)

в которой R², а также индексы "n" и "m" имеют значения согласно формулам (IV)-(VI).

В случае этих полиэпоксидных соединений, например, речь идет о простых полиглицидиловых эфирах на основе многоатомных, предпочтительно двухатомных спиртов, фенолов, продуктов гидрирования этих фенолов и/или новолаков (продукты взаимодействия одно- или многоатомных фенолов, как фенол и/или крезолы, с альдегидами, в особенности с формальдегидом, в присутствии кислых катализаторов), которые получают известным образом, например, путем взаимодействия соответствующих полиолов (многоатомных спиртов) с эпихлоргидрином.

В качестве многоатомных фенолов здесь следует, например, назвать, резорцин; гидрохинон; 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан (бисфенол A); смеси изомеров дигидроксидифенилметана (бисфенол F); 4,4'-дигидроксидифенилциклогексан; 4,4'-дигидрокси-3,3'-диметилдифенилпропан; 4,4'- дигидроксидифенил; 4,4'-дигидрокси-бензофенон; бис-(4-гидроксифенил)- 1,1-этан; бис-(4- гидроксифенил)-1,1'- изобутан; бис-(4-гидрокси- трет.- бутилфенил)-2,2-пропан; бис-(2-гидроксинафтил)-метан; 1,5- дигидроксинафталин; трис-(4-гидроксифенил)- метан; простой бис-(4- гидроксифенил)-1,1'-эфир, Бисфенол-A и бисфенол-A при этом предпочтительны.

В качестве полиэпоксидного соединения также пригодны простые полиглицидиловые эфиры многоатомных алифатических спиртов. В качестве примеров такого рода многоатомных спиртов следует назвать бутан-1,4- диол, гексан-1,6-диол, полиалкиленгликоли, глицерин, триметилолпропан, бис-(4-гидроксициклогексил)-2,2- пропан и пентаэритрит.

Далее, в качестве полиэпоксидных соединений принимают во внимание также сложные (полиглицидиловые эфиры, которые получают путем взаимодействия эпихлоргидрина или подобных эпоксисоединений с алифатической, циклоалифатической или ароматической поликарбоновой кислотой, как щавелевая кислота, адипиновая кислота, глутаровая кислота, фталевая, изофталевая, терефталевая, тетрагидрофталевая или гексагидрофталевая кислота; 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и димеризованные жирные (алифатические) кислоты. Примерами их являются сложный диглицидиловый эфир терефталевой кислоты и сложный диглицидиловый эфир гексагидрофталевой кислоты.

В некоторых случаях предпочтительно можно использовать также полиэпоксидные соединения, которые содержат эпоксидные группы в статистическом распределении по молекулярной цепи и которые можно получать путем эмульсионной сополимеризации при применении олефиновоненасыщенных, содержащих эти эпоксидные группы соединений, как, например, сложный глицидиловый эфир акриловой, соответственно, метакриловой кислоты.

Дальнейшими используемыми полиэпоксидными соединениями являются, например, таковые на основе гетероциклических систем, как, например, гидантоинэпоксидные смолы, триглицидилозоцианурат и/или его олигомеры, триглицидил-п-аминофенол, простой триглицидил-п- аминодифениловый эфир, тетраглицидилдиаминодифенилметан, тетраглицидилдиаминодифениловый простой эфир, тетракис-(4- глицидоксифенил)-этан, уразолэпоксиды, урацилэпоксиды, модифицированные оксазолидиноном эпоксидные смолы; далее, полиэпоксиды на основе ароматических аминов, как анилин, например N,N-диглицидиланилин, диаминодифенилметан, N,N'-диметиламинодифенилметан или сульфон.

Другие пригодные полиэпоксинные соединения описываются в "Handbook of Epoxy Resins" Henry Lee и Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967; в монографии Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society, 1970 в Wagter/Sarx "Lackkunstharze" изд. Carl Hanser (1971), с. 174 и последующие; в "Angew. Makromol. Chemie", т. 44 (1975), с. 151-163; в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2757733, а также в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на европейский патент 0384939.

Предпочтительно используемыми полиэпоксидными соединениями являются простые бисглицидиловые эфиры на основе бисфенола-A, бисфенола-F и бисфенола-S (продукты взаимодействия этих бисфенолов с эпихлор(галоген)гидрином) или их олигомеры; простые полиглицидиловые эфиры фенол/формальдегид- и/или крезол/формальдегид-новолаков, а также сложные диглицидиловые эфиры фталевой, изофталевой, терефталевой, тетрагидрофталевой и/или гексагидрофталевой кислоты.

Применяемые для взаимодействия с полиэпоксидным соединением ангидриды фосфиновых кислот отвечают предпочтительно формулах (I) и/или (II). В качестве представителей этих ангидридов здесь следует назвать ангидрид диметилфосфиновой кислоты, ангидрид этилметилфосфиновой кислоты, ангидрид диэтилфосфиновой кислоты, ангидрид дипропилфосфиновой кислоты, ангидрид этилфенилфосфиновой кислоты и ангидрид дифенилфосфиновой кислоты.

Примерами пригодных ангидридов бисфосфиновых кислот являются ангидрид этан-1,2- бис-метилфосфиновой кислоты, ангидрид этан-1,2-бис-фенилфосфиновой кислоты, ангидрид пропан-1,3-бис-метил-фосфиновой кислоты, ангидрид гексан-1,6-бис-метилфосфиновой кислоты и ангидрид декан-1,10- бис-метил-фосфиновой кислоты.

В качестве ангидридов фосфоновых кислот, которые отвечают формуле (III), принимают, например, во внимание ангидрид метанфосфоновой кислоты, ангидрид этанфосфоновой кислоты, ангидрид н- и/или изо-пропан-фосфоновой кислоты, ангидрид гексанфосфоновой кислоты, ангидрид октанфосфоновой кислоты, ангидрид деканфосфоновой кислоты и ангидрид бензолфосфоновой кислоты.

Получение ангидридов фосфиновых кислот согласно формуле (I), например, описывается в выложенном описании изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 2129583, в то время как получение ангидридов алкан- бис-алкилфосфиновых кислот согласно формуле (II) и ангидридов фосфоновых кислот согласно формуле (III) следует, например, из выложенного описания изобретения к неакцептованной заявке на европейский патент 0004323. Получение последних также описано в книге Губен-Вейл, "Методы органической химии" (1963), т. XII/I, с. 612, а также на выложенные описания изобретений к неакцептованным заявкам на патент ФРГ 2758580 и 4126235. В случае формул (II) и (III) соответствующие ангидриды имеют циклическую структуру и/или цепочечную структуру.

Используемые согласно изобретению ангидриды, в зависимости от способа их получения, могут содержать определенные количества свободных кислот, как правило, однако не более чем 20 мас.%, предпочтительно не более чем 15 мас.% и в особенности не более чем 10 мас.%.

Путем вариации эквивалентного соотношения полиэпоксидного соединения к ангидриду фосфиновой кислоты/ангидриду фосфоновой кислоты можно устанавливать содержание фосфора в предлагаемой согласно изобретению модифицированной фосфором эпоксидной смоле. Обычно эквивалентное соотношение между полиэпоксидным соединением и ангидридом фосфиновой и/или фосфоновой кислоты составляет 1:0,1-1:1, предпочтительно 1:0,1- 1:0,8 и в особенности 1:0,1-1:0,4.

Если в предлагаемом согласно изобретению способе используют растворители (разбавители), то они являются апротонными и носят предпочтительно полярный характер. Примерами их являются N-метилпирролидон; диметил-формамид; простые эфиры, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан; простые этиленгликоль-моно-, соответственно, диэфиры, простые пропиленгликоль-моно-, соответственно, -ди-эфиры, простые бутиленгликоль-моно-, соответственно, -ди-эфиры одноатомных спиртов с разветвленным в случае необходимости алкильным остатком с 1-6 C- атомами; кетоны, как, например, ацетон, метилэтилкетон, метил-изопропилкетон, метилизо-бутилкетон, циклогексанон и подобные; сложные эфиры, как этилацетат, бутилацетат, этилгликольацетат, метоксипропилацетат; галогенированные углеводороды; (цикло)алифатические и/или ароматические углеводороды, как гексан, гептан, циклогексан, толуол, различные ксилолы, а также ароматические растворители с температурой кипения в области примерно 150-180^oC (более высококипящие фракции минеральных масел, как ®Solvesso). Растворители при этом могут использоваться по отдельности или в смеси.

Взаимодействие полиэпоксидного соединения с ангидридом фосфиновой и/или фосфоновой кислоты осуществляют в общем при температурах от -20^oC до 130^oC, предпочтительно при 20-90^oC.

Согласно другому варианту предлагаемого в изобретении способа модифицированные фосфором эпоксидные смолы, в которых структурные элементы (B) являются производными только ангидридов фосфоновых кислот, можно получать тем, что отщепляют спирт от модифицированных фосфором эпоксидов формулы (IX), содержащих структурные элементы, которые получены из
(A) полиэпоксидных соединений по меньшей мере с двумя эпоксидными группами на молекулу,
(C) неполных сложных эфиров фосфоновой кислоты, при температурах по меньшей мере 80^oC.

При этом отщепление спирта предпочтительно осуществляются при температурах 80-250^oC, в особенности 100-150^oC, и при пониженном давлении, предпочтительно 100-0,1 торр, в особенности 5-0,5 торр.

Отщепление спирта можно осуществлять непрерывно или периодически, причем непрерывное отщепление осуществляют, например, с помощью пленочного выпарного аппарата.

Отщепление спирта можно ускорять путем добавки катализатора переэтерификации. Обычно применяют сложные эфиры титановой и оловянной кислоты, металлические соли карбоновых кислот, цианиды металлов, алкоголяты, органические и неорганические кислоты, а также оксиды металлов.

Пригодны, например, тетрабутилтитанат; тетраизопропилстаннат; соли натрия, калия, цинка, магния, кальция, кобальта и кадмия уксусной кислоты и других карбоновых кислот; цианид натрия и цианид калия; алкоголяты натрия и калия алифатических спиртов; толуолсульфокислота и серная кислота, а также оксиды сурьмы и германия. Катализаторы используют в концентрации 0,01-2 мас. %, предпочтительно 0,05-1 мас.%, каждый раз в расчете на модифицированную фосфором эпоксидную смолу.

Используемые в качестве исходных веществ для этого варианта предлагаемого в изобретении способа модифицированные фосфором эпоксидные смолы формулы (IX) в общем имеют содержание фосфора 0,5-13 мас.%, предпочтительно 1-8 мас.% и в особенности 2-5 мас.%, в расчете на смолу.

Содержание в них эпоксида составляет чаще всего 0-1 моль/100 г, предпочтительно 0,02-1 моль/100 г, в особенности 0,02-0,6 моль/100 г, и их средняя молекулярная масса (среднечисловая молекулярная масса, определяемая с помощью гель-хроматографии; стандартом служит полистирол) составляет вплоть до примерно 10000, предпочтительно примерно 900-5000 и в особенности примерно 400-2000. Эта модифицированная фосфором эпоксидная смола формулы (IX) предпочтительно содержит по меньшей мере одну эпоксидную группу, в особенности 1-3 эпоксидных группы, на молекулу.

Средняя молекулярная масса (среднечисловая молекулярная масса; определяется также с помощью гель-хроматографии; стандартом служит полистирол) структурных элементов (A) составляет в общем вплоть до примерно 9000 и предпочтительно находится в пределах 150-4000, в особенности примерно 300-1800; эти структурные элементы предпочтительно производятся от полиэпоксидных соединений в среднем с 2-6 эпоксидными группами на молекулу (функциональность 2-6).

В случае этих полиэпоксидных соединений речь идет предпочтительно о простых полиглицидиловых эфирах на основе ароматических аминов, многоатомных фенолов, продуктов гидрирования этих фенолов и/или новолаков (см. ниже).

Структурные элементы (C) исходных соединений в этом варианте способа производятся от неполных сложных эфиров фосфоновых кислот формулы (X)

в которой
R⁶ обозначает углеводородный остаток с 1-20 С- атомами, предпочтительно 1-6 C-атомами;
R⁷ обозначает углеводородный остаток с 1-10 C-атомами, предпочтительно 1-4 C- атомами.

Углеводородный остаток в R⁶/R⁷ может иметь алифатический и/или ароматический характер и может быть прерван гетероатомами или гетероатомными группами. При этом речь идет предпочтительно о насыщенном или ненасыщенном, линейном или разветвленном алифатическом остатке, как алкил, алкенил, циклоалкил, предпочтительно с 1-8 C-атомами, в особенности 1-6 C-атомами, как метил, этил, н- и изо- пропил, н-, изо- и трет.-бутил, различные пентилы и гексилы; или арильном, или аралкильном остатке, как незамещенный или замещенный предпочтительно 1-3 алкильными остатками, содержащими 1-6 атомов углерода, фенил или как фенилалкил, содержащий 1-6 атомов углерода в алкильном остатке, например, бензил.

Получение используемых для этого варианта способа исходных соединений формулы (IX) осуществляют путем взаимодействия полиэпоксидных соединений (A) с неполными сложными эфирами фосфоновых кислот формулы (X), т.е. компонент (C), при температурах от -20^oC до 150^oC, предпочтительно при 10-100^oC и при эквивалентном соотношении полиэпоксидного соединения к неполному сложному эфиру фосфоновой кислоты 1:0,1-1:1, предпочтительно 1:0,1-1:0,8.

Это взаимодействие предпочтительно осуществляют в присутствии инертного в условиях реакции растворителя. В качестве таковых принимают во внимание указанные выше в случае других вариантов способа растворители.

Также принимаемые для получения исходных соединений формулы (IX) полиэпоксидными соединениями являются такие, которые описаны выше.

В качестве неполных сложных эфиров фосфоновых кислот формулы (X) принимают, например, во внимание монометиловый сложный эфир метанфосфоновой кислоты, моноэтиловый сложный эфир этанфосфоновой кислоты, моноэтиловый сложный эфир пропанфосфоновой кислоты и монометиловый сложный эфир бензолфосфоновой кислоты. Получение этих неполных эфиров фосфоновых кислот известно, например, J. Organometallic Chem., т. 12 (1960), с. 459.

Предлагаемые согласно изобретению модифицированные фосфором эпоксидные смолы можно использовать предпочтительно в качестве (само) отверждающихся смол во многих областях применения для изготовления формованных изделий, препрегов, покрытий или ламинатов, в особенности для целей изоляции в электротехнике.

Они, например, пригодны для покрытий и оболочек электронных деталей, для изоляции электрических намоток, для изготовления изолированных элементов конструкции и комбинированных (многослойных) материалов с волокнообразными компонентами-включениями, в особенности ламинатов для техники проводниковых пластин.

Изобретение поясняется подробнее нижеприводимыми примерами.

Пример 1
Получение модифицированных фосфором эпоксидных смол за счет присоединения ангидридов фосфиновых кислот к эпоксидированному новолаку
350 мас. ч. эпоксидированного новолака с эпоксидным числом 0,56 моль/100 г растворяют в 86 мас. ч. этилметилкетона и смешивают с различными мас. частями ангидрида этилметил-, соответственно, диметилфосфиновой кислоты (см. нижеприводимую таблицу 1).

Полученные растворы перемешивают сначала в течение 60 минут при комнатной температуре и затем в течение 90 минут при температуре масляной бани 100^oC при кипении с обратным холодильником. Эпоксидные числа продуктов реакции определяют непосредственно после получения и после выдержки в течение 96 часов, и они представлены в таблице 1.

Эпоксидное число после выдержки в течение 96 часов показывает, что продукты взаимодействия достаточно стабильны при хранении.

Пример 2
Получение модифицированных фосфором эпоксидных смол за счет присоединения ангидрида н-пропанфосфоновой кислоты к различным эпоксидным смолам
Различные эпоксидные смолы (см. нижеприводимую таблицу 2) растворяют в 140 мас. ч. этилметилкетона и смешивают с указанными в таблице 2 мас. ч. 50%-ного раствора ангидрида пропанфосфоновой кислоты в этилацетате.

Полученные раствор перемешивают сначала в течение 60 минут при комнатной температуре и затем в течение 90 минут при температуре масляной бани 100^oC при кипении с обратным холодильником. Эпоксидные числа продуктов реакции определяют непосредственно после получения и после выдержки в течение 96 часов, и они представлены в таблице 2.

Пример 3
Получение модифицированных фосфором эпоксидных смол за счет присоединения различных ангидридов фосфоновых кислот к эпоксидированному новолаку
К 75%-ному раствору различных мас. частей эпоксидной смолы (см. нижеприводимую таблицу 3) в этилметилкетоне добавляют 50%-ный раствор различных ангидридов фосфоновых кислот в этилацетате (см. также нижеприводимую таблицу 3).

Полученный раствор перемешивают сначала в течение 60 минут при комнатной температуре и затем в течение 90 минут при температуре масляной бани 100^oC при кипении с обратным холодильником. Эпоксидные числа продуктов реакции определяют после получения и после выдержки в течение 96 часов, и они указаны в таблице 3.

Пример 4
а) Получение модифицированной фосфором эпоксидной смолы формулы (IX)
200 мас. ч. (массовых частей) эпоксидированного новолака (эпоксидное число 0,56 моль/100 г, средняя функциональность 3,6) и 50 мас. ч. метилэтилкетона нагревают до 40^oC. Затем при перемешивании в течение 30 минут прикапывают 27,5 мас. ч. монометилового сложного эфира метанфосфоновой кислоты. Спустя 1 час, выдерживают еще 1,5 часа при кипении с обратным холодильником, затем охлаждают, растворитель удаляют в вакууме при температуре бани 60^oC. Получают 227,5 мас.ч. соединения формулы (IX).

б) Получение предлагаемой согласно изобретению модифицированной фосфором эпоксидной смолы
227,5 мас. ч. соединения формулы (IX) согласно а) при давлении 0,5 торр нагревают вплоть до достижения внутренней температуры 150^oC. Отщепляют метанол, который собирается в подключенной к аппаратуре холодной ловушке. По окончании отщепления реакционную смесь охлаждают до 80^oC. Получают 20 мас. ч. модифицированной фосфором эпоксидной смолы. Путем добавки 36 мас.ч. метилэтилкетона и 18,5 мас.ч. этилацетата при 80^oC получают 80%-ный раствор: эпоксидное число (спустя 0, соответственно, 96 часов) 0,29 моль/1010 г; содержание фосфора 2,83%.

Пример 5
а) Получение модифицированной фосфором эпоксидной смолы формулы (IX)
200 мас.ч. эпоксидированного новолака (эпоксидное число 0,56 моль/100 г, средняя функциональность 3,6) и 50 мас.ч. метилэтилкетона нагревают до 40^oC. Затем при перемешивании в течение 40 минут прикапывают смесь 36 мас.ч. монометилового сложного эфира пропанфосфоновой кислоты и 29 мас.ч. этилацетата; затем перемешивают дополнительно 1 час и после этого в течение 1,5 часов кипятят с обратным холодильником. Затем охлаждают и растворитель отгоняют в вакууме при температуре бани 60^oC. Получают 236 мас.ч. соединения формулы (IX).

б) Получение модифицированной фосфором эпоксидной смолы
236 мас.ч. соединения формулы (IX) согласно а) при давлении 0,8 торр нагревают вплоть до достижения внутренней температуры 150^oC. В подключенной к аппаратуре холодной ловушке собирается отщепленный метанол. По окончании отщепления реакционную смесь охлаждают. Получают 227 мас.ч. модифицированной фосфором эпоксидной смолы. Путем добавки 37 мас.ч. метилэтилкетона и 16 мас. ч. этилацетата получают 80%-ный раствор: эпоксидное число (спустя 0 часов, соответственно, 96 часов) 0,28 моль/100 г; содержание фосфора 2,9%.

Формула изобретения

1. Модифицированная фосфором эпоксидная смола с эпоксидным числом от 0,02 до 1 моль/100г общей структурной формулы I

где R² обозначает остаток полиэпоксидного соединения, уменьшенный на глицидильные группы;
n - целое число от 1 до 5;
m - целое число от 1 до 5, причем сумма (n + m) является целым числом от 2 до 6;
B обозначает остатки ангидридов фосфиновых и/или фосфоновых кислот формул II, III, IV, V, VI и VII, VIII







R, R¹ и R³ независимо друг от друга обозначают углеводородный остаток с 1 - 20 C-атомами, предпочтительно 1 - 6 C-атомами;
A обозначает двухвалентный углеводородный остаток с 1 - 10 C-атомами, предпочтительно 1 - 6 C-атомами;
Y - целое число, по меньшей мере 1, предпочтительно 1 - 100;
Z - целое число, по меньшей мере 3, предпочтительно 3 - 100.

2. Эпоксидная смола по п.1, отличающаяся тем, что содержание фосфора составляет 0,5 - 13 мас.% в расчете на смолу.

3. Эпоксидная смола по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она в среднем содержит по меньшей мере одну эпоксидную группу на молекулу.

4. Эпоксидная смола по любому из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что средняя молекулярная масса смолы M_n составляет 200 - 5000.

5. Эпоксидная смола по любому из пп.1 - 4, отличающаяся тем, что средняя молекулярная масса смолы M_n структурных элементов R² общей формулы I составляет до 4000.

6. Эпоксидная смола по любому из пп. 1 - 5, отличающаяся тем, что структурные элементы R² общей формулы I представляют собой производное полиэпоксидного соединения с 2 - 6 эпоксидными группами на молекулу.

7. Эпоксидная смола по любому из пп. 1 - 6, отличающаяся тем, что структурные элементы R² общей формулы I представляют собой производные простых полиглицидиловых эфиров на основе многоатомных фенолов, продуктов гидрирования этих фенолов и/или новолаков.

8. Эпоксидная смола по любому из пп. 1 - 7, отличающаяся тем, что структурный элемент B является производным ангидридов фосфиновых кислот формул VI и/или VII


где R и R¹ независимо друг от друга обозначают углеводородный остаток с 1 - 20 C-атомами, предпочтительно 1 - 6 C-атомами;
A обозначает двухвалентный углеводородный остаток с 1 - 10 C-атомами, предпочтительно 1 - 6 C-атомами;
Y - целое число, по меньшей мере 1, предпочтительно 1 - 100.

9. Эпоксидная смола по любому из пп. 1 - 8, отличающаяся тем, что структурный элемент B является производным ангидридов фосфоновых кислот формулы VIII

где R³ обозначает углеводородный остаток с 1 - 20 C-атомами, предпочтительно 1 - 6 C-атомами;
Z обозначает целое число, по меньшей мере 3, предпочтительно 3 - 100.

10. Эпоксидная смола по п.1, отличающаяся тем, что она соответствует структурной формуле IX

при этом R² и R³, m и n имеют значения, указанные в пункте 1.

11. Способ получения модифицированной фосфором эпоксидной смолы по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что осуществляют взаимодействие полиэпоксидного соединения с по меньшей мере двумя эпоксидными группами на молекулу и ангидрида фосфиновой и/или фосфоновой кислот в массе или в инертном растворителе при температуре от - 20^oC до 130^oC при эквивалентном соотношении полиэпоксидного соединения и ангидрида фосфиновой и/или фосфоновой кислоты, равном 1 : 0,1 - 1 : 0,8.

12. Эпоксидная смола по любому из пп.1 - 10 или получения по п.11, отличающаяся тем, что она применяется для изготовления формованных изделий, покрытий или ламинатов, предпочтительно для электротехники.

13. Формованные изделия, полученные с применением модифицированной фосфором эпоксидной смолы по любому из пп.1 - 10 или полученной по пункту 11.

14. Покрытия, полученные с применением модифицированной фосфором эпоксидной смолы по любому из пп.1 - 10 или полученной по п.11.

15. Ламинаты, полученные с применением модифицированной фосфором эпоксидной смолы по любому из пп.1 - 10 или полученной по п.11.

Приоритет по пунктам:
15.03.93 - по пп.1 - 10;
16.02.94 - по п.11;
16.02.94 и 15.03.93 - по пп.12 - 15.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3