Способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористых керамических материалов, фосфорные моноэфиры и способ их получения

 

Описывается способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористого керамического материала нанесением на поверхность раствора фосфорного моноэфира при концентрации от 0,1 до 5 мас.%, используют фосфорный моноэфир формулы I где L представляет собой двухвалентную органическую группу, выбранную из: a) -CH₂-(OCH₂-CH₂-)_n-, где n является целым числом от 0 до 3; b) -CO-NR¹-(CH₂)_q, где R¹ представляет собой H или C₁-C₄-алкил, q является целым числом в интервале от 1 до 4; m = 1; Y представляет собой -F или -CF₃; Z⁺ выбирают из H⁺, M⁺, где M представляет собой щелочной металл; N(R)⁺₄, где группы R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой H или C₁-C₆-алкилы; R_f представляет собой полиперфторалкиленоксидную цепочку. Описывается также фосфорные моноэфиры и способ их получения. Технический результат состоит в придании высоких водо- и маслоотталкивающих свойств поверхности пористых керамических материалов с использованием простых и удобных в работе методами. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

Данное изобретение относится к способу придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхностям пористых керамических материалов, в частности, "cotto".

В строительной индустрии широкое использование находят пористые керамические материалы, которые имеют тусклую и в значительной степени неровную поверхность вследствие того, что после обжига они не подвергаются поверхностному стеклованию или покрытию эмалью. Типичным примером является так называемая плитка "Tuscan-cotto", которая обычно используется для настила полов. Она представляет собой керамический материал, полученный при обжиге в печи смеси глинистых материалов, главным образом составляющих руды на основе алюмосиликата, таким как иллит, иллитотбеливающая глина, каолинит, хлорит и др.

Пористость и цвет, которые являются обычными характеристиками такого типа керамических материалов, имеют огромное значение в эстетическом плане, но они создают значительные трудности с точки зрения чистки (мытья). Действительно, грязь, которая может быть занесена с водой или масляными веществами, легко абсорбируются и остаются в порах материала, вызывая изменение цвета, и их трудно удалить с помощью обычных методов мытья. Применение углеводородных восков приводит к неудовлетворительным результатам, поскольку такие продукты, хотя и придают прекрасные водоотталкивающие свойства, обладают большим сродством к масляным продуктам и вместо отталкивания жирных веществ, хорошо абсорбируют их.

Известно использование полиперфторалкиленоксидов, содержащих перфторалкильные концевые группы, для защиты мрамора, камня, кафеля, черепицы, цементного покрытия и аналогичных материалов от действия загрязнителей, содержащихся в атмосфере (см., например, Пат. США 4499146). Такие продукты кроме придания водо- и маслоотталкивающих свойств обеспечивают высокую газо- и паропроницаемость, и, следовательно, они позволяют "дышать" защищаемому материалу. Кроме того, благодаря очень низкому коэффициенту преломления полиперфторалкиленоксиды не изменяют внешний вид и первоначальный цвет материала, поскольку явления оптической интерференции и/или отражения отсутствуют.

Наличие пористости в защищаемом материале приводит к миграции полиперфторалкиленоксидов с поверхности вглубь материала, что сопровождается уменьшением со временем защитного действия. Значительное улучшение по отношению к патенту США 4499146 достигается использованием полиперфторалкиленоксидов, модифицированных введением функциональных групп, которые способны фиксировать продукт на защищаемой поверхности, например, таких как карбоксильная, сложноэфирная, амидная, гидроксильная, изоцианатная, эпокси, силановая группы, как это описано в патенте 4745009 и 4746550. Многие другие функционализированные полиперфторалкиленоксиды описаны в патенте США 4085137.

Известен способ придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористых материалов путем нанесения на поверхность 0,01-10% раствора фосфорного моноэфира - производного полиперфторалкиленфосфата (GB 1.428.333).

Исследования, проведенные заявителем, показывают, что большинство продуктов, описанных в приведенных выше патентах, не пригодны для решения технической проблемы, поднимаемой в данном изобретении, а именно для создания продуктов, которые способны: (а) придавать высокие водо- и маслоотталкивающие свойства поверхности пористых керамических материалов, в частности поверхности "cotto", (б) оставаться закрепленными на поверхности обработанного материала в течение длительного времени, для того чтобы не происходила миграция внутрь материала и чтобы противостоять повторным процедурам мытья с использованием обычных моющих средств; (в) не изменять эстетические характеристики обработанного материала, в особенности, его цвет; (г) при этом быть проницаемыми для газов и паров, в особенности для паров воды; (д) и применяться экономичными способами, легко вводимыми в практику.

Было неожиданно установлено, что фосфорные моноэфиры, получаемые из полиперфторалкиленоксидов, полностью удовлетворяют перечисленным выше требованиям.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание способа придания масло- и водоотталкивающих свойств поверхности пористого керамического материала, причем этот способ включает нанесение на вышеуказанную поверхность фосфорного моноэфира, имеющего формулу: где заместитель L представляет собой двухвалентную органическую группу; m = 1; заместитель Y представляет собой -F или -CF₃; Z⁺ выбирается из: H⁺, M⁺, где M представляет собой щелочной металл, N(R)⁺₄, где группы R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой H или C₁-C₆-алкилы; заместитель R_f представляет собой полиперфторалкиленоксидную цепочку.

Другим предметом настоящего изобретения являются фосфорные моноэфиры, имеющие формулы I, и способ их получения.

В соответствии со способом настоящего изобретения фосфорный моноэфир формулы I может быть необязательно смешан с фосфорным диэфиром, соответствующим формуле I, где m=2, и/или с фосфорным триэфиром, соответствующим формуле I, где m=3, в таком количестве, чтобы содержание моноэфира составляло по меньшей мере до 80% мол.

Под L понимают двухвалентную органическую группу, предпочтительно нефторированную, которая выбрана из:
(а) -CH₂-(OCH₂CH₂)_n, где n принимает целые значения от 0 до 3;
(б) -CO-NR'-(CH₂)_q-, где заместитель R' представляет собой H или C₁-C₄-алкил; q принимает целые значения от 1 до 4.

Группы R_f предпочтительно имеют средний молекулярный вес Mn в интервале от 350 до 3000, более предпочтительно - от 400 до 1000, и состоят из одного или более повторяющихся фрагментов, беспорядочно распределенных вдоль цепи и выбираются из: (C₃F₆O); (C₂F₄O); (CFXO), где заместитель X представляет собой -F или -CF₃; (CYZ-CF₂CF₂O), где заместители Y и Z, одинаковые или различные, представляют собой F, Cl или H.

Полиперфторалкиленоксидные цепочки R_f могут быть выбраны в особенности из следующих классов:
(а) T-O-(CF₂CF(CF₃)O)_m(CFXO)_n-CFZ- (II)
где заместитель T представляет собой (пер)фторалкильную группу и выбирается из числа: -CF₃, -C₂F₅; -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl; заместитель X представляет собой -F или -CF₃; заместитель Z представляет собой -F, -Cl или CF₃; m и n являются такими числами, чтобы соотношение n/m лежало в интервале от 0,01 до 0,5, а молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(b) T^I-O-(CF₂CF₂O)_p(CF₂O)_q- CFZ^I- (III)
где заместитель T^I представляет собой (пер)фторалкильную группу и выбирается из числа: -CF₃; -C₂F₅, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, заместитель Z^I представляет собой -F или -Cl, p и q являются такими числами, чтобы соотношение q/p лежало в интервале от 0,5 до 2, а молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(c) T^II-O-(CF₂CF(CF₃)O)_r- (CF₂CF₂O)_s-(CFX^IIO)_t-CFZ^II- (IV)
где заместитель T^II представляет собой (пер)фторалкильную группу и выбирается из числа: -CF₃; -C₂F₆, -C₃F₇, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl, -C₃F₆Cl; заместитель X^II представляет собой -F или -CF₃; заместитель Z^II представляет собой -F, -Cl или -CF₃; r, s и t являются такими числами, что r+s лежит в интервале от 1 до 50, а соотношение t/(r+s) лежит в интервале от 0,01 до 0,05, и молекулярный вес лежит в указанном выше интервале;
(d) T^III-O-(CF(CF₃)CF₂O)_u-CF(CF₃)- (V)
где заместитель T^III представляет собой -C₂F₅ или -C₃F₇; u является таким числом, чтобы молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(e) T^IV-O-(CYZ-CF₂CF₂O)_v-CYZ-CF₂- (VI)
где заместитель Y и Z, одинаковые или различные, представляют собой F, Cl или H, заместитель T^IV представляет собой -CF₃, -C₂F₅ или -C₃F₇; v является таким числом, чтобы молекулярный вес лежал в указанном выше интервале;
(f) T^V-O-(CF₂CF₂O)_w-CF₂- (VII)
где заместитель T^V представляет собой -CF₃ или -C₂F₅; w является таким числом, чтобы молекулярный вес лежал в указанном выше интервале.

Фосфорный моноэфир формулы (I) может использоваться или в кислотной (Z = H⁺), форме, или в образующей соль форме, полученной с гидроксидом щелочного металла (Z = M⁺, где M = Li, Na, K и др.), или в солевой форме, полученной с аммиаком или амином (Z = N(R)⁺₄. Заместители группы R могут быть необязательно замещены гидроксильными группами или они могут быть присоединены один к другому с образованием кольца при атоме азота, например, морфолинового типа.

Количество фосфорного моноэфира формулы I, которое должно использоваться для обеспечения эффективных водо- и маслоотталкивающих свойств, и меняется в широком интервале как функция характеристик поверхности обрабатываемого материала и молекулярного веса самого моноэфира. Например, для обычных "Tuscan cotto" применяется около 0,5 мг/см² продукта формулы I, содержащего R_f-цепочку с Mn, равным 700. Поскольку используемое оптимальное количество является функцией конкретных условий, квалифицированному в этой области специалисту достаточно провести небольшое количество испытаний, чтобы определить это количество.

Моноэфир формулы I предпочтительно используется в форме раствора при концентрациях, обычно попадающих в интервал от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%.

Подходящие растворители или смеси растворителей могут быть выбраны из следующих классов: алифатических спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, фторуглеродов и хлорфторуглеродов, необязательно содержащих водород, кетонов и сложных эфиров, содержащих от 3 до 10 атомов углерода, метилхлороформа, низкомолекулярного (обычно от 400 до 1000) полиперфторалкиленоксида, содержащего фторалкильные концевые группы и др. Можно использовать также смеси растворителя и разбавителя (нерастворителя), такие как например, смеси кетон/вода или спирты/вода в соотношении от 10/90 до 90/10 (об.) или также смеси (хлор)фторуглероды/диметилформамид или смеси метилхлороформ/диметилформамид в соотношении от 1:1 до 3:1 (об.).

Выбор наиболее приемлемого растворителя зависит от ряда факторов. В первую очередь растворитель должен обладать способностью растворять в желаемой концентрации конкретный продукт формулы I, который должен использоваться. С этой целью достаточно провести несколько опытов по определению растворимости.

Кроме того, растворитель должен быстро сохнуть, оставляя обработанную поверхность без разводов. Для того, чтобы проверить, удовлетворяет ли выбранный растворитель указанному требованию, может быть проведен следующий тест. На плитку "Tuscan cotto" площадью 450 см² разбрызгивают 20 мл растворителя; через 2 ч при комнатной температуре (25^oC) поверхность плитки должна быть сухой и не иметь разводов. Приемлемость растворителя должна быть дополнительно проверена путем нанесения на кусочек "Tuscan cotto" раствора, содержащего испытываемый растворитель и продукт формулы I, который должен использоваться при желаемой концентрации. Обработанная таким образом поверхность подвергается испытаниям на водоотталкивающие свойства по методике, описанной ниже. Растворитель должен считаться приемлемым, если получают коэффициент сферичности, лежащий в интервале от A до C (см. шкалу, представленную ниже), и через 10 мин после нанесения капли у основания водной капли не появляется темный развод (такой развод указывает на начало абсорбции). Такой дополнительный тест для проверки приемлемости растворителя особенно важен, когда желательно использовать смеси растворителя и разбавителя (нерастворителя). В этих случаях растворитель может испаряться слишком быстро по сравнению с нерастворителем, приводя к неоднородному распределению продукта на обрабатываемой поверхности.

Фосфорные моноэфиры формулы I предпочтительно получают реакцией соответствующих полиперфторалкиленоксидов с концевыми OH-группами формулы R_f-O-CFY-L-OH с POCl₃ при таком мольном соотношении, чтобы POCl₃ всегда присутствовал в большом избытке. Обычно мольное соотношение POCl₃/продукт с концевыми гидроксигруппами лежит в интервале от 5:1 до 10:1, предпочтительно от 6: 1 до 8:1. Реакцию проводят при постоянном добавлении по каплям продукта с концевыми гидроксигруппами к POCl₃ в присутствии основания, например, третичного амина, такого как пиридин, триэтиламин, трибутиламин, при температуре от 5 до 100^oC, предпочтительно от 70 до 90^oC. Реакцию всегда проводят при перемешивании до полного исчезновения гидроксильных групп, что устанавливается с помощью инфракрасной спектроскопии. Избыток, POCl₃ отгоняют и полученный продукт гидролизуют водой или разбавленной соляной кислотой. Органическую фазу отделяют путем экстракции с помощью подходящего водонерастворимого растворителя, например, (хлор)фторуглерода или метилхлороформа. Разделение предпочтительно осуществляют в присутствии сорастворителя, например, водорастворимого кетона, роль которого заключается в предотвращении образования эмульсии, которая препятствует отделению органического продукта. Из органической фазы продукт выделяют по обычным методикам, таким как, например, упаривание растворителя.

С использованием такой реакции моноэфиры получают с высоким выходом, обычно в смеси с небольшими количествами соответствующих ди- и триэфиров.

Полиперфторалкиленоксиды с концевыми гидроксигруппами R_f-O-CFY-L-OH представляют собой известные продукты и могут быть получены по известным методикам при использовании в качестве исходных продуктов соответствующих полиперфторалкиленоксидов, содержащих COF-концевые группы. Исходные полиперфторалкиленоксиды, содержащие COF-концевые группы, описаны, например, в патентах: Брит. пат. 1104482 (класс (а)). Пат. США 3715378 (класс (б)), 3242218 (класс (в)), 3242218 (класс (г)). Евр. пат. 148482 (класс д)). Пат. США 4523039 (класс (е)), а также в патентных заявках EP-340740 и WO-90/03357.

В частности, продукты R_f-O-CFY-L-OH, где L представляет собой -CH₂(OCH₂CH₂)_n - могут быть получены восстановлением соответствующих фторированных кислот и при n ≠ 0 последующей реакцией этоксилирования этиленоксидом, как это описано, например, в патентах США 3293306, 3847978, 3810874 и 4814372.

Продукты, в которых L = -CO-NR'-(CH₂)_q - могут быть получены реакцией, соответствующих ацилфторидов с алканоламинами формулы R'-NH(CH₂)_q-OH.

Монофосфорные кислоты, используемые в способе настоящего изобретения, кроме придания особенно высоких масло- и водоотталкивающих свойств, также способны прочно закрепляться на субстрате, вследствие чего не наблюдается миграция внутрь субстрата. Более того, обработанная поверхность сохраняет масло- и водоотталкивающие свойства даже после повторных промывок с использованием большинства обычных моющих средств.

Данное изобретение более детально описывается с помощью следующих примеров, которые приведены только с целью иллюстрации и не должны ограничивать объем изобретения.

Степень водо- и маслоотталкивающей способности определяли при наблюдении за поведением масляной или водной капли, нанесенной на обработанную поверхность, рассматривая два отдельных параметра: сферичность капли и время абсорбции.

Сферичность капли сама по себе характеризует степень отталкивания жидкости и она может быть определена путем измерения контактного угла, то есть угла, образованного плоскостью субстрата и касательной к поверхности капли в точке соприкосновения с вышеуказанной плоскостью. Идеально сферичная капля имеет контактный угол 180^o, тогда как плоская капля имеет контактный угол, близкий к 0^o.

Из-за неровной поверхности плиток "Tuscan cotto" точное измерение контактного угла практически невозможно. Поэтому использовалась шкала индекса сферичности в соответствии со следующими отдельными интервалами контактного угла:
Индекс сферичности - Контактный угол
A - около 180^o
B - 150^o-180^o
C - 120^o-150^o
D - 90^o-120^o
E - <90
Идеально сферическая капля, которая имеет практически точечную поверхность контакта, имеет индекс сферичности A; близкие к идеально сферическим каплям, имеющие экстремально низкую, но не точечную поверхность контакта, характеризуются индексом B; индекс C приписывается каплям, обладающим хорошей сферичностью и имеющим более широкую поверхность контакта, но всегда меньшую, чем размер капли. При индексе D и E контактный угол дополнительно уменьшается и, соответственно, растет поверхность контакта. Величины, приведенные в примерах, представляют среднее значение, рассчитанное для 20 капель, имеющих объем 2 мкл и нанесенных на 25 см² плитки "Tuscan cotto". В тестах на водоотталкивающие свойства использовали деминерализованную воду, тогда как в опытах на маслоотталкивающие свойства использовали парафиновое масло, имеющее вязкость 20 сСт (коммерческий продукт ESSOP60® ).

Для правильной оценки степени отталкивания жидкости следует принимать во внимание еще один параметр, а именно, полное время абсорбции капли обработанной поверхностью (обозначается ниже t). Конечно, в случае воды (водоотталкивающие свойства) объем капли со временем уменьшается из-за испарения, поэтому существует максимальный временной предел, при котором еще возможно проводить оценку. При комнатной температуре для капли воды объемом 3 мкл максимальный предел устанавливается в 30 мин. В случае масла (маслоотталкивающие свойства) испарения незначительно, поэтому максимальный предел составляет 7 дней.

Начало абсорбции, если она есть, определяется по появлению темного развода у основания капли, причем этот развод со временем распространяется и сопровождается пропорциональным уменьшением объема капли.

Оценочная шкала индекса абсорбции представлена в табл. А.

Как для водоотталкивающих, так и для маслоотталкивающих свойств темный развод появляется в пределах 5 мин после нанесения капли при индексе абсорбции от (a) до (d) и в пределах 10 мин при индексах от (e) до (h). При индексе абсорбции (i) развод не появляется.

Как и в случае индекса сферичности, значения, представленные в примерах, являются средним значением для 20 капель объемом 3 мкл, нанесенных на 25 см² плитки "Tuscan cotto".

На основе индекса сферичности индекса абсорбции, определенных в соответствии с указанными выше критериями, установлена следующая оценочная шкала, которая характеризует как водоотталкивающие, так и маслоотталкивающие свойства (см. табл.Б).

Пример 1
На плитку "Tuscan cotto" размером 5х5 см разбрызгивают 1 мл изопропанольного раствора, содержащего 1мас.% смеси, состоящей из 90 мол.% фосфорного моноэфира формулы I, где L = -CH₂(OCH₂CH₂)-; m = 1; Z⁺ = H⁺; R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3, m/n = 20. Остальные 10% составляют смесь соответствующих диэфира (m=2) и триэфира (m=3).

Плитке "cotto" давали высыхать при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем оценивали водо- и маслоотталкивающие свойства по методике, описанной выше. Полученные значения представлены в табл. I (см. в конце описания).

Используемый продукт был получен следующим образом. К 225 г POCl₃ постепенно добавляли по каплям (в течение 4 ч) 200 г (0.277 моля) соответствующего продукта Galden®y с концевыми гидроксигруппами (соотношение POCl₃/Galden 6:1). Реакционную смесь перемешивали еще 1 ч. В течение реакции температуру поддерживали 90^oC. Избыток POCl₃ отгоняли (50^oC/20 мм рт.ст.). Остаток после отгонки гидролизовали, добавляли 60 мл H₂O. После добавления 90 мл A113 (CF₂Cl-CFCl₂) и 35 мл ацетона органическую фазу отделяли в делительной воронке. Продукт, содержащийся в органической фазе, сушили путем упаривания растворителя (при 80^oC/1 мбар). Получено 192 г продукта, содержащего 90 мол. % моноэфира и 10 мол.% ди- и триэфира, что определяли тритрованием кислотой и с помощью ³¹P ЯМР-спектроскопии.

Примеры 2-3.

Пример 1 повторяли в тех же условиях и с тем же продуктом, используя изопропанольный раствор, содержащий 2,5 мас.% (пример 2) и 5,0 мас.% (пример 3). Данные по водо- и маслоотталкивающим свойствам приведены в табл. I.

Примеры 4-6.

Пример 1 повторяли при тех же условиях и с тем же продуктом, используя в качестве растворителя смесь изопропанол/вода при объемном соотношении 20:80. Использовали растворы с концентрацией 1,0% (пример 4), 2,5% (пример 5) и 5,0% (пример 6). Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. I.

Примеры 7-8.

Пример 1 повторяли при тех же условиях и с тем же продуктом, используя в качестве растворителя смесь изопропанол/вода при объемном соотношении 50:50. Использовали растворы с концентрацией 2,5% (пример 7) и 5,0% (пример 8). Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. I.

Примеры 9-10.

Пример 1 повторяли при тех же условиях и с тем же продуктом, используя в качестве растворителя смесь вода/гликоль/изопропанол при объемном соотношении 69:17:14. Использовали растворы с концентрацией 2,5% (пример 9) и 5,0% (пример 10). Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. I.

Примеры 11-12.

Пример 1 повторяли при тех же условиях и с тем же продуктом, используя в качестве растворителя смесь вода/гликоль/изопропанол при объемном соотношении 75:8:17. Использовали растворы с концентрацией 2,5% (пример 11) и 5,0% (пример 12). Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. I.

Примеры 13.

Повторяли пример 1, используя 1%-ный раствор в изопропаноле смеси, содержащей 90% мол. соответствующего фосфорного моноэфира формулы I, где L = -CH₂(OCH₂CH₂)-; m= 1; Z⁺=H⁺; R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 900, Mw/Mn = 1,0, m/n = 20. Остальные 10% составляют соответствующие диэфир (m=2) и триэфир (m=3). Продукт получали по методике, аналогичной описанной в примере 1. Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. II (см. в конце описания).

Примеры 14-15.

Повторяли пример 1, используя 0,5%-ный (пример 14) и 1%-ный (пример 15) раствор в изопропаноле смеси, содержащей 90 мол.% соответствующего фосфорного моноэфира формулы I, где L = -CH₂(OCH₂CH₂)-; m=1; Z⁺=H⁺; R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 400, Mw/Mn = 1,0, m/n = 20. Остальные 10% составляют соответствующие диэфир (m=2) и триэфир (m=3). Продукт получали по методике, аналогичной описанной в примере 1. Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. II.

Пример 16.

Фосфорный моноэфир примера 13 образовывал соль с спиртовым раствором KOH в стехиометрическом количестве. После упаривания растворителя продукт растворяли в таком количестве A113, чтобы получить 1%-ный раствор. Полученный раствор наносили на плитку "Tuscan cotto" по методике, описанной в примере 1. Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. II.

Пример 17 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в изопропаноле продукта формулы:

где Pi представляет собой пиридиновое кольцо, R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II) с Mn = 700, Mw/Mn = 1,3, и m/n = 20.

Такой продукт получен в соответствии с Итальянской патентной заявкой 360/M192A, направленной заявителем на рассмотрение 20 февраля 1992 г., реакцией этирификации гидроксипроизводного формулы: R_f-CF₂-CH₂(OCH₂CH₂)OH с хлоруксусной кислотой с последующим образованием четвертичного основания с пиридином в изопропаноле.

Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III (см. в конце описания).

Пример 18 (сравнительный)
Повторяли пример 1, используя 5%-ный (мас.) раствор в A113 смеси, состоящей из R_f-COO^-TEA⁺ (TEA = триэтаноламин) и соответствующего кетона R_f-CO-CF₃ с мольным соотношением 1:2, где R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 2700, Mw/Mn = 1,3, и m/n = 35. Такую смесь получали по удобной методике путем кислотного гидролиза с последующей солидификацией TEA продукта, полученного термической обработкой (200-250^oC) технического продукта, полученного фотоокислением гексафторпропена кислородом (O₂).

Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III.

Пример 19 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в изопропаноле продукта формулы:
R_f-CO-NH-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃,
где R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали реакцией соответствующего ацилпроизводного с 3-аминопропил-триэтоксисиланом.

Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III.

Пример 20 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 нефункционализированного продукта Galden®y (формула II) с концевыми CF₃-группами, имеющего Mn = 1500, полученного фракционной перегонкой соответствующего коммерческого продукта. Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III.

Пример 21 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
R_f-CH₂(OCH₂CH₂)₆OH,
где R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали восстановлением соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами с последующим этоксилированием этиленоксидом.

Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.

Пример 22 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 4%-ного раствора в A113 продукта формулы:
R_f-CO-OH
в смеси с кетоном формулы
R_f-CO-CF₃
где R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 2700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 35. Молярное соотношение кислота/кетон составляет приблизительно 1:2. Используемый продукт аналогичен продукту примера 18, но который не подвергался солеобразованию с TEA.

Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в табл. III.

Пример 23 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
R_f-CO-OH,
где R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали гидролизом соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами.

Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.

Пример 24 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
R_f-CO-OH,
где R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 2700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 35, полученный из продукта примера 22 селективным осаждением кислот в виде кальциевых солей с последующим подкислением.

Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.

Пример 25 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
R_f-CH₂-OH,
где R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали восстановлением соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами.

Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.

Пример 26 (сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного раствора в A113 продукта формулы:
R_f-CH₂OCH₂CH₂-OH,
где R_f представляет собой цепочку продукта Galden®y (формула II), имеющую Mn = 700, Mw/Mn = 1,3 и m/n = 20. Такой продукт получали восстановлением соответствующего продукта Galden®y с концевыми -COF группами с последующим этоксилированием этиленоксидом.

Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.

Пример 27( сравнительный)
Повторяли пример 1 с использованием 1%-ного (мас.) раствора в воде продукта Surflon® S -122 (солидифицированный перфторалкилфосфат) (продукция Asahi Glass Co.).

Водо- и маслоотталкивающие характеристики приведены в таблице III.

Формула изобретения

1. Способ придания масло- и водооталкивающих свойств поверхности пористого керамического материала нанесением на поверхность раствора фосфорного моноэфира при концентрации от 0,1 до 5 мас.%, отличающийся тем, что используют фосфорный моноэфир формулы I

где L представляет собой двухвалентную органическую группу, выбранную из:
а) -СН₂ -(ОСН₂СН₂)_n-, где n является целым числом в интервале от 0 до 3;
b) -CO- NR^' -(СН₂)_q-, где R^' представляет собой Н или С₁-С₄-алкил, q является целым числом от 1 до 4;
m =1;
У представляет собой -F или СF₃;
Z⁺ выбирают из Н⁺; М⁺, где М представляет собой щелочной металл; N(R)⁺₄, где группы R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой Н или С₁-С₆-алкилы;
R_f представляют собой полиперфторалкиленоксидную цепочку.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фосфорный моноэфир формулы I смешивают с фосфорным диэфиром, соответствующим формуле (I), где m = 2, и/или с фосфорным триэфиром, соответствующим формуле I, где m = 3, в таком количестве, что содержание моноэфира составляет по меньшей мере до 80 мол.%.

3. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что R_f - цепочки содержат один или более повторяющихся фрагментов, беспорядочно распределенных по цепочке, выбранных из (С₃F₆O); (С₂F₄O); (CFXO), где Х представляет собой -F или -CF₃, (СУZ - CF₂CF₂O), где Y и Z, одинаковые или различные, представляют собой F, Cl или Н и имеют среднюю мол.м. от 350 до 3000.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что R_f-цепочки имеют среднюю мол.м. от 400 до 1000.

5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что R_f-цепочки выбирают из следующих классов:
(а) Т-O-(CF₂СF(CF₃)O)_m (CFXO)_n-CFZ-,
где Т представляет собой (пер)фторалкильную группу, выбранную из -CF₃, -С₂F₅; -С₃F₇; -CF₂Сl, -С₂F₄Cl, -С₃F₆Cl;
Х представляет собой -F или CF₃;
Z представляет собой -F, -Cl или -CF₃;
m и n являются такими числами, чтобы соотношение n/m находилось в интервале от 0,01 до 0,5, а мол.м. находится в указанном выше интервале;
(b) T^I-O-(CF₂CF₂O)_р(CF₂O)_q- CFZ^'-,
где Т^I представляет собой (пер)фторалкильную группу, выбранную из -CF₃, -C₂F₅, -CF₂Cl, -C₂F₄Cl;
Z^' представляет собой -F или -Cl;
p и q являются такими числами, чтобы соотношение q/p находилось в интервале от 0,5 до 2, а мол.м. находилась в указанном выше интервале;
(с) Т^II-O-(CF₂СF(CF₃)O)_r -(CF ₂СF₂)_s -(CFX^IIO)_t-CFZ^''-,
где Т ^II представляет собой (пер)фторалкильную группу, выбранную из -CF₃, -С₂F₅, -С₃F₇, -CF₂Cl, -С₂F₄Cl, -С₃F₆Cl;
Х^II представляет собой F или -CF₃;
Z^'' представляет собой -F, -Cl или -CF₃;
r, s и t являются такими числами, что r+ s находится в интервале от 1 до 50, а соотношение t/(r + s) находится в интервале от 0,01 до 0,05, и мол.м. находится в указанном выше интервале;
(d) Т^III-O-(CF(CF₃)CF₂O)_u -CF(CF₃)-,
где Т^III представляет собой -C₂F₅ или C₃F₇;
u является таким числом, чтобы мол.м. находилась в указанном выше интервале;
(е) Т^IV-O- (СУZ -CF₂СF₂O)_v -CУZ -CF₂-,
где У и Z, одинаковые или различные, представляют собой F, Cl или Н;
Т^IV представляет собой -CF₃, - C₂F₅ или - C₃F₇;
v является таким числом, чтобы мол.м. находилась в указанном выше интервале;
(f) Т^V -O-(СF₂CF₂O)_w -CF₂-,
где Т^V представляет собой -CF₃ или - C₂F₅;
w является таким числом, чтобы мол.м. находилась в указанном выше интервале.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что фосфорный моноэфир наносят в форме раствора в растворителе, выбранном из числа: алифатических спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, фторуглеродов и хлорфторуглеродов, необязательно содержащих водород, кетонов и сложных эфиров, содержащих от 3 до 10 атомов углерода, метилхлороформа, низкомолекулярных полиперфторалкиленоксидов, содержащих концевые фторалкильные группы, или их смеси.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что фосфорный моноэфир наносят в форме раствора в смеси растворитель/разбавитель, выбранной из числа: кетон/вода, спирты/вода, (хлор)-фторуглероды/диметилформамид, метилхлороформ/диметилформамид.

8. Фосфорные моноэфиры, имеющие формулу

где L представляет собой двухвалентную органическую группу, выбранную из:
а) -СН₂-(ОСН₂СН₂)_n -, где n является целым числом в интервале от 0 до 3;
b) -CO-NR^' -(СН₂)_q -, где R^' представляет собой Н или С₁-С₄-алкил, q является целым числом в интервале от 1 до 4; m = 1;
Y представляет собой -F или -CF₃;
Z⁺ выбирают из Н⁺; М⁺, где М представляет собой щелочной металл N(R)⁺₄, где группы R могут быть одинаковыми или различными и представляют собой Н или С₁-С₆-алкилы;
R_f представляет собой полиперфторалкиленоксидную цепочку.

9. Способ получения фосфорных моноэфиров по п.8, отличающийся тем, что включает взаимодействие в присутствии основания соответствующих полиперфторалкиленоксидов с концевыми гидроксигруппами формулы R_f-O-CFУ - L - OH с РОСl₃, в таком количестве, чтобы мольное соотношение РОСl₃/продукт с концевыми гидроксигруппами составляло от 5:1 до 10:1.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4