Способ получения безгелевого линейного и разветвленного цис- 1,4-полибутадиена

 

Сущность данного способа состоит во введении мономера в углеводородный растворитель, содержащий воду, термостатировании полученного раствора при температуре (-8) - (-78)^oC, добавлении растворов соли кобальта и алкилалюминийхлорида, повышении температуры смеси до температуры полимеризации (20-40^oC), при этом варьирование концентрации соли Со, воды, алкилалюминийхлорида и их соотношений, а также степени конверсии мономера позволяет синтезировать линейный и разветвленный полимер без изменения компонентного состава каталитической системы. Синтезируемый в соответствии с предлагаемым способом цис-1,4-полибутадиен может использоваться в шинной промышленности при получении ударопрочного полистирола и изготовлении резинотехнических изделий. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения безгелевого линейного и разветвленного цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле под действием каталитической системы соль кобальта-алкилалюминийхлорид в присутствии воды в условиях низкотемпературного /(-8) - (-78)^oC/ приготовления катализатора. Дезактивация катализатора, стабилизация и выделение полимера осуществляются известными приемами.

Предлагаемый способ может найти применение в промышленности синтетического каучука. Полученный в соответствии с этим способом линейный цис-1,4-полибутадиен может использоваться как стереорегулярный эластомер общего назначения в шинной промышленности и для изготовления резинотехнических изделий, а разветвленный цис-1,4-полибутадиен - в промышленности пластмасс для получения ударопрочного полистирола.

Известен способ получения безгелевого линейного и разветвленного цис-1,4-полибутадиена, приведенный в источнике информации /1 патент США 4314045, A, 1980/. Способ состоит в проведении полимеризации неперегнанного бутадиена-1,3 под действием каталитической системы, содержащей соединение кобальта, алюминийорганическое соединение в присутствии воды. При этом в качестве кобальтового компонента катализатора используются соли и комплексные соединения кобальта /2-этиленгексаноат, стеарат, ацетилацетонат и др./. В качестве алюминийорганического компонента применяются алкилалюминийгалогенилы или смеси R₃Al, R₂AIX, RAIX₂, AIX₃, где R - алкильная группа, содержащая от 1 до 12 атомов углерода, а X - галоген. В качестве растворителя используются смеси циклоалканов /циклопентан, циклогексан, метилциклогексан и др./ и алкилзамещенных бензолов /тетраметилбензол, пентаметилбензол/. Для ограничения роста цепи применяются α-олефины и несопряженные диены /бутен-1, 1,2-бутадиен, 1,4- и 1,5-гексадиен, 1,2- и 1,5-циклооктадиен и др.). Соотношение Al/Co составляет 50-800 (в примерах 100 - 400). H₂O/Al = 0,1 - 0,7 (в примерах 0,25 - 0,4), [Co] = 1,5 · 10^-5 моль/л, [H₂O] = 0,0013%. [C₄H₆] = 23%. При осуществлении способа в реакционный сосуд помещают бутадиен-1,3, содержащий определенное количество воды, раствор соединения кобальта, высушенный бутадиен-1,3, бутен-1, циклооктадиен, циклогексан. В том случае, когда полимеризация проводится в присутствии алкилбензола, он добавляется с раствором соединения кобальта. Далее добавляют раствор диэтилалюминийхлорида. Полимеризацию осуществляют при 20^oC в течение 30 - 90 мин. Катализатор разрушают добавлением 5 мл этанола, затем вводят антиоксидант (2,6-ди-третбутил-n-крезол). Цис-1,4-полибутадиен коагулируют этанолом. Авторы данного изобретения указывают, что синтезированный полибутадиен разветвлен в том случае, когда полимеризация проводится без добавления алкилзамещенного бензола (изодурола) и линеек при введении 0,1мас.% алкилзамещенного бензола относительно общего количества компонентов. Количество стадий при введении компонентов составляет 8.

Наиболее близким данному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена в присутствии кобальтсодержащей каталитической системы в толуоле /2 патент РФ 2005045, C1, 1992/. Способ заключается в проведении процесса полимеризации бутадиена-1,3 путем охлаждения растворителя, содержащего воду, и мономера до (-8) - (-78)^oC и последующего добавления к ним растворов соединений кобальта и алюминия, повышения температуры полимеризуемой смеси до 20 - 30^oC и осуществления полимеризации при этой температуре. В качестве производных кобальта используются нафтенат, октаноат, ацетилацетонат и другие соединения кобальта. В качестве алюминийорганического компонента катализатора применяются диалкилалюминийхлориды (диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и др. ), алкилалюминийсесквихлориды (этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид и др.). При проведении полимеризации бутадиена-1,3 в соответствии с данным способом используются следующие мольные соотношения и концентрации компонентов: Al/Co = 10-1000; H₂O/Co = 1-60, [Co] = 1,3 · 10^-3 - 10^-5 моль/л, [H₂O] = 0,0009 - 0,005 мас.%, [C₄H₆] = 10-12 мас.%. Дезактивация катализатора осуществляется введением этанола (или воды), полибутадиент стабилизируется 2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет.бутилфенолом (HF-2246), 4-метил-2,6-ди-трет. бутилфенолом (ионолом) или другими антиоксидантами, осаждается этанолом или выделяется водой и сушится в вакууме при 40^oC. Продолжительность полимеризации составляет от 10 до 150 мин. Количество стадий при введении компонентов равно 4. При осуществлении полимеризации бутадиена-1,3 в соответствии с данным способом оценку линейности или разветвленности полученного полимера не производили. Последующая выборочная проверка образцов полибутадиена, полученного по способу-прототипу, показала, что данный способ позволяет получать как линейные, так и разветвленные полимеры (оценку линейности и разветвленности осуществляли путем сравнения характеристической вязкости полибутадиена, определенной по данным ГПХ и измеренной вискозиметрически (Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. /Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978, с. 235)), однако требовалось уточнение условий, позволяющих регулировать макроструктуру цепей полимера.

Таким образом, по способу-аналогу может быть получен разветвленный полибутадиен, а при увеличении числа компонентов системы - линейный полимер. По способу-прототипу может также быть получен линейный и разветвленный полибутадиен, но необходимо уточнение параметров процесса.

Целью изобретения было создать способ, позволяющий регулировать макроструктуру полимера, т.е. получать линейный и разветвленный полибутадиен без изменения компонентов состава каталитической системы.

Поставленная задача была решена при охлаждении толуола, содержащего воду, и мономера до (-8) - (-78)^oC и последующего добавления к ним растворов соединений Co и Al, повышения температуры полимеризуемой смеси до 20/25/^oC и проведении полимеризации бутадиена-1,3 при этой температуре путем варьирования соотношения H₂O/Co и степени конверсии мономера.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводили с использованием в качестве реактивов нафтената кобальта, соответствующего ТУ 6-09-07-76-78, диизобутилалюминийхлорида - ТУ 6-02-883-74. Остальные соединения кобальта и алюминия были синтезированы по известным из литературы методикам. В качестве растворителя используются толуол.

В качестве производных кобальта также могут использоваться 2-этилгексаноат /октаноат/, стеарат, ацетилацетонат, [(CH₃C₆H₄O)₂-PS₂]₂Co /КТФ/ или CoCl₂ и другие. В качестве алюминийорганического компонента могут применяться диалкилалюминийхлориды /диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и др. /, алкилалюминийсесквихлориды /этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид и др./. При проведении полимеризации бутадиена-1,3 в соответствии с предлагаемым способом используются следующие мольные соотношения и концентрации компонентов: Al/Co = 50-100, H₂O/Co = 2-22, [Co] = 5 · 10^-5 - 1,7 · 10^-4 моль/л, [H₂O] = 0,0019 - 0,0048 мас.%. Степень превращения мономера составляет 40-99%. Дезактивация катализатора, стабилизация полимера, его выделение и сушка проводятся известными методами. Так, процесс полимеризации обрывается введением этанола (или воды), полимер стабилизируется 2,2'-метиленбис-4-метил-6-трет. бутилфенолом (НГ-2246), 4-метил-2,6-ди-трет. бутилфенолом (ионолом) или другими антиоксидантами. Цис-1,4-полибутадиен осаждается этанолом (или выделяется водой) и сушится в вакууме при 40^oC. В полученных образцах полимера определяется наличие разветвленных цепей. Оценку линейности и разветвленности осуществляли путем сравнения характеристической вязкости полибутадиена, определенной по данным ГПХ и измеренной вискозиметрически (Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. /Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978, с. 235).

Далее приводятся контрольные примеры к способу-аналогу и способу-прототипу, а также примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, и контрольные к ним.

Для удобства сравнительной оценки указанные примеры сведены в таблицу. Контрольные примеры 1,2 иллюстрируют условия синтеза линейного и разветвленного полибутадиена в соответствии со способом-аналогом, а примеры 3,4 - со способом-прототипом.

Пример 1. (контрольный по способу-аналогу, патент США N 4314045, пример 20) К 36,6 г бутадиена-1,3, содержащего 0,813 ммоль H₂O, добавляют раствор октаноата кобальта (концентрация 0,0063 ммоль/мл), содержащий 0,0136 ммоль соли Co (2,16 мл). Затем добавляют 43,4 г высушенного бутадиена-1,3, 60,0 г бутена-1, 1,60 мл и 1,5-циклооктадиена (2,88 ммоль), 176 г циклогексана и 3,0 мл (2,034 ммоль) диэтилалюминийхлорида. Мольное соотношение Al/Co составляет 150, H₂O/Al = 0,40. Через 60 мин при температуре полимеризации 20^oC выход полибутадиена достигает 81,3%. Полученный полимер разветвлен.

Пример 2. (контрольный по способу-аналогу, патент США N 4314045, пример 23).

Полимеризацию осуществляют таким же образом, как в примере 1, но одновременно с раствором октаноата кобальта вводят 0,103% изодурола. Температура полимеризации составляет 20^oC, продолжительность 60 мин, выход полимера 49,3%. Полученный полибутадиен линеен.

Пример 3 /контрольный по способу-прототипу, патент России N 2005725 C1, пример 9/.

В реакционный сосуд вводят 150 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена-1,3, 63 мл толуола, содержащего 0,0846 ммоль воды, охлаждают до -8^oC. Затем последовательно добавляют толуольное растворы, содержащие 0,0141 ммоль октаноата кобальта /концентрация исходного раствора 0,005 ммоль/мл/ и 1,410 ммоль диизобутилалюминий - хлорида /концентрация исходного раствора 0,270 ммоль/мл/. Концентрации и мольные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси [Co] = 1,7 · 10^-4 ммоль/мл, [H₂O] = 0,0021 мас.%, [C₄H₆] = 11,7 мас.%, Al/Co = 100, H₂O/Co = 5,1; C₄H₆/Co = 3,14 ·10⁴. Далее повышают температуру до 25^oC и при этой температуре проводят полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность процесса составляет 20 мин, выход цис-1,4-полибутадиена = 63,2 мас.%. Полимер разветвлен.

Пример 4 /контрольный по способу-прототипу, патент России N 2005725 C1, пример 31./ В реакционный сосуд вводят 150 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена-1,3, 79,2 мл толуола, содержащего 0,1106 ммоль воды, охлаждают до -18^oC. Затем последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,00477 ммоль нафтената кобальта /концентрация исходного раствора 0,0029 ммоль/мл/ и 0,238 ммоль этилалюминийсесквихлорида /концентрация исходного раствора 0,117 ммоль/мл/. Концентрации и мольные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси [Co] = 5 · 10^-5 ммоль/мл, [H₂O] = 0,0024% мас.; [C₄H₆] = 10,0 мас.%; Al/Co = 50; H₂O/Co = 23,2; C₄H₆/Co=3,14 · 10⁴. Далее температуру повышают до 25^oC и при этой температуре проводят полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность полимеризации 100 мин, степень превращения мономера 65,9 мас.%,содержание геля в образце составляет 0,03 мас.%, полимер линеен.

Приведенные ниже примеры 5-13 иллюстрируют данные, полученные при осуществлении предлагаемого способа.

Пример 5.

В реакционный сосуд вводят 50 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена-1,3; 23,6 мл толуола, содержащего 0,0330 ммоль воды, термостатируют раствор при -14^oC. Затем последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,0055 ммоль нафтената кобальта (концентрация исходного раствора 0,0032 ммоль/мл) и 0,546 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 0,203 ммоль/мл). Концентрация и мольные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [Соль Co] = 1,7 · 10^-4 ммоль/мл, [H₂O] = 0,0022 мас. % (10^-3 ммоль/мл); [C₄H₆] = 10 мас.%; (изо-C₄H₉)₂ AlCl/соль Co = 100; H₂O/Co = 6,0; C₄H₆/Co = 9,1 · 10³. Далее повышают температуру до 20^oC и при этой температуре проводят полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность полимеризации 15 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 60 мас. %, полученный полимер разветвлен.

Пример 6.

Полимеризация проводится аналогично приведенной в примере 5, но при этом продолжительность процесса составляла 50 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 99%, полимер разветвлен.

Пример 7.

В реакционный сосуд вводят 50 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена-1,3; 23,6 мл толуола, содержащего 0,0450 ммоль воды, термостатируют раствор при - 14^oC. Затем последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,0055 ммоль нафтената кобальта (концентрация исходного раствора 0,0035 ммоль/мл) и 0,546 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 0,203 ммоль/мл). Концентрации и мольные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [Соль Co] = 1,7 · 10^-4 ммоль/мл, [H₂O] = 0,0030% (1,4·10^-3 ммоль/л); [C₄H₆] = 10 мас.%; (изо-C₄H₉)₂AlCl/соль Co = 100; H₂O/Co = 8,2; C₄H₆/Co = 9,1 · 10³. Далее повышают температуру до 20^oC и при этой температуре осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность полимеризации составляет 30 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 80 мас.%, полученный полимер линеен.

Пример 8.

Полимеризация проводится подобно приведенной в примере 7, за исключением того, что продолжительность реакции 60 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 99%, синтезированный полимер разветвлен.

Пример 9.

В реакционный сосуд помещают 50 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена -1,3; 23,6 мл толуола, содержащего 0,0720 ммоль воды, термостатируют раствор при - 14^oC. Затем последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,0055 ммоль нафтената кобальта (концентрация исходного раствора 0,0035 ммоль/мл) и 0,546 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 0,203 ммоль/мл). Концентрация и мольные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси: [соль Co]=1,7 ·10^-4моль/мл; [H₂O] = 0,0048% (2.2 · 10^-3 ммоль/л); [C₄H₆] = 10 мас.%; (изо-C₄H₉)₂AlCl/соль Co = 100, H₂O/Co =13,2; C₄H₆/Co = 9,1 · 10³. Далее повышают температуру до 20^oC и при этой температуре проводят полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность реакции 120 мин, выход полимера составляет 99%, цис-1,4-полибутадиен линеен.

Пример 10.

В реакционный сосуд помещают 50 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена-1,3; 25,6 мл толуола, содержащего 0,0285 ммоль воды, термостатируют раствор при -14^oC. Затем последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,0016 ммоль 2-этилгексаноата кобальта (концентрация исходного раствора 0,0020 ммоль/мл) и 0,1605 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 0,110 ммоль/мл). Концентрация и мольные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [соль Co] = 5·10^-5 ммоль/мл; [H₂O] =0,0019% (9·10^-4 моль/л); [C₄H₆] = 10 мас.%; (изо-C₄H₉)₂AlCl /соль Co = 100; H₂O/Co = 17,8; C₄H₆/Co = 3,1 · 10⁴. Далее повышают температуру до 20^oC и при этой температуре осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность полимеризации составляет 30 мин, выход полимера 70%, цис-1,4-полибутадиен линеен.

Пример 11.

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят также, как описано в примере 10, но при этом продолжительность процесса 150 мин, выход полимера - 90 мас.%, 1,4-полибутадиен линеен.

Пример 12.

В реакционный сосуд помещают 50 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена-1,3; 26,6 мл толуола, содержащего 0,0360 ммоль воды, термостатируют раствор при -8^oC. Затем последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,0016 ммоль нафтената кобальта (концентрация исходного раствора 0,0029 ммоль/мл) и 0,080 ммоль этилалюминийсесквихлорида (концентрация исходного раствора 0,117 ммоль/мл). Концентрация и мольные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [соль Co] = 5 · 10^-5 ммоль/мл; [H₂O] = 0,0024 мас.% (0,0011 моль/л); [C₄H₆] = 10 мас.%; (C₂H₅)_1,5 AlCl_1,5/соль Co = 50; H₂O/Co = 22; C₄H₆/Co = 3,1 · 10⁴. Далее повышают температуру до 25^oC и при этой температуре проводят полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность реакции 100 мин, выход цис-1,4-полибутадиена составляет 70%, полимер линеен.

Пример 13.

В реакционный сосуд помещают 50 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена-1,3. 24,8 мл толуола, содержащего 0,0605 ммоль воды, термостатируют раствор при -78^oC. Затем, последовательно вводят толуольные растворы, содержащие 0,0055 ммоль нафтената кобальта (концентрация исходного раствора 0,0050 ммоль/мл) и 0,546 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 0,260 ммоль/мл). Концентрация и мольные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [соль Co] = 1,7 · 10^-4 ммоль/мл; [H₂O] = 0,0040 мас. % (1,88 ·10^-3 ммоль/л); [C₄H₆] = 10 мас;% (изо-C₄H₉)₂AlCl/соль Co = 100; H₂O/Co = 11, C₄H₆/Co = 9,1 · 10³. Далее повышают температуру до 20^oC и при этой температуре осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность реакции 40 мин, выход полимера составляет 47%, цис-1,4-полибутадиен линеен.

Пример 14 (контрольный).

В реакционный сосуд вводят 50 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена-1,3; 23,6 мл высушенного толуода (содержание воды - следы), термостатируют при -14^oC. Затем последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,0055 ммоль нафтената кобальта (концентрация исходного раствора 0,0035 ммоль/мл) и 0,546 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора 0,203 ммоль/мл). Концентрация и мольные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси следующие : [соль Co] = 1,7 · 10^-4 ммоль/мл, (изо-C₄H₉)₂AlCl/соль Co = 100, [C₄H₆] = 10 мас.%; C₄H₆/Co = 9,1 · 10³. Далее повышают температуру до 20^oC и при этой температуре проводят полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность реакции составляет 30 мин, выход полимера 80%, полученный полибутадиен - низкомолекулярный, жидкий.

Пример 15 /контрольный/.

Полимеризацию осуществляют аналогично приведенной в примере 10 за исключением того, что температура полимеризации составляет 30^oC, продолжительность реакции 45 мин, выход цис -1,4-полибутадиена 75%, полимер разветвлен.

Пример 16 /контрольный/.

Полимеризацию осуществляют таким же образом, как описано в примере 10, но при этом температура процесса составляет 40^oC, продолжительность реакции 45 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 88%, полимер разветвлен.

Пример 17 /контрольный/.

В реакционный сосуд помещают 50 ммоль высушенного над бутиллитием бутадиена-1,3; 33,4 мл н-гексана, содержащего 0,675 ммоль воды, термостатируют раствор при -14^oC. Затем последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,0058 ммоль нафтената кобальта / концентрация исходного раствора 0,0094 ммоль/мл/ и 0,584 ммоль диизобутилалюминийхлорида /концентрация исходного раствора 0,807 ммоль/мл/. Концентрации и мольные соотношения компонентов в полимеризуемой смеси следующие: [соль Co] - 1,5 · 10^-4 ммоль/мл; [H₂O] = 0,045% /0,0174 моль/л/; [C₄H₆] = 10 мас.%: /изо-C₄H₉/₂AlCl/соль Co = 100; H₂O/Co =115; C₄H₆/Co = 8,6 · 10³. Далее повышают температуру до 20^oC и при этой температуре проводят полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность полимеризации 30 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 85%, полимер разветвлен.

Примеры 5-13, иллюстрирующие предлагаемый способ, показывают, что в условиях полимеризации бутадиена-1,3, в толуоле при температуре 20-25^oC при отношении вода: кобальт более 10 образуется линейный цис-1,4-полибутадиен, при отношении вода: кобальт меньше или равно 6 образуется разветвленный цис-1,4-полибутадиен, а в диапазоне отношения вода:кобальт меньше 10 и больше 6 при степени конверсии мономера до 80% образуется линейный полимер, а при степени конверсии выше 80% - разветвленный.

Контрольный пример 14 демонстрирует, что изменение компонентного состава системы /устранение воды/ приводит к получению низкомолекулярного /жидкого/ полимера.

Контрольные примеры 15-17 показывают, что повышение температуры полимеризации от 30 до 40^oC или замена толуола алифатическим растворителем /н-гексаном/, т.е. несоблюдение одного из признаков приводит к нарушению установленной зависимости между макроструктурой и условиями полимеризации.

Формула изобретения

Способ получения безгелевого линейного и разветвленного цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 под действием каталитической системы соль кобальта-алкилалюминийхлорид-вода путем введения будатиена-1,3 в толуол, содержащий воду, охлаждения полученной смеси до температуры (-8) - (-78)^oC, добавления толуольных растворов соли кобальта и алкилалюминийхлорида, повышения температуры смеси до температуры полимеризации 20 - 25^oC, отличающийся тем, что способом получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена управляют, регулируя отношение вода : кобальт, при отношении вода : кобальт больше 10 образуется линейный цис-1,4-полибутадиен, при отношении вода : кобальт меньше или равно 6 образуется разветвленный цис-1,4-полибутадиен, в диапазоне отношения вода : кобальт меньше 10 и больше 6 при конверсии мономера до 80% образуется линейный полимер, а при конверсии выше 80% - разветвленный.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5