Способ формирования оксидного кобальтового конверсионного покрытия и водный химический раствор для получения оксидного кобальтового конверсионного покрытия

 

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении антикоррозионных покрытий. Готовят водный раствор Co(NH₃)₆ X₃, где X - Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂, или 1/2 CO₃, взаимодействием соли Co(II) с Mg(NO₃)₂ · 6H₂O, Ca(NO₃)₂ · 6H₂O, NaNO₃, KNO₃ или LiNO₃. Концентрация соли кобальта от 0,01 моль/л раствора до предела насыщения, а нитрата металла - 0,03 - 2,5 моль/л раствора. Добавляют ацетат аммония. Концентрация в растворе 0,06 - 6,0 моль/л раствора, pH раствора 5,0 - 9,0. Подложку из алюминия или его сплава подвергают контактированию с раствором при 20 - 72^oC 3 - 60 мин в присутствии H₂O₂, промывают, сушат. Покрытие плотное, имеет хорошую адгезию к подложке, коррозионно устойчиво, не уступает по качеству хромсодержащим покрытиям. При реализации способа отсутствуют вредные стоки. 3 с. и 18 з.п.ф-лы, 2 табл.

Область изобретения Это экологически чистое изобретение относится к области химических конверсионных покрытий, образованных на металлических подложках, например, на алюминиевых. Более конкретно, одним из аспектов настоящего изобретения является новый тип окисного покрытия, (упоминаемое далее как "кобальтовое конверсионное покрытие"). Изобретение улучшает качество окружающей среды для обитания людей путем поддержания качества воздуха и воды.

2. Описание предшествующего уровня Обычно химические конверсионные покрытия формируют химическим способом, путем "превращения" поверхности металла в прочно сцепляемое покрытие, все или часть которого состоит из окисленной формы металла подложки. Химические конверсионные покрытия могут обеспечить высокую коррозионную стойкость, а также сильное сродство к связи с краской. Промышленное нанесение краски (отделочного органического покрытия) на металлы обычно требует применения химического конверсионного покрытия, в особенности, когда предъявляются высокие требования к качеству Хотя алюминий защищает себя против коррозии, образуя естественное оксидное покрытие, эта защита является несовершенной. В присутствии влаги и электролитов сплавы, в частности, алюминиевые сплавы с высоким содержанием меди марки 2000, например, сплав марки 2014-Т3, корродируют значительно быстрее, чем чистый алюминий.

Вообще существуют два типа способов обработки алюминия для образования хорошего химического конверсионного покрытия. Первый способ - это анодное окисление (анодирование), согласно которому алюминиевую деталь погружают в электрическую ванну, например, в ванну с хромовой или серной кислотой, и через алюминиевую деталь и электролитическую ванну пропускают электрический ток. Полученное на поверхности алюминиевой детали конверсионное покрытие обеспечивает стойкость к коррозии и образует связующую поверхность для отделочных органических покрытий.

Другой способ - это образование химическим путем конверсионного покрытия, обычно называемого химическим конверсионным покрытием, путем оказания на алюминиевую деталь воздействия химического раствора, например раствора хромовой кислоты, но без использования в процессе электрического тока. Химический раствор можно нанести путем нанесения погружением, нанесения вручную или нанесения разбрызгиванием. Образованное на поверхности алюминиевой детали конверсионное покрытие обеспечивает стойкость к коррозии и связующую поверхность для отделочных органических покрытий. Настоящее изобретение относится к этому второму способу получения химических конверсионных покрытий. Химический раствор можно наносить погружением, различными способами нанесения вручную или путем разбрызгивания.

Различные варианты одного из широко используемых способов нормирования химических конверсионных покрытий, на алюминиевых подложках описаны в патентах США N 2796370 и 2796370 на имя Острандера и др. (Ostrander et al), в технических условиях MIL-C-5541 на способ для военных целей, и в технических условиях ВАС 5719 фирмы Boeing (Boeing Process Specification). Эти химические конверсионные ванны с хромовой кислотой содержат шестивалентный хром, фториды и цианиды, которые создают значительные проблемы для охраны окружающей среды, а также для здоровья и безопасности людей. Компонентами типичной конверсионной ванны с хромовой кислотой для нанесения покрытий, как например, ALODINE 1200, являются следующие компоненты: CrO₃ - "хромовая кислота" (шестивалентный хром), NaF - фторид натрия, KBF₄- тетрафтороборат калия; K₂ZrF₆- гексафтороцирконий (4) - кислый калий; K₃Fe(CN)₆ - железосинеродистый калий; и HNO₃ - азотная кислота (для регулирования pH).

Множество конструкционных алюминиевых деталей, а также деталей с электролитическим покрытием из Cd, Zn и Zn-Ni , и стальных деталей, используемых в авиационной и аэрокосмической отраслях промышленности, в настоящее время обрабатывают в соответствии с этой технологией с использованием хромовой кислоты. Конверсионные пленки, нанесенные на алюминиевые подложки с использованием хромовой кислоты, удовлетворяют критерию коррозионной стойкости в течение 168 часов, но они служат главным образом в качестве поверхностной основы для сцепления с краской. Вследствие их относительно очень малой толщины и малой массы слоя (40-150 мг/кв.фут или 430-1612 мг/м²) конверсионные покрытия, нанесенные с использованием хромовой кислоты, не вызывают снижения усталостной долговечности в алюминиевой конструкции.

Однако правила по защите окружающей среды, действующие в США, особенно в Калифорнии, и в других странах, сильно снижают допустимые уровни содержания шестивалентного хрома в сточных водах и выбросах из процессов нанесения покрытии на металлы. Следовательно, химические конверсионные способы, в которых используют соединения шестивалентного хрома, должны быть заменены другими способами. Настоящее изобретение, согласно которому не применяют соединения шестивалентного хрома, предназначено для замены известного способа формирования конверсионных покрытий на алюминиевых подложках, использующего хромовую кислоту.

Краткое описание изобретения (A) Согласно одному из аспектов настоящее изобретение относится к способу формирования кобальтового конверсионного покрытия, придающего коррозионную стойкость и свойство адгезии к краске. Изобретение было разработано для замены известного способа, в котором используется хромовая кислота. Способ включает следующие операции: приготовления кобальтового конверсионного раствора, формирующего оксидную пленку, содержащего водный реакционный раствор, содержащий растворимый комплекс гексаммино-кобальта (III) (сложное шестивалентное соединение кобальта (III)) и уксусную кислоту, в котором упомянутый комплекс гексаммино-кобальта (III) присутствует в форме [Co(NH₃)₆]X₃, где X - один или более элементов, выбранных из группы, включающей Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂ и 1/2 CO₃, и где упомянутый комплекс гексаммино-кобальта (III) получен путем реагирования (1) соли кобальта (II), (2) соли нитрата металла, и (3) ацетата аммония, в присутствии окислителя, который окисляет ионы кобальта (II) в ионы кобальта (III), при этом концентрация упомянутого комплекса гексаммино-кобальта (III) составляет от около 0,01 моль на литр раствора до предела насыщения упомянутого комплекса гексаммино-кобальта (III); и контактирования упомянутой подложки с упомянутым раствором в течение промежутка времени, достаточного для окисления поверхности упомянутой подложки, в результате чего образуется кобальтовое конверсионное покрытие, придающее упомянутой подложке коррозионную стойкость и свойство сцепления с краской.

Подложка может быть из алюминиевого сплава, а также с покрытием из Cd, Zn, Zn-Ni, и из стали. Шестивалентный комплекс кобальта (III) может присутствовать в форме [Co(NH₃)₆]X₃, где X - это Cl, Br, CN, NO₃, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂, 1/2 CO₃.

(B) Другим аспектом изобретения является водный химический раствор для получения на металлической подложке оксидного пленочного кобальтового конверсионного покрытия, при этом упомянутый химический раствор, по существу, представляет собой раствор, полученный посредством реагирования:
(а) в присутствии окислителя, который окисляет ионы кобальта (II) в ионы кобальта (III)
(б) соли кобальта (II),
(в) соли нитрата металла и
(г) ацетата аммония,
(д) при этом упомянутой солью кобальта (II) является CoX, где X - это один или более элементов, выбранных из группы, включающей Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂ или 1/2 CO₃.

Кобальтовый конверсионный раствор может быть получен путем выполнения следующей последовательности операций: (а) растворяют соль кобальта (II); (б) затем растворяют соль нитрата металла, как например, Mg(NO₃)₂ · 6Н₂O, Ca(NO₃)₂ · 6Н₂O, NaNO₃, KNO₃, или LiNO₃; и (в) затем добавляют соль ацетата аммония.

(C) - Еще один аспект изобретения включает изделие с покрытием, обладающим коррозионной стойкостью и способностью к сцеплению с краской, причем изделие содержит: (а) металлическую подложку, (б) образованное на подложке кобальтовое покрытие, химически взаимодействующее с подложкой, причем это кобальтовое покрытие включает окись алюминия Al₂O в качестве наибольшей объемной доли и окислы кобальта CoO, Co₃O₄ и Co₂O₃.

Описание предпочтительных вариантов
Описаны два класса кобальтовых конверсионных покрытий. Первый класс - это кобальтовое конверсионное покрытие, состоящее из оксидной структуры в неуплотненном состоянии, которое пригодно для применения в тех случаях, когда особенно важно сцепление с краской. Второй класс - это кобальтовое конверсионное покрытие, состоящее из оксидной структуры в уплотненном состоянии, которое пригодно для применения в тех случаях, когда требуется коррозионная стойкость незащищенного металла.

Для разработки настоящего изобретения было проведено значительное эмпирическое исследование. Было исследовано множество различных многовалентных соединений, которые применяли как отдельно, так и в комбинации со щелочами, кислотами или фторидами. В числе этих соединений были ванадаты, молибдаты, цераты, ферраты и различные бораты. Несмотря на то, что на подложке из сплава алюминия осаждалась пленка из соединений, содержащих эти элементы, ни одно из них не обеспечивало ни заметной зашиты от коррозии, ни сцепления с краской.

Однако в том случае, когда подложки из алюминия погружали в водные растворы простых солей кобальта-II (Co²⁺), нагретые до температуры 82^oC, было отмечено значительное увеличение коррозионной стойкости. Это привело к исследованию множества реакций кобальта - II и кобальта - III (Co³⁺), как, в частности, описано в заявке ЕР-А-458,020, поданной 17 мая 1990 г.

В этом изобретении для получения координационного комплекса гексаммина-кобальта-III через водный раствор, содержащий соль кобальта-II, например, CoX₂ (где X - это Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₃, 1/2 CO₃), и соответствующую соль аммония NH₄X, в присутствии гидроокиси аммония (аммиака) в течение нескольких часов пропускали поток воздуха. Например,

Указанная, общая реакция (I) была детально описана, в заявке EP-A-458,020. Гидроокись аммония (аммиак) использовали для образования 3-валентного аммин-комплекса. После подачи этой заявки были проведены дополнительные исследования комплексов гексаммин-кобальта-III, причем значительное преимущество было достигнуто в том случае, когда вместо гидроокиси аммония использовали ацетат аммония CH₃COONH₄, т.е.

где X = Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂, 1/2 CO₃.

Эта система, содержащая в качестве буфета ацетат, не требует частого регулирования pH, которое необходимо при добавке NH₄OH в системе, использующей гидроокись аммония вследствие высокой скорости испарения аммиака. Кроме того, растворы комплекса аммин-кобальта, содержащие в качестве буфера ацетат, оптимально действуют при pH в диапазоне 6,0- 7,0. Полученные оксидные покрытия обеспечивают дополнительное улучшение в сцепляемости с краской, а также в коррозионной стойкости в сравнении с системой, в которой используют гидроокись аммония. При этом можно легко получить оксидные покрытия массой от 20 до 240 мг/кв.фут (215-2582 мг/м²). Дополнительным отчетливым преимуществом с точки зрения адаптируемости к обработке является полное отсутствие запаха аммиака. Следует отметить, что все X-реагенты, указанные в уравнении (2), были успешно испытаны, при этом на алюминиевых подложках были получены пригодные к обработке конверсионные покрытия. Однако наилучшие результаты с точки зрения качества покрытия и его внешнего вида дали нитраты. С точки зрения охраны окружающей среды соли цианидов и тиоцианидов не являются предпочтительными.

Важным аспектом химических реакций кобальта является тот факт, что комплексы кобальта-II имеют сильную тенденцию к окислению до комплексов кобальта-III, т.е.

(3) [Co(NH₃)₆]²⁺ ⇄ [Co(NH₃)₆]³⁺+ e^-.
Было обнаружено, что когда подложки из алюминиевого сплава, например, сплава 2024-Т3), погружают в вышеописанный водный раствор реакции (2), содержащий упомянутый комплекс кобальта-III, на поверхности алюминиевого сплава образуются блестящие радужные покрытия, которые обеспечивают исключительную коррозионную стойкость. По интенсивности цвета эти покрытия можно сравнить с обычными покрытиями, нанесенными с применением хромовой кислоты.

Упомянутые выше комплексы кобальта не являются новыми. Типичным применением комплексов кобальта-III является их использование в области фотографии в качестве окислителей для улучшения четкости цветной фотографии. Например, применение комплексов аммин-кобальт-III в области фотографии описано в патенте США N 4088486.

Однако удивительным является то, что эти реактивные растворы, содержащие комплексы гексаммин-кобальта-III, способны образовывать оксидные структуры на алюминиевых подложках. Точный механизм реакции образования окиси не полностью понятен в настоящее время, и хотя это нежелательно связывать с какой-либо конкретной теорией, полагают, что он действует на химическое равновесие (3). Возможно, что способность к окислению комплекса гексаммин-кобальт-III ответственна за образование оксидных пленок, называемых здесь кобальтовыми конверсионными покрытиями, на алюминиевых подложках. Образование оксидных структур было подтверждено анализами покрытий с применением приборов (ОЖ-анализа и электронной микроскопии).

Дополнительное улучшение с точки зрения консистентности цвета оксидного покрытия было получено, когда соответствующую соль аммония NH₄X в уравнении (2) заменили нитратными солями металлов, например, Mg(NO₃)₂ · 6Н₂О, Ca(NO₃)₂ · 6Н₂О, NaNO₃, KNO₃, или LiNO₃, т.е.

X = Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂, 1/2 CO₃.

Установлено, однако, что предпочтительная реакция включает нитрат кобальта, как показано ниже:

В процессе экспериментов с этим исходным составом стало ясно, что с точки зрения оптимального химического состава ванны раствора и равномерного образования оксидных пленочных покрытий важен ряд параметров. Этими параметрами являются: выбор химического реагента, концентрация химического реагента, последовательность приготовления ванны раствора, регулирование pH, температура и время погружения.

Выбор химического реагента
С точки зрения выбора реагента следует отметить, что множество различных солей кобальта могут образовывать комплексы кобальта. Среди солей кобальта-II, которые действуют в водном растворе, находятся: нитрат кобальта Co(NH₃)₂ · 6Н₂O; хлорид кобальта CoCl₂ · 6Н₂O; сульфат кобальта - II CoSO₄; ацетат кобальта - II Co(CH₃COOH)₂ · 4Н₂O; и основной карбонат кобальта 2CoCo₃ · Co(OH)₂ · H₂О. Каждая из указанных солей кобальта-II может вступать в реакцию с ацетатом аммония и солью нитрата металла, например, Mg(NO₃)₂ · 6Н₂О, Ca(NO₃)₂ · 6Н₂О, NaNO₃, KNO, или LiNO₃.

Также можно отметить, что для алюминия и алюминиевых сплавов предпочтительными реагентами являются Co(NO₃)₂ · 6Н₂O и CH₃COONH₄, поскольку комплексы аммин-кобальта, образованные с нитратными солями, дают оптимальные результаты с точки зрения качества покрытия.

Также можно применять другие соли кобальта-II, если они обладают минимальной растворимостью в воде. Необходимая минимальная растворимость составляет примерно 0,01 молей кобальта-II на литр воды при 20^oC (68^oF).

Химической добавкой является окислитель, предпочтительнее, перекись водорода H₂O₂. Функция окислителя заключается в окислении ионов кобальта-II в растворе в ионы кобальта-III. Поток воздуха, проходящий в ванну, действует в качестве окислителя, поэтому присутствие перекиси водорода не существенно для работы. Перекись водорода увеличивает скорость окисления ионов кобальта-II в растворе в ионы кобальта-III, и, следовательно, выгода при использовании ее для реализации изобретения в промышленном масштабе заключается в том, что раствор начинает действовать в течение более короткого периода времени.

Таким образом, предпочтительными химическими реагентами и добавками являются:
Нитрат кобальта Co(NH₃)₂ · 6Н₂O
Ацетат аммония CH₃COONH₄ так же, как и NH₄C₂H₃O₂
Нитрат магния Mg(NH₃)₂ · 6H₂O
Перекись водорода (окислитель) H₂O₂
Концентрация химических веществ, регулирование pH, температура и время погружения
С точки зрения концентрации химического реагента следует отметить, что концентрация используемой растворимой соли кобальта-II может составлять от около 0,01 молей на литр готового раствора до предела насыщения используемой соли кобальта-II. Предпочтительнее, концентрация применяемой соли кобальта-II может составлять от около 0,04 моля на литр готового раствора до 0,15 молей на литр готового раствора. Концентрация координационного комплекса гексаммин-кобальта-III может составлять от около 0,01 молей на литр готового раствора до предела насыщения используемого координационного комплекса гексаммин-кобальт-III. Предпочтительнее, концентрация координационного комплекса гексаммин-кобальт-III может составлять от около 0,04 молей на литр готового раствора до 0,15 молей на литр готового раствора.

Концентрация растворенной соли нитрата металла может составлять от около 0,03 до 2,5 молей на литр готового раствора. Предпочтительнее, концентрация растворенной соли нитрата металла может составлять от около 0,05 моля на литр готового раствора до 0,2 моля на литр готового раствора.

Концентрация ацетата аммония может составлять от около 0,06 до 6,0 молей на литр готового раствора, предпочтительнее, концентрация растворенного ацетата аммония может составлять от около 0,15 молей на литр готового раствора до 0,7 молей на литр готового раствора; стехиометрический избыток ацетата аммония не вреден. Концентрация полученной уксусной кислоты может составлять от около 0,05 до 5,0 молей на литр готового раствора. Предпочтительнее, концентрация полученной уксусной кислоты может составить от около 0,125 молей на литр готового раствора до 0,6 моля на литр готового раствора.

Значение pH раствора может составлять от около 5,0 до 9,0, предпочтительнее от 6,0 до 7,0, наиболее предпочтительно 6,5. Температура раствора может составлять от около 20^oC до 71^oC (от 68^oF до 160^oF), при температуре выше 71^oC (160^oF) происходит постепенное разложение комплекса гексаммин-кобальт-III. Оптимальная температура составляет 60 ± 3^oC (140 ± 5^oF). Время погружения может составлять от около 3 минут до 60 минут, причем оптимальное время погружения составляет 20-5 минут.

Предпочтительная последовательность приготовления ванны раствора
1. Ванну из нержавеющей стали, оснащенную системой воздухопроводов для перемешивания воздухом и нагревательными змеевиками, заполняют на 3/4 деионизованной водой при температуре от 20^oC до 32^oC (от 68^oF до 90^oF). Воздушное перемешивание начинают до плавного выделения пузырьков. Ванна может быть оборудована фильтровальным устройством для удаления в процессе обработки любых твердых примесей (пыль, частицы алюминия и т.п.).

2. Добавляют некоторое количество соли кобальта-II (предпочтительнее, Co(NO₃)₂ · 6Н₂O и полностью ее растворяют. Для удержания во время растворения гранул кобальтовой соли во взведенном состоянии в воде можно применять корзины из нержавеющей стали. Наиболее предпочтительное молярное отношение содержания кобальтовой соли к содержанию ацетата аммония составляет от около 1 до 6 (смотри уравнение (4) для стехиометрического равновесия). Наиболее предпочтительная концентрация кобальтовой соли составляет около 0,077 моля на литр готового раствора. Применяемое количество основано на мольном отношении кобальтовой соли к соли ацетата аммония, которое должно обеспечить образование оксидного покрытия, имеющего высокую сцепляемость с краской).

3. Затем добавляют некоторое количество соли нитрата металла (предпочтительнее, Mg(NO₃)₂ · 6Н₂O). Концентрация этой добавки может составлять от 0 до 2,5 молей на литр готового раствора, однако наиболее предпочтительная концентрация составляет около 0,10 моля на литр готового раствора для максимального цветового иризирования покрытий, химически взаимодействующих с подложкой.

4. После этого добавляют ацетат аммония и растворяют его. Когда применяют наиболее предпочтительную концентрацию кобальтовой соли, составляющую около 0,077 моля на литр готового раствора, наиболее предпочтительная концентрация ацетата аммония составляет около 35,6 г (0,46 моля) на литр готового раствора. При этой концентрации соли ацетата аммония достигается наиболее предпочтительное мольное отношение соли кобальта к ацетату аммония, составляющее от около 1 до 6. Поддерживают умеренное воздушное перемешивание.

5. Ванну заполняют до конечного объема деионизованной водой. Воздушное перемешивание этого раствора поддерживают в течение 2-3 часов при комнатной температуре. Затем добавляют некоторое количество перекиси водорода H₂O₂ (предпочтительнее, 30 объемн.%). Предпочтительное количество составляет от около 0,03 до 0,1 моля H₂O₂ (от около 3 до 10 мл H₂O₂ (30 объемн.%) на литр готового раствора).

6. Раствор поддерживают, предпочтительнее, при температуре 20-32^oC (68-90^oF) в течение, по крайней мере, еще двух дополнительных часов с тем, чтобы в результате реакции образования комплекса кобальта (смотри уравнение (4)) получить минимальное действенное количество комплекса кобальта-III, на что указывает цвет раствора от красного (бургундского) до коричнево-красного. Предпочтительнее, раствор поддерживают при температуре 20-32^oC (68-90^oF) в течение дополнительных 8 часов для образования большого количества комплекса кобальта-III с целью упрощения осуществления эффективного способа нанесения кобальтового покрытия, химически взаимодействующего с подложкой. Затем раствор нагревают до температуры 60 ± 3^oC (140 ± 5^oF) , которая является наиболее предпочтительной температурой. Во время образования конверсионного кобальтового покрытия, применяют умеренное воздушное перемешивание.

7. По выбору, готовят вторую ванну из нержавеющей стали (применяют для операции изоляции окиси защитным покрытием), оснащенную системой воздухопроводов для перемешивания воздухом и нагревательными змеевиками и заполняют на 3/4 деионизованной водой. Эта операция после образования конверсионного кобальтового покрытия, служит для повышения коррозионной стойкости. Во время добавки химических веществ ванну не нагревают.

8. В ванну для нанесения защитного покрытия добавляют некоторое количество сульфата никеля NiSO₄ · 6H₂O и нитрата магния Mg(NO₃)₂ · 6H₂O и растворяют их. Предпочтительное количество сульфата никеля составляет около 20 г (0,076 моля) на литр готового раствора. Предпочтительное количество нитрата магния составляет около 20 г (0,078 моля) на литр готового раствора. В случае необходимости для растворения используют перемешивание.

9. Затем ванну для нанесения защитного покрытия заполняют до конечного объема деионизованной водой и нагревают до 93 ± 3^oC (200-5^oF). Дополнительное перемешивание воздухом не требуется.

Предпочтительный цикл всего процесса
Предпочтительный цикл всего процесса можно суммировать следующим образом:
Технологическая схема процесса для достижения максимального сцепления с краской
(1) Предварительная очистка, если это необходимо
(2) Маскировка и подвешивание на раму, когда это необходимо
(3) Очистка щелочью и промывка
(4) Удаление окисной пленки и промывка
(5) Образование оксидного покрытия: 15-20 минут при температуре 60 ± 3^oC (140 ± 50^oF)
(6) Промывка погружением: 20-60^oC (68-140^oF)
(7) Сушка 60^oC (140^oF) максимум
Технологическая схема процесса для достижения максимальной коррозионной стойкости
(1) Предварительная очистка, если это необходимо
(2) Маскировка и подвешивание на раму, когда это необходимо
(3) Очистка щелочью и промывка
(4) Удаление окисной пленки и промывка
(5) Образование оксидного покрытия: 15-20 минут при температуре 20-60^oC (68-140^oF)
(6) Промывка погружением
(7) Нанесение защитного покрытия, когда это необходимо
(8) Промывка при комнатной температуре в течение минимум 3 минут
(9) Сушка 60^oC (140^oF)
Общие замечания относительно указанных технологических схем процесса
Кобальтовое конверсионное покрытие следует наносить после завершения всех операций по зачистке и изготовлению. Детали, в которые может попадать раствор, не следует подвергать очистке погружением в щелочь или удалению окисных пленок погружением; до нанесения кобальтового покрытия необходимо применять очистку и удаление окисных пленок вручную для получения поверхностей, на которых не повреждена или разрушена пленка воды. Поверхность, свободная от повреждения пленки воды, это поверхность, которая сохраняет сплошную пленку воды в течение, по крайней мере, 30 с после ее промывки разбрызгиванием или погружением в чистую воду при температуре ниже 38^oC (100^oF).

Необходимы тщательная промывка и сушка, поскольку каждый раствор должен полностью удаляться с тем, чтобы устранить препятствие для воздействия следующего в порядке следования раствора Детали следует обрабатывать без задержки от одной операции до следующей операции и не давать им высыхать. При необходимости обработки мокрых деталей следует одевать чистые перчатки из латексного каучука. После нанесения покрытия, химически взаимодействующего с подложкой, убирать сухие детали следует, только надев чистые тканевые перчатки. Для технологических систем, требующих фиксирования детали, следует сократить до минимума количество и размер точек контакта, требуемых для адекватной механической опоры.

Предварительная очистка
Если детали покрыты жиром или маслом, их можно обезжирить паром в соответствии с ТУ ВАС 5408 Boeing, очистить эмульсией в соответствии с ТУ ВАС 5763 Boeing или очистить растворителем в соответствии с ТУ ВАС 5750 Boeing. Детали с незащищенными примыкающими поверхностями или стыки, соединенные точечной сваркой, в которые возможно попадание раствора, следует погрузить в холодную воду (либо в горячую и холодную воду) на 2 мин после предварительной очистки.

Маскировка и подвешивание на раме
Участки, которые не требуют нанесения кобальтового конверсионного покрытия, следует маскировать маскировочными элементами. Вкладыши из разнородных металлов (за исключением хрома, кобальтового или никелевого сплава, либо гальванического покрытия, CRES, или титана) и участки с неалюминиевым покрытием, нанесенным газопламенным плазменным напылением не должны маскироваться.

Очистка щелочью
Щелочную очистку и промывку можно осуществлять в соответствии с ТУ ВАС 5749 фирмы Boeing, за исключением деталей с открытыми примыкающими поверхностями или соединениями, образованными точечной сваркой, причем в этом случае промывку следует проводить, по крайней мере, в течение 10 минут с использованием перемешивания и многократных погружений (минимум 4 раза) с последующей промывкой вручную, когда это необходимо для исключения попадания раствора.

Удаление окисных пленок
Удаление окисных пленок и промывку можно осуществлять в соответствии с техническими условиями фирмы Boeing ВАС 5765, за исключением деталей, в которые возможно попадание раствора, причем эти детали можно промывать способом, описанным в разделе "Очистка щелочью". Окисные пленки с отливок можно удалять одним из следующих способов:
а) Удаление окисных пленок в соответствии с техническими условиями фирмы Boeing ВАС 5765, растворы 37, 38 или 39;
б) Сухая пескоструйная очистка в соответствии с ТУ ВАС 5748, тип II, класс 1 фирмы Boeing и промывка.

Конкретным составом раствора в соответствии с изобретением является состав, представленный в табл.1.

Следует отметить, что в указанном составе используют перекись водорода H₂O₂ для превращения соли двухвалентного кобальта в комплекс гексаммин-кобальт-III. Несмотря на достаточное для превращения соли кобальта-II в комплекс гексаммин-кобальт-III воздушное барботирование (аэрацию) способ является трудоемким, поскольку для полной конверсии требуется несколько дней.

Как упоминалось выше, для получения кобальтовых конверсионных покрытий, обладающих максимальной коррозионной стойкостью (как показали испытания в соответствии с ASTM В 117, коррозионная стойкость составила 168 часов при разбрызгивании соли), кобальтовое конверсионное покрытие необходимо подвергать операции изолирования (нанесения защитного покрытия). Обнаружено, что для этой цели можно использовать множество изолирующих растворов. Они описаны в совместно поданной заявке N 07/621,132, от 30 ноября 1990 г (EP-A-488,430). С тех пор было достигнуто значительное улучшение в отношении стабильности раствора, а также упрощения ванны, как показано в табл.2.

Регулирование pH, температура и время погружения
Установлено, что для достижения качества кобальтового конверсионного покрытия, важны три параметра, а именно: регулирование pH, температура и время погружения.

Предпочтительнее, pH поддерживают от 6,0 до 7,0, хотя покрытия были получены и при значении pH от 5,0 до 9,0. Предпочтительный интервал значения pH поддерживают, периодически добавляя небольшое количество NH₄C₂H₃O₂. Ниже значения pH 5,0 покрытия обычно теряют их цвет, переливающийся всеми цветами радуги, приближаясь к почти бесцветному внешнему виду. При значении pH 6,5 покрытия имеют хорошие показатели коррозионной стойкости, а также приемлемые свойства сцепления с краской.

Постоянная рабочая температура 60±3^oC (140^oC5^oF) обеспечивает оптимальные результаты в отношении внешнего вида покрытия и его качества.

На время погружения в ванну раствора влияют температура и значение pH, а не концентрация раствора. При температуре 48-54^oC (120-130^oF) требуется время погружения свыше 30 минут для получения удовлетворительного конверсионного покрытия. При температуре 54-60^oC (130-140^oF) консистентные и хорошо действующие покрытия получают в течение 15-20 минут. Повышенное значение pH (свыше 7,0) также уменьшает время погружения до 5-10 минут, однако оптимальные покрытия образуются в области pH 6,5.

Анализ оксидного покрытия
Для того, чтобы охарактеризовать кобальтовые, конверсионные покрытия по настоящему изобретению проводили анализ поверхности методом ESCA с использованием анализатора поверхности фирмы перкин-Элмер, модель 550 и анализ профилей окисла ОЖ-методом, применяя ту же машину (при различных режимах работы). (ESCA - это электронная спектроскопия для химического анализа, которая также известна как XPS или рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Эти анализы показали, что конверсионное кобальтовое покрытие состоит из смеси окислов, а именно, окиси алюминия Al₂O₃, которая составляет наибольший объемный процент, и окислов кобальта CoO, Co₃O₄ и Co₂O₃. Термин "наибольший объемный процент" означает, что объем этой окиси превышает объем любой другой присутствующей окиси, но термин "наибольший объемный процент" не означает, что объем этой окиси составляет свыше 50 об.%.

Данные дополнительно показали, что в нижней части оксидного покрытия (т. е. вблизи алюминиевой подложки) наибольший объемный процент составляет Al₂O₃. Средняя часть оксидного покрытия состоит из смеси CoO, Co₃O₄, Co₂O₃. Данные также показали, что в верхней части оксидного покрытия наибольший объемный процент составляет смесь CО₃O₄ и Co₂O₃.

Другие способы применения
Указанный выше состав иллюстрирует получение кобальтовых конверсионных покрытий посредством погружения. Те же принципы относятся к образованию конверсионного покрытия ручным способом и разбрызгиванием.

Формула изобретения

1. Способ формирования оксидного кобальтового конверсионного покрытия, проявляющего свойства коррозионной стойкости и сцепления с краской на металлической подложке, включающий приготовление конверсионного раствора, содержащего водный реакционный раствор гексамминного комплекса кобальта-III в форме Co(NH₃)₆X₃, где X выбран из группы, включающей один или более Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂ и 1/2 CO₃, полученный взаимодействием соли кобальта-II с нитратом в присутствии соединения аммония, контактирование упомянутой подложки с упомянутым раствором в течение времени, достаточного для окисления поверхности упомянутой подложки, отличающийся тем, что в качестве нитрата используют нитрат металла, в качестве соединения аммония - ацетат аммония и реакцию взаимодействия ведут в присутствии окислителя так, что концентрация гексамминного комплекса кобальта-III составляет от около 0,01 моль на литр раствора до предела насыщения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутой подложкой является алюминий или сплав алюминия, концентрация упомянутой соли кобальта составляет от около 0,01 моль на литр готового раствора до предела насыщения упомянутой соли кобальта-II, концентрация упомянутого нитрата металла составляет от около 0,03 до 2,5 молей на литр готового раствора и концентрация ацетата аммония составляет от около 0,06 до 6,0 молей на литр готового раствора.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация упомянутого гексаминного комплекса кобальта-III составляет от 0,04 моля на литр раствора до 0,15 моля на литр раствора.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что упомянутый кобальтовый конверсионный раствор имеет pH 5,0 - 9,0.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что упомянутый кобальтовый конверсионный раствор имеет температуру 20 - 72^oC (68 - 160^oF).

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что упомянутая подложка контактирует с упомянутым кобальтовым конверсионным раствором в течение примерно 3 - 60 мин.

7. Способ по пп. 1 - 6, отличающийся тем, что концентрация упомянутой соли кобальта-II составляет от 0,04 моля на литр готового раствора до 0,15 молей на литр готового раствора, концентрация упомянутой соли нитрата металла составляет от 0,03 до 0,2 моля на литр готового раствора и концентрация ацетата аммония составляет от 0,15 до 0,7 молей на литр готового раствора.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что упомянутая соль кобальта-II является солью кобальта-II, имеющей минимальную растворимость 0,01 молей соли кобальта-II на литр воды при 20^oC (68^oF).

9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что солью кобальта-II является CoX₂, где X представляет собой один или более, выбранных из группы, состоящей из Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂ или 1/2 CO₃.

10. Способ по пп.7 - 9, отличающийся тем, что упомянутый нитрат металла выбирают из группы, состоящей из Mg(NO₃)₂ · 6H₂O, Ca(NO₃)₂ · 6H₂O, NaNO₃, KNO₃ или LiNO₃.

11. Способ по пп.7 - 10, отличающийся тем, что упомянутый кобальтовый конверсионный раствор готовят путем следующей последовательности приготовления ванны: а) растворяют упомянутую соль кобальта-II; в) затем растворяют упомянутую соль нитрата металла и с) затем добавляют ацетат аммония.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислителем является перекись водорода H₂O₂.

13. Способ по пп.1 - 12, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию контактирования упомянутой подложки с покрытием с водным уплотняющим раствором, содержащим сульфат никеля NiSO₄ · 6H₂O и нитрат магния Mg(NO₃)₂ · 6H₂O.

14. Водный химический раствор для получения оксидного кобальтового конверсионного покрытия на металлической подложке, приготовленный путем взаимодействия соли кобальта-II, представляющий собой CoX₂, где X выбран из группы, включающей один или более Cl, Br, NO₃, CN, SCN, 1/3 PO₄, 1/2 SO₄, C₂H₃O₂ или 1/2 CO₃, с нитратом в присутствии соединения аммония, отличающийся тем, что он содержит окислитель, который окисляет ионы кобальта-II до ионов кобальта-III, в качестве нитрата использован нитрат металла, а в качестве соединения аммония - ацетат аммония.

15. Раствор по п.14, отличающийся тем, что упомянутой солью кобальта-II является соль кобальта-II, имеющая минимальную растворимость 0,01 моля соли кобальта-II на литр воды при 20^oC (68^oF).

16. Раствор по пп.14 и 15, отличающийся тем, что указанный нитрат металла выбирают из группы, состоящей из Mg(NO₃)₂ · 6H₂O, Ca(NO₃)₂ · 6H₂O, NaNO₃, KNO₃ или LiNO₃.

17. Раствор по пп.14 - 16, отличающийся тем, что упомянутый кобальтовый конверсионный раствор готовят путем следующей последовательности приготовления ванны: а) растворяют упомянутую соль кобальта-II; б) затем растворяют упомянутый нитрат металла и с) добавляют ацетат аммония.

18. Раствор по пп.14 - 17, отличающийся тем, что упомянутый раствор имеет pH от 5,0 до 9,0.

19. Раствор по пп.14 - 18, отличающийся тем, что упомянутый раствор имеет температуру 20 - 72^oC (68 - 160^oF).

20. Раствор по п.14, отличающийся тем, что упомянутым окислителем является перекись водорода H₂O₂.

21. Химический раствор для получения кобальтового конверсионного покрытия на подложке из алюминия или сплава алюминия, отличающийся тем, что он приготовлен по пп.14 - 20.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2