Способ получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия изобутена и формальдегида

 

Способ получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия изобутена, и/или изобутенсодержащей углеводородной смеси, и/или трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии кислых катализаторов последовательно, как минимум, в двух реакционных зонах, в одной из которых осуществляют синтез полупродуктов и в последней - их разложение при более высокой температуре с последующим выделением из реакционных продуктов, как минимум, изопрена и изобутена и рециркуляцией в зону синтеза, как минимум, большей части изобутена и, возможно, раствора кислотного катализатора, причем температуру, количество катализатора и время контакта в зоне разложения полупродуктов поддерживают такими, что обеспечивают конверсию не менее 90%, предпочтительно не менее 95% поступающего метилбутадиола и не более 80% поступающего 4,4-диметил-1,3-диоксана, и непрореагировавший 4,4-диметил-1,3-диоксан возвращают индивидуально, или/и в смеси с трет-бутанолом, или/и в смеси с побочными продуктами в первую реакционную зону. Технический результат - повышение чистоты целевого продукта. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.,1 табл.

Изобретение относится к области получения изопрена - важнейшего мономера для синтетического каучука. Более конкретно способ относится к области получения изопрена из изобутена или/и трет-бутанола и формальдегида.

Известен способ [1] получения изопрена из изобутена или изобутенсодержащих смесей и формальдегида путем промежуточного получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), его выделения из реакционной смеси и газофазного разложения на твердом катализаторе.

Недостатком способа является высокая энергоемкость, связанная с выделением ДМД и его газофазным разложением/ Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973/.

Известен также способ [2] получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутеном и/или трет-бутанолом в присутствии катализатора на основе серной кислоты, осуществляемом в двух последовательно соединенных реакторах, в первом из которых процесс ведут при 40-105^oС, а во втором - при 155 - 170^oС /патент СССР N 1624937, 14.02.89/ Недостатком способа является весьма высокая температура во втором реакторе и, как следствие, значительное образование высококипящих побочных продуктов. Высокая температура в условиях коррозионно-агрессивной среды требует использования дорогостоящих конструкционных материалов, например титана.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ /патент РФ N 2085552 C1, 27.07.97/ [3] получения изопрена путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутеном и/или трет-бутанолом в присутствии водного раствора кислотного катализатора в двух последовательных реакционных зонах (с отбором продуктов реакции с верха реактора второй зоны), в первой из которых поддерживают температуру 80-110^oС и во второй - 125 - 170^oС.

При этом время пребывания и концентрация подбираются таким образом, чтобы обеспечить практически полное превращение полупродуктов: ДМД, метилбутадиола и изоамиленовых спиртов.

Недостатком способа является то, что в условиях разложения ДМД при высокой температуре имеет место образование большого количества высококипящих побочных продуктов.

Нами предлагается способ получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия изобутена и/или изобутенсодержащей углеводородной смеси, и/или трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии кислых катализаторов последовательно, как минимум, в двух реакционных зонах, в одной из которых осуществляют синтез полупродуктов и в последней - их разложение при более высокой температуре с последующим выделением из реакционных продуктов, как минимум, изопрена и изобутена и рециркуляцией в зону синтеза, как минимум, большей части изобутена и, возможно, раствора кислотного катализатора, отличающийся тем, что температуру, количество катализатора и время контакта в зоне разложения полупродуктов поддерживают такими, что обеспечивают конверсию не менее 90%, предпочтительно не менее 95%, поступающего метилбутандиола и не более 80% поступающего 4,4-диметил-1,3-диоксана и непрореагировавший 4,4-диметил-1,3-диоксан возвращают индивидуально или/и в смеси с трет-бутанолом, или/и в смеси с побочными продуктами в первую реакционную зону.

Как вариант предлагается способ, согласно которому реакционный(е) поток(и) из зоны синтеза непосредственно или после отгонки, как минимум, части углеводорода(ов) C₄ направляют в верхнюю и/или среднюю часть реактора разложения полупродуктов, снабженную массообменными устройствами и/или насадкой и кипятильником, и сверху реактора выводят поток, содержащий, как минимум, изопрен и неконвертированный 4,4-диметил-1,3-диоксан, а из нижней части, в которой поддерживают температуру, как минимум, на 20^oС выше, чем в верхней, выводят поток, содержащий преимущественно воду и, возможно, кислотный катализатор.

Как вариант предлагается способ, согласно которому разложение полупродуктов осуществляют при температуре 110-140^oC и конвертируют не более 70%, предпочтительно не более 50%, поступающего 4,4-диметил-1,3-диоксана.

Предлагается также вариант, согласно которому в зону синтеза полупродуктов 4,4-диметил-1,3-диоксан подают в количестве, составляющем не менее 2%, предпочтительно не менее 10%, от общего количества подаваемых веществ.

Предлагается также вариант, согласно которому перед подачей в реактор разложения из реакционной смеси отгоняют, как минимум, часть углеводорода(ов) C₄.

Предлагается также вариант, согласно которому в первой реакционной зоне осуществляют в присутствии кислотного катализатора контактирование изобутенсодержащей углеводородной смеси с водой, подаваемой дополнительно и/или рециркулируемой после зоны разложения с потоком, содержащим преимущественно воду и, возможно, кислотный катализатор, и рециркулируемым 4,4-диметил-1,3-диоксаном, из реакционной смеси отгоняют углеводороды C₄ и подают ее в зону синтеза полупродуктов, в который дополнительно вводят, как минимум, формальдегид и рециркулируемый изобутен и из которой реакционный(е) поток(и), возможно после отгонки изобутена, направляют в зону разложения полупродуктов.

Предлагаемый способ может быть реализован в реакторах различного типа: полых (с теплосъемом в зоне(ах) синтеза полупродуктов и теплоподводом в зону разложения полупродуктов, кожухотрубчатых, трубчато-рециркуляционных и т.п. В качестве катализаторов могут использоваться различные кислоты и их смеси, в т. ч. с ингибиторами коррозии: серная, фосфорная, борная, щавелевая, хромовая и другие; кислые гетерогенные катализаторы, в частности сульфокатиониты, а также комбинации катализаторов.

Варианты конкретной реализации заявляемого способа(ов) показаны на рис. 1 - 2 и в примерах 1 - 4. Указанные рисунки и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов осуществления способа и могут использоваться любые иные варианты и усовершенствования при соблюдении сути изобретения, изложенной в формуле изобретения. В частности, возможны разделение и очистка, например ректификацией, потоков между зонами, в т.ч. рециркулируемых потоков.

Согласно фиг. 1, в реактор синтеза "РС" поступает как минимум изобутен (ИБ) и/или трет-бутанол (ТБ), водный раствор формальдегида (Ф), и поток, содержащий ДМД. Из реактора РС реакционная смесь одним общим или двумя раздельными (органическим и водным) потоками поступает в реактор разложения PP. Перед подачей в PP как минимум часть углеводорода(ов) C₄ может быть отогнана в узле O. Сверху реактор PР выводятся органические продукты и часть воды, которые подвергаются сепарированию в узле C и далее разделению преимущественно ректификацией в колоннах 1, 2 и 3.

Потоки, содержащие преимущественно изобутен, 4,4-диметил-1,3-диоксан и трет-бутанол (ТБ), возвращаются в реактор PC, а потоки, содержащие преимущественно изопрен (ИП) и высококипящие побочные продукты (ВПП), выводятся из системы.

Поток, содержащий преимущественно воду и, возможно, кислотный катализатор, возвращается в реактор PС.

Согласно фиг. 2, изобутенсодержащую углеводородную смесь по линии 1 подают в реактор гидратации РГ. В него по линии 2 подают поток, содержащий преимущественно воду и, возможно, кислотный катализатор, и поток, содержащий ДМД и, возможно, побочные продукты производства изопрена.

Из реактора РГ выводят поток, содержащий преимущественно углеводороды, ТБ и другие продукты, который подвергают ректификации в колонне РК. Сверху РК выводят поток непрореагировавших углеводородов, а снизу - поток, содержащий преимущественно ТБ, воду, метилбутандиол (МБД) и другие продукты. Указанный поток направляют в реактор синтеза РС. Туда же подают раствор формельдегида и рецикловый поток, содержащий изобутилен и, возможно, трет-бутанол.

Из РС продукты направляют в реактор разложения PP, имеющий подвод теплоты через кипятильник. Из реактора PP сверху выводят поток, содержащий преимущественно органические продукты и, возможно, воду, поступающий в узел разделения, и снизу - поток, содержащий преимущественно воду и, возможно, кислотный катализатор. Указанный поток направляется в реактор РГ.

Из узла разделения выводят потоки, содержащие преимущественно изобутен и, возможно, трет-бутанол, направляемые в реактор синтеза PC, поток, содержащий преимущественно ДМД, направляемый в реактор РГ, поток, содержащий преимущественно изопрен, выводимый из системы и потоки, содержащие преимущественно ВПП, метил-дигидропиран, выводимые из системы и/или частично рециркулируемые в реактор РГ и/или реактор РС.

Пример 1.

Получение изопрена осуществляют согласно фиг. 1. В качестве катализатора в реакторах PC и PP используют водный раствор фосфорной кислоты, содержащий ингибиторы коррозии.

В реактор РС подают трет-бутанол, раствор формальдегида, поток, содержащий преимущественно воду и фосфорную кислоту, и рециркулируемый поток, содержащий изобутен, ДМД и трет-бутанол.

Из реактора PP выводят реакционный поток, содержащий преимущественно органические продукты, подвергаемые разделению в сепараторе C и колоннах 1, 2 и 3, и поток, содержащий преимущественно воду и фосфорную кислоту.

Основные показатели даны в таблице.

Пример 2.

Получение изопрена осуществляют согласно фиг. 1. В отличие от примера 1, в качестве катализатора в реакторах PC и PP используют растворы фосфорной и хромовой кислот, содержащие ингибиторы коррозии.

Основные показатели даны в таблице.

Пример 3.

Получение изопрена осуществляют согласно фиг. 2. В качестве углеводородного сырья используют смесь углеводородов C₄, содержащую 45% изобутена. В качестве катализатора в реакторах РГ, РС и PP используют раствор фосфорной и борной кислот (1:1) в воде.

Сверху колонны РК выводят углеводородную смесь, содержащую 7% изобутена.

Остальные показатели - в таблице.

Пример 4.

Получение изопрена осуществляют согласно фиг. 2. В качестве углеводородного сырья используют C₄-фракцию, содержащую 30% изобутена.

В качестве катализатора в реакторах РГ, РС и PP используют термостойкий сульфоионитный катализатор.

Сверху колонны РК выводят C₄-фракцию, содержащую 2% изобутена.

Остальные показатели - в таблице (см. в конце описания).

Литература 1. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973.

2. Пат. SU N 1624937, 14.02.89.

3. Пат. RU N 2085552, 27.07.97, БИ N 21.

Формула изобретения

1. Способ получения изопрена на основе жидкофазного взаимодействия изобутена, и/или изобутенсодержащей углеводородной смеси, и/или трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии кислых катализаторов последовательно, как минимум, в двух реакционных зонах, в одной из которых осуществляют синтез полупродуктов и в последней - их разложение при более высокой температуре с последующим выделением из реакционных продуктов, как минимум, изопрена и изобутена и рециркуляцией в зоне синтеза, как минимум, большей части изобутена и, возможно, раствора кислотного катализатора, отличающийся тем, что температуру, количество катализатора и время контакта в зоне разложения полупродуктов поддерживают такими, что обеспечивают конверсию не менее 90%, предпочтительно не менее 95%, поступающего метилбутандиола и не более 80% поступающего 4,4-диметил-1,3-диоксана и непрореагировавший 4,4-диметил-1,3-диоксан возвращают индивидуально, и/или в смеси с трет-бутанолом, или/и в смеси с побочными продуктами в первую реакционную зону.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционный(е) поток(и) из зоны синтеза непосредственно или после отгонки, как минимум, части углеводорода(ов) С₄ направляют в верхнюю и/или среднюю часть реактора разложения полупродуктов, снабженную массообменными устройствами и/или насадкой и кипятильником, и сверху реактора выводят поток, содержащий, как минимум, изопрен и неконвертированный 4,4-диметил-1,3-диоксан, а из нижней части, в которой поддерживают температуру как минимум на 20^oС выше, чем в верхней, выводят поток, содержащий преимущественно воду и, возможно, кислотный катализатор.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что разложение полупродуктов осуществляют при 110 - 140^oC и конвертируют не более 70%, предпочтительно не более 50%, поступающего 4,4-диметил-1,3-диоксана.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в зону синтеза полупродуктов 4,4-диметил-1,3-диоксан подают в количестве, составляющем не менее 2%, предпочтительно не менее 10%, от общего количества подаваемых веществ.

5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что перед подачей в реактор разложения из реакционной смеси отгоняют, как минимум, часть углеводорода(ов) С₄.

6. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне осуществляют в присутствии кислого катализатора контактирование изобутенсодержащей углеводородной смеси с водой, подаваемой дополнительно и/или рециркулируемой после зоны разложения с потоком, содержащим преимущественно воду и, возможно, кислотный катализатор, и рециркулируемым 4,4-диметил-1,3-диоксаном, из реакционной смеси отгоняют углеводороды С₄ и подают ее в зону синтеза полупродуктов, в которую дополнительно вводят, как минимум, формальдегид и рециркулируемый изобутен и из которой реакционный(е) поток(и), возможно после отгонки изобутена, направляют в зону разложения полупродуктов.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 35-2000

(73) Патентообладатель:ООО "ЕВРОХИМ - СПб" (RU)

Договор № 10858 зарегистрирован 14.07.2000

Извещение опубликовано: 20.12.2000        

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.02.2008

Извещение опубликовано: 10.02.2010        БИ: 04/2010

---