Производные никотиновой кислоты, способ их получения и гербицидная композиция

 

Описываются новые производные никотиновой кислоты, представленные общей формулой I, где А представляет одну из групп формул A-1, A-2, А-3, А-4, где Y представляет атом галоида, С₁-С₇-алкоксигруппу, С₁-С₇-алкильную группу или нитрогруппу, m = 0 или представляет целое число от 1 до 2 при условии, что когда m = 2, Y может быть комбинацией из различных групп, R представляет собой C₁-С₇-алкоксигруппу, C₁-С₇-алкокси-C₁-С₇-алкоксигруппу, C₁-C₇-галогеналкоксигруппу, бензилоксигруппу, галогензамещенную бензилоксигруппу, C₂-С₇-алкенилоксигруппу, С₁-C₇-алкилтиогруппу, 1-имидазолильную группу, изопропилиденаминооксигруппу, ди-С₁-С₇-алкиламиногруппу, ди-С₁-С₇-алкиламиногруппу; Х - С₁-С₇-алкильная группа; n = 0 или 1; Z - СH-группа, группа формулы = СR³R⁴ представляет собой фрагмент формулы В, где Аlk - С₁-С₇-алкильная группа, или COR-группа вместе с R⁴-группой образует группу -С(= O)-O - с образованием структуры II, где R³ представляет группу, выбранную из ON, ОН, Н и COOAlk и группы А, X, Аlk и Z имеют вышеуказанные значения; каждый из R¹ и R² - С₁-С₇-алкоксигруппа, или его соль, описываются также способ получения вышеуказанных производных и гербицидная композиция на основе соединений формулы V. Соединение и его соль могут контролировать однолетние и/или многолетние сорянки, которые растут на площадях, занятых такими сельскохозяйственными культурами, как рис, пшеница, хлопок и кукуруза, на протяжении периода времени от сезона, предшествующего прорастанию, до сезона роста, и в очень малых дозах. 3 с. и 4 з.п.ф-лы, 11 табл.

Настоящее изобретение относится к новым производным никотиновой кислоты или к их солям, а также к гербицидам, содержащим их в качестве активных ингредиентов.

Известно, что производные никотиновой кислоты обладают гербицидной активностью. Так, например, производные никотиновой кислоты, представленные формулой (опубликованное описание WO 91/10653), гетероциклические производные, представленные формулами (опубликованное описание EP 0461079) и производные никотиновой кислоты, представленные формулой (опубликованное описание DE 4026177), как известно, проявляют гербицидные активности.

Соединения, раскрытые в вышеуказанных опубликованных описаниях, не всегда являются в ее необходимой степени удовлетворительными с точки зрения их гербицидного действия. Был разработан целый ряд других гербицидов, которые внесли свой вклад в облегчение сельского труда и в увеличение продуктивности. Однако при их использовании такие гербициды также имеют различные проблемы, связанные с их гербицидным действием и безопасностью для сельскохозяйственных растений.

Так, например, при выращивании ячменя и пшеницы очень немногие гербициды могут контролировать развитие сорняков, принадлежащих к тому же роду, что и ячмень и пшеница, таких как лисохвост водяной, лисохвост полевой и однолетний мятлик, в течение длительного промежутка времени от периода до появления всходов, включая период роста этих сорняков. Кроме того, лишь немногие гербициды отличаются широкой селективностью в отношении этих трав и ячменя или пшеницы.

Авторы настоящего изобретения провели интенсивные исследования производных никотиновой кислоты с целью создания соединений, которые не были бы цитотоксичными в отношении ценных сельскохозяйственных культур и обладали бы высокой гербицидной активностью. В результате было обнаружено, что соединения настоящего изобретения, которые представляют собой производные пиримидина и триазина, связанные с никотиновой кислотой, замещенной фенильной группой, или гетероциклическим кольцом, демонстрируют прекрасные гербицидные свойства не только в отношении однолетних сорняков, но также и в отношении многолетних сорняков и при этом в высшей степени безопасны для культурных растений. Настоящее изобретение основано на этом открытии.

Описание изобретения Настоящее изобретение относится к производным никотиновой кислоты общей формулы где A представляет одну из групп формулы

(где Y представляет атом галоида,
C₁-C₇-алкоксигруппу,
C₁-C₇-алкильную группу
или нитрогруппу, а m = 0 или представляет целое число от 1 до 2 при условии, что когда m = 2, Y может быть комбинацией из различных групп),
R представляет собой
C₁-C₇-алкоксигруппу,
C₁-C₇-алкокси-C₁-C₇-алкоксигруппу,
C₁-C₇-галогеналкоксигруппу,
бензилоксигруппу,
галогензамещенную бензилоксигруппу,
C₂-C₇-алкенилоксигруппу,
C₁-C₇-алкилтиогруппу,
1-имидазолильную группу,
изопропилиденаминооксигруппу,
ди-C₁-C₇-алкиламиногруппу,
ди-C₁-C₇-алкиламинооксигруппу;
X - C₁-C₇-алкильная группа (2);
n - 0 или 1; Z - CH₂-группа;
группа формулы =CR³R⁴ представляет собой фрагмент формулы

где Alk - C₁-C₇-алкильная группа,
или COR-группа вместе с R⁴-группой образует группу -C(O)-O- с образованием структуры II:

где R³ представляет группу, выбранную из CN, OH, H и COOAlk и группы A, X, Alk и Z имеют вышеуказанные значения; каждый из R¹ и R² - C₁-C₇-алкоксигруппа или его соль.

Предпочтительным является производное никотиновой кислоты, где A представляет группу формулы A-4, где m=0 или 1;
Y представляет собой атом галогена, C₁-C₇-алкоксигруппу или C₁-C₇-алкильную группу (81, 82, 171, 172, 267);
R представляет C₁-C₇-алкоксигруппу, C₁-C₇-алкокси-C₁-C₇-алкоксигруппу или C₁-C₇-галогеналкоксигруппу, C₁-C₇-алкилтиогруппу, бензилоксигруппу, галогензамещенную бензилоксигруппу, ди-C₁-C₇-алкиламиногруппу или ди-C₁-C₇- алкиламинооксигруппу,
каждый из R¹ и R² представляет метоксигруппу, группа формулы = CH³R⁴ представляет собой фрагмент формулы

где n=0, Z - CH, или
COR-группа вместе с R⁴-группой образует группу -C(=O)O- с образованием соединения II, где R³ представляет группу, выбранную из -OH или -CN. Следующим аспектом изобретения является способ получения производных никотиновой кислоты по пункту 1, где группа формулы =CR³R⁴ представляет собой фрагмент формулы =CHCN или =CO, либо -COR-группа вместе с R⁴-группой образует группу -C(=O)O- с образованием соединения формулы II, где R³ представляет группу OH или CN, заключающийся в том, что включает взаимодействие соединения общей формулы (a):

где A представляет одну из групп формулы

(где Y представляет атом галогена, C₁-C₇-алкоксигруппу, C₁-C₇-алкильную группу или нитрогруппу, а m=0 или представляет целое число от 1 до 2 при условии, что если m=2, Y может быть комбинацией различных групп; R⁸ представляет C₁-C₇-алкильную группу, X представляет C₁-C₇-алкильную группу, n = 0 или представляет целое число 1, а L¹ представляет атом галогена)
с соединением общей формулы (b):

(где каждый R¹ и R² представляет C₁-C₇-алкоксигруппу, а Z представляет группу метина в присутствии по крайней мере двух эквивалентов основания в растворителе с последующим подкислением с получением соединения I_c общей формулы

которое при необходимости для получения соединения IId общей формулы (IId):

(где A, X_n, R¹, R² или Z имеют указанные ранее значения) обрабатывают органической перекисью в растворителе, и далее полученное соединение (IId) при необходимости, для получения соединения IIe общей формулы (IIe):

(где A, X_n, R¹, R² или Z имеют указанные ранее значения) обрабатывают в присутствии основания водой или водным растворителем с последующим подкислением, и далее при необходимости для получения соединения I общей формулы (g):

(где A, X_n, R¹, R², R¹⁰ или Z имеют указанные ранее значения) соединение общей формулы (IIe) подвергают взаимодействию с соединением, представленным общей формулой (f):
R¹⁰L¹
(где R¹⁰ представляет C₁-C₇-алкокси-C₁-C₇-алкильную группу, C₁-C₇-галогеналкильную группу, C₁-C₇-алкильную группу, необязательно замещенную галогеном бензильную группу, C₂-C₇-алкенильную группу, а L¹ представляет атом галогена), либо для получения соединения I, представленного общей формулой (i):

(где A, X_n, R, R¹, R² или Z имеют указанные ранее значения) соединение, общей формулы (IIe) подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (h):
RH, (h)
где R имеет указанные в пункте 1 значения, в присутствии конденсирующего агента в растворителе.

Еще одним аспектом изобретения является гербицидная композиция, содержащая производное никотиновой кислоты в качестве активного ингредиента и целевые добавки, отличием которой является то, что в качестве указанного активного ингредиента содержит соединение по п. 1 или его соль в эффективном количестве.

Примеры, иллюстрирующие изобретение, см. в табл. 1, 2, 3 в конце описания.

Соединения, представленные общими формулами (I) и (II) настоящего изобретения, можно получить, например, в соответствии с нижеследующими способами (1) - (10). Однако способы их получения никоим образом не ограничиваются этими способами.

Способ (1)

(где A, X, n, Z, R¹ и R² имеют указанные ранее значения, L¹ представляет атом галогена, а R⁸ представляет алкильную группу).

Соединение, представленное общей формулой (V), можно получить при взаимодействии соединения, представленного общей формулой (III), с соединением, представленным общей формулой (IV) в присутствии по крайней мере двух эквивалентов основания в таком эфирном растворителе, как тетрагидрофуран, или в таком неполярном растворителе, как N,N-диметилформамид, при температуре в интервале от комнатной температуры до температуры кипения растворителя в течение от 1 до 4 часов с последующим подкислением.

В качестве основания можно использовать такие гидроксиды щелочных металлов, как гидроксид натрия или гидроксид калия, такие гидриды щелочных металлов, как гидрид натрия или гидрид калия, или такие алкоксиды щелочных металлов, как трет.-бутоксид калия.

Соединения, представленные общей формулой (III), можно получить в соответствии со способом, раскрытым в J. Org. Chem. vol. 41, p. 2066 (1976); и Aust. J. Chem. vol. 36, p. 1441 (1983):

(где каждый из R⁷ и R⁹, которые могут быть одинаковы или различны, представляет атом водорода, алкильную группу или алкоксигруппу, а R⁸, L¹ и A имеют указанные ранее значения).

В частности, соединение, представленное общей формулой (VIII), можно получить, нагревая соединение, представленное общей формулой (VI), и ацеталь соединения, представленного общей формулой (VII) в присутствии (или отсутствии) неорганического или органического основания в таком спиртовом растворителе, как метанол или этанол, в таком эфирном растворителе, как тетрагидрофуран, в таком апротонном полярном растворителе, как N,N-диметилформамид или ацетонитрил, в течение от 0,1 до 10 часов.

Соединение, представленное общей формулой (IX), можно получить, осуществляя взаимодействие соединения, представленного общей формулой (VIII), в уксусной кислоте или в таком инертном растворителе, как дихлорэтан или толуол, с бромистым водородом или хлористым водородом (в газообразном состоянии) при температуре в интервале от 0^oC до температуры кипения растворителя, предпочтительно от 10^oC до 50^oC.

Соединение, представленное общей формулой (IV), можно получить следующим способом:

(где R¹, R², R⁸ и Z имеют указанные ранее значения, а L представляет такую отщепляемую группу, как, например, атом галогена или алкилсульфонильная группа).

Итак, соединение, представленное общей формулой (XII), можно получить, осуществляя взаимодействие сложного цианоуксусного эфира, представленного общей формулой (X), с соединением, представленным общей формулой (XI) в присутствии, по крайней мере, эквивалентного количества основания в подходящем растворителе при температуре в интервале от комнатной температуры до температуры кипения растворителя в течение от 1 до 24 часов.

В качестве основания можно использовать такие щелочные металлы, как металлический литий, металлический натрий или металлический калий, такие органические реагенты лития, как н-бутиллитий или литийдиизопропиламид (LDA), такие гидриды щелочных металлов, как гидрид натрия или гидрид калия, такие алкоксиды щелочных металлов, как трет.-бутоксид калия, такие карбонаты щелочных металлов, как карбонат натрия или карбонат калия, или такие гидроксиды щелочных металлов, как гидроксид натрия или гидроксид калия.

В качестве растворителя можно использовать такие углеводородные растворители, как толуол или ксилол, такие галоидированные углеводороды, как дихлорметан или хлороформ, такие эфирные растворители, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или 1,4-диоксан, такие сложноэфирные растворители, как этилацетат, такие кетонные растворители, как ацетон, такие апротонные растворители, как N,N-диметилформамид или диметилсульфоксид, или ацетонитрил.

Соединение, представленное общей формулой (IV), можно получить, осуществляя взаимодействие соединения, представленного общей формулой (XII), с двумя эквивалентами воды и каталитическим количеством такой неорганической соли, как хлорид натрия, в таком апротонном полярном растворителе, как диметилсульфоксид, при температуре 150^oC в течение от 1 до 5 часов.

Способ (2)

(где A, X, n, R, R¹, R² и Z имеют указанные ранее значения).

Соединение, представленное общей формулой (XV), можно получить, осуществляя взаимодействие соединения, представленного общей формулой (XIII), с органической перекисью, такой как мета-хлорпербензойная кислота, в галоидированном углеводородном растворителе, таком как дихлорметан или хлороформ, при комнатной температуре в течение от 0,5 до 24 часов.

Соединение, представленное общей формулой (XV), иногда получают в смеси с соединением, представленным общей формулой (XIV). В этом случае его можно выделить и очистить за счет перекристаллизации из подходящего растворителя или с помощью хроматографии на колонке с силикагелем.

Способ (3)

(где A, X, n, R, R¹, R² и Z имеют указанные ранее значения).

Соединение, представленное общей формулой (XVI), можно получить, осуществляя реакцию соединения, представленного общей формулой (XV), в присутствии, по крайней мере, эквивалентного количества основания, в воде или в подходящем водном растворителе в интервале температур от комнатной температуры до температуры кипения растворителя в течение от 0,5 до 24 часов с последующим подкислением.

В качестве основания можно использовать такие гидроксиды щелочных металлов, как гидроксид натрия или гидроксид калия.

В качестве растворителя можно использовать такие углеводородные растворители, как толуол, такие спиртовые растворители, как метанол или этанол, такие эфирные растворители, как этиловый эфир или тетрагидрофуран, такие катонные растворители, как ацетон, метилэтилкетон, или такие апротонные полярные растворители, как N,N-диметилформамид.

Способ (4)

где R¹⁰ представляет необязательно замещенную алкильную группу, необязательно замещенную бензильную группу, группу алкенила или алкинильную группу, и где A, X, n, R¹, R², Z и L¹ имеют указанные ранее значения.

Соединение, представленное общей формулой (XVIII), можно получить, осуществляя взаимодействие соединения, представленного общей формулой (XVI), с соединением, представленным общей формулой (XVII) в подходящем растворителе в присутствии, по крайней мере, эквивалентного количества основания при температуре в интервале от 0^oC до температуры кипения растворителя в течение от 0,5 до 24 часов. В качестве основания и растворителя можно использовать те же соединения, которые были указаны в способе получения соединения (XII), в способе (1).

Способ (5)

(где A, X, n, R¹, R² и Z имеют указанные ранее значения).

Соединение, представленное общей формулой (XIX), можно получить, восстанавливая соединение, представленное общей формулой (XVI), таким восстанавливающим агентом, как боргидрид натрия, в таком спиртовом растворителе, как этанол, при температуре в интервале от 0^oC до комнатной температуры.

Способ (6)

(где M представляет эквивалентное количество катиона щелочного металла, щелочноземельного металла, аммония или органического иона аммония, а A, X, n, R¹, R² и Z имеют указанные ранее значения).

Соединение, представленное общей формулой (XX), можно получить, осуществляя взаимодействие соединения, представленного общей формулой (XVI), с эквивалентным количеством основания в подходящем растворителе при температуре в интервале от комнатной температуры до температуры кипения растворителя в течение от 0,5 до 24 часов.

В качестве основания можно использовать такие гидриды щелочных металлов, как гидрид натрия или гидрид калия, такие алкоксиды щелочных металлов, как метоксид натрия или этоксид натрия, такие гидроксиды щелочных металлов или щелочноземельных металлов, как гидроксид натрия или гидроксид кальция, такие карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, как карбонат натрия или карбонат кальция, аммиак, или такие органические амины, как изопропиламин.

В качестве растворителя можно использовать такие углеводородные растворители, как толуол или ксилол, такие спиртовые растворители, как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран, такие неполярные протонные растворители, как N, N-диметилформамид, или такие другие растворители, как ацетонитрил или вода.

Способ (7)

(где E представляет атом галогена, 1-имидазолильную группу или замещенную амидиноксигруппу, а A, X, n, R¹, R², R и Z имеют указанные ранее значения).

Соединение, представленное общей формулой (XXIII), можно получить, осуществляя взаимодействие соединения, представленного общей формулой (XVI), с, по крайней мере, эквивалентным количеством конденсирующего агента в подходящем растворителе в интервале температур от -10^oC до температуры кипения растворителя в течение от 0,5 до 24 часов до получения промежуточного соединения, представленного общей формулой (XXI), а затем, после выделения (или без выделения), осуществляя взаимодействие полученного промежуточного соединения с соединением, представленным общей формулой (XXII), в присутствии, по крайней мере, эквивалентного количества основания в подходящем растворителе при температуре в интервале от -10^oC до температуры кипения растворителя в течение от 0,5 до 24 часов.

В качестве конденсирующего агента можно использовать тионилхлорид, оксалилдихлорид, сложный хлоркарбоновый эфир, карбонилдиимидазол или карбодиимид.

Что касается основания и растворителя, которые следует использовать, то в качестве основания можно использовать такие щелочные металлы, как металлический литий, металлический натрий или металлический калий, такие органические соединения лития, как н-бутиллитий или литийдиизопропиламид (LDA), такие гидриды щелочных металлов, как гидрид натрия или гидрид калия, такие алкоксиды щелочных металлов, как трет.-бутоксид калия, такие карбонаты щелочных металлов, как карбонат натрия или карбонат калия, такие гидроксиды щелочных металлов, как гидроксид натрия или гидроксид калия, или такие органические амины, как триэтиламин или N,N-диметиламинопиридин.

В качестве растворителя можно использовать такие углеводородные растворители, как толуол или ксилол, такие галоидированные углеводородные растворители, как дихлорметан или хлороформ, такие эфирные растворители, как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или 1,4-диоксан, такие сложноэфирные растворители, как этилацетат, такие кетонные растворители, как ацетон, такие апротонные полярные растворители, как N,N-диметилформамид или диметилсульфоксид, или такие другие растворители, как ацетонитрил.

Способ (8)

(где A, R¹, R², R¹⁰, L, L¹, X, Z и n имеют указанные ранее значения).

Соединение, представленное общей формулой (XXVI), можно получить, осуществляя взаимодействие соединения, представленного общей формулой (XXV), с соединением, представленным общей формулой (XXVII), в таком полярном растворителе, как N,N-диметилформамид, в присутствии основания - трет.-бутоксида калия при температуре в интервале температур от 0^oC до температуры кипения растворителя в течение промежутка времени от 0,5 до 24 часов.

Соединение, представленное общей формулой (XXV), можно получить, осуществляя взаимодействие соединения, представленного общей формулой (XXIV), с этилацетоацетатом в присутствии ацетата меди и этоксида натрия в спирте для эстерификации.

Способ (9)

(где A, X, R¹⁰, R¹, R², Z и n имеют указанные ранее значения.

Соединение, представленное общей формулой (XXVIII), можно получить, осуществляя взаимодействие соединения, представленного общей формулой (XXVI), с такой органической перекисью, как мета-хлорпербензойная кислота, в таком галоидированном углеводородном растворителе, как дихлорметан или хлороформ, при комнатной температуре в течение промежутка времени от 0,5 до 24 часов.

Способ (10)

(где A, X, R¹⁰, R¹, R², Z и n имеют указанные ранее значения).

Соединения, представленные общей формулой (XXIX), можно получить, осуществляя реакцию соединения, представленного общей формулой (XXVIII), в присутствии основания в подходящем растворителе при температуре в интервале от 0^oC до температуры кипения растворителя в течение промежутка времени от 0,5 до 24 часов.

В качестве основания можно использовать такие щелочные металлы, как металлический литий, металлический натрий или металлический калий, такие гидриды щелочных металлов, как гидрид натрия или гидрид калия, такие гидроксиды щелочных металлов, как гидроксид натрия или гидроксид калия, такие алкоксиды щелочных металлов, как трет.-бутоксид калия, такие карбонаты щелочных металлов, как карбонат натрия или карбонат калия.

В качестве растворителя можно использовать такие углеводородные растворители, как толуол или ксилол, такие галоидированные углеводороды, как дихлорметан или хлороформ, такие эфирные растворители, как диэтиловый эфир, тетрагирофуран или 1,4-диоксан, такие сложноэфирные растворители, как этилацетат, такие катонные растворители, как ацетон, такие апротонные полярные растворители, как N,N-диметилформамид или диметилсульфоксид, или такие другие растворители, как ацетонитрил.

Примеры получения новых промежуточных соединений общих формул (VIII) и (IX) представлены далее в ссылочных примерах.

Ссылочный пример 1
Получение метил-2-циано-5-N, N-диметиламино-3-(2-тиенил)-2,4-пентадиеноата (промежуточное соединение N 275)
400 г 2-ацетилтиофена, 314 г метилцианоацетата и 48,8 г ацетата аммония растворяют в смеси 153 мл уксусной кислоты и 1,5 л толуола, и полученный реактивный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 8 часов, при этом происходит удаление воды. Реакционный раствор промывают достаточным количеством воды, сушат над безводным сульфатом магния. После удаления растворителя отгонкой осуществляют вакуумную дистилляцию (т.кипения 110-140^oC/при 0,05 мм рт. ст. ) с получением 263,4 г метил-2-циано-3-(2-тиенил)кротоната (выход 40%).

Затем 38,9 г метил-2-циано-3-/2-тиенил/кротоната и 33,4 г N,N-диметилформамиддиметилацеталя растворяют в 600 мл метанола, и полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 30 минут. Раствор концентрируют, а полученное маслянистое вещество кристаллизуют из метанола до получения 40 г целевого соединения (выход 44%). Т.плавления 140-143^oC.

Сравнительный пример 2
Получение метил-2-бром-4-(5-хлор-2-тиенил)никотината (промежуточное соединение N 283)
44,6 г метил-2-циано-5-N,N-диметиламино-3-(5-хлор-2-тиенил)-2,4-пентадиеноата растворяют в 300 мл уксусной кислоты, и прикапывают 146 г 25% раствора бромистого водорода в уксусной кислоте при охлаждении льдом. Затем реакционный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 6 часов, затем его выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Полученный экстракт промывают достаточным количеством воды и сушат над безводным сульфатом магния, и растворитель отгоняют до получения 35 г целевого соединения (выход 78,3%). Показатель преломления: 1,6408.

Конкретные примеры промежуточных соединений, полученных аналогичным способом, приведены в таблицах 4 и 5 (см. в конце описания).

Предпочтительный вариант осуществления изобретения
Далее способы получения соединений настоящего изобретения будут конкретно представлены со ссылками на примеры.

Пример 1
Получение метил-2-[α-циано-/4,6-диметоксипиридимидин-2-ил/-метил] -4-/3-пиридил/никотината (соединение N 49)
1,9 г 60% гидрида натрия отвешивают, а затем добавляют 100 мл N,N-диметилформамида. Полученную смесь перемешивают при охлаждении льдом. Затем добавляют 4,49 г 4,6-диметоксипиримидин-2-илацетонитрила, и реакционный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Этот смешанный реакционный раствор охлаждают снова льдом, и к нему добавляют 7,0 г метил-2-бром-4-(3-пиридил)никотината. Смешанный реакционный раствор перемешивают при 80^oC в течение 3 часов, а затем выливают в воду и подкисляют 20% соляной кислотой. Выпавшие в осадок кристаллы отфильтровывают, промывают изопропиловым эфиром и сушат в вакууме до получения 4,8 г (выход 57,8%) целевого соединения в виде кристаллов оранжевого цвета. Т.плавления более 300^oC.

Пример 2
Получение 7-циано-7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-4-(2-тиенил-фуро[3,4-b]пиридин-5(7H)она (соединение N 208)
1,01 г метил-2-[α-циано-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)- метил]-4-(2-тиенил)никотината отвешивают, и добавляют 50 мл хлороформа. Затем полученную смесь перемешивают при -10^oC. Добавляют 0,75 г 70% мета-хлорпербензойной кислоты, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Полученную смесь промывают насыщенным тиосульфонатом натрия и сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а полученный остаток очищают на хроматографической колонке с силикагелем (проявляющий растворитель: этилацетат/гексан = 1/2) до получения 0,40 г целевого соединения /выход 41,0%/ в виде кристаллов желтого цвета. Т.плавления 187-188,5^oC.

Пример 3
Получение 7-/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/-4-/2-фурил/-7-гидроксифуро[3,4-b]пиридин-5/7/она (соединение N 229)
Отвешивают 0,42 г 7-циано-7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-4-/2-фурил/фуро[3,4-b] пиридин-5/7/она и добавляют 14 мл тетрагидрофурана. Полученную смесь перемешивают, охлаждая льдом. Прикапывают 14 мл 0,25 н. водного раствора гидроксида натрия, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Эту смесь выливают в воду, и водный слой дважды промывают этилацетатом, подкисляют 10% соляной кислотой и экстрагируют 100 мл этилацетата. Полученный экстракт промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия, а затем сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а полученные кристаллы промывают метиловым спиртом до получения 0,40 г (выход 94,6%) целевого соединения в виде кристаллов желтого цвета. Т.плавления 198-204^oC.

Пример 4
Получение метил-2-(4,6-диметоксипиримидин-2-илкарбонил)-4-(2-фурил)никотината (соединение N 38)
2,1 г 7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-4-(2-фурил-7- гидроксифуро[3,4-b] пиридин-5(7H)она взвешивают и добавляют 50 мл N,N-диметилфомамида и 0,82 г карбоната калия. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре. Прикапывают 0,8 г метилиодида, и полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи, затем выливают в воду и экстрагируют 200 мл этилацетата. Полученный экстракт промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а остаток очищают на хроматографической колонке с силикагелем (проявляющийся растворитель: этилацетат/гексан = 1/3) до получения 1,1 г (выход 50,7%) целевого соединения в виде кристаллов коричневого цвета. Т.плавления 135-140^oC.

Пример 5
Получение 7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-4-(2-тиенил)фуро[3,4-b] пиридин-5-(7H)она (соединение N 210)
0,7 г 7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-7-гидрокси-4-(2-тиенил)фуро[3,4-b] пиридин-5(7H)она растворяют в 30 мл этилового спирта, и пока этот раствор перемешивают при охлаждении льдом, к нему добавляют 0,07 г боргидрида натрия. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут, а затем этиловый спирт удаляют перегонкой в вакууме. Остаток подкисляют 10% соляной кислотой и экстрагируют 200 мл этилацетата. Полученный экстракт промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а полученный остаток очищают на хроматографической колонке с силикагелем (проявляющий растворитель: этилацетат/гексан = 1/2) до получения 0,35 г (выход 52,0%) целевого соединения. Т.плавления 120-123^oC.

Пример 6
Получение натрий-2-(4,6-диметоксипиримидин-2-илкарбонил)-4-(2-тиенил)никотината (соединение N 96)
0,4 г 7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-4-(2-тиенил)-7- гидроксифуро[3,4-b]пиридин-5/7H/она растворяют в 100 мл бензола и при охлаждении льдом добавляют 0,05 г 60% гидрида натрия. Затем полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение одного дня, и выпавшие в осадок кристаллы основательно промывают бензолом до получения 0,4 г (выход 97%) целевого соединения. Т.плавления более 300^oC.

Пример 7
Получение метил-2-[α-циано-/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/-метил]-4-фенилникотината (соединение N 60)
3,2 г 60% гидрида натрия промывают н-гексаном, и добавляют к этому 100 мл N, N-диметилформамида. Затем постепенно добавляют 6 г 4,6-диметоксипиримидин-2-илацетонитрила при охлаждении льдом, и полученную смесь перемешивают в течение 30 минут. Затем добавляют 10 г 2-бром-4-фенилникотината, и полученный раствор перемешивают при 80^oC в течение 2 часов. Реакционный раствор выливают в ледяную воду и доводят до pH 2-3 разбавленной соляной кислотой. Выпавшие в осадок кристаллы собирают фильтрованием и промывают последовательно толуолом и этилацетатом. Полученные таким образом кристаллы сушат до получения 5 г (выход 38%) целевого соединения. Т.плавления 198-199^oC.

Пример 8
Получение метил-2-[α-циано-α-гидрокси-1-(4,6- диметоксипиримидин-2-ил/метил]-4-фенилникотината (соединение N 95)
3,9 г метил-2-[α-циано-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)метил] -4-фенилникотината суспендируют в 50 мл хлороформа, и добавляют 3 г 70% метахлорпербензойной кислоты. Эту суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут, затем промывают основательно водным раствором сульфита натрия, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а полученный остаток кристаллизуют из смеси растворителей: изопропиловый эфир и этилацетат до получения 2,9 г (выход 73%) целевого соединения. Т.плавления 126-129^oC.

Пример 9
Получение 7-циано-7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-4-фенилфуро[3,4-b]пиридин-5-(7H)она (соединение N 244)
1 г метил-2-[α-циано-/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/ метил]-4-фенилникотината суспендируют в 20 мл дихлорметана, и к этому добавляют 0,8 г 70% мета-хлорпербензойной кислоты. Суспензию реакционной смеси перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов, затем промывают достаточным количеством водного раствора бисульфита натрия, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным хлоридом натрия и затем сушат. Затем растворитель отгоняют. Полученный неочищенный продукт растворяют в 20 мл этанола, и к этому добавляют 0,5 мл концентрированной соляной кислоты. Полученную смесь перемешивают при 40^oC в течение 30 минут. Этанол отгоняют, и к остатку добавляют ледяную воду. Выпавшие в осадок кристаллы перекристаллизовывают из этанола до получения 0,31 г (выход 31%) целевого соединения. Т. плавления 196-198^oC.

Пример 10
Получение 7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил/-7-гидрокси-4-(4-хлорфенил)фуро[3,4-b]пиридин-5(7H)она (соединение N 248)
2,2 г метил-2-[α-циано-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)- метил]-4-(4-хлорфенил)никотината растворяют в 50 мл хлороформа, и к этому добавляют 1,07 г 70% мета-хлорпербензойной кислоты. Полученный реакционный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, затем хорошо промывают насыщенным водным раствором бисульфита натрия, насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия, а затем сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, полученный сырой продукт растворяют в 30 мл тетрагидрофурана. К этому добавляют 30 мл водного раствора 0,7 г гидроксида натрия, и полученный реакционный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Реакционный раствор выливают в ледяную воду, pH доводят до 2-3 разбавленной соляной кислотой и экстрагируют этилацетатом. Полученный экстракт промывают достаточным количеством воды, а затем сушат над безводным сульфатом магния. Полученный растворитель отгоняют, а выпавшие в осадок неочищенные кристаллы промывают достаточным количеством этанола до получения 1,5 г (выход 75%) целевого соединения. Т.плавления 228-231^oC.

Пример 11
Получение 7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-4-фенилфуро[3,4-b] пиридин-5(7H)она (соединение N 246)
1 г 7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-7-гидрокси-4-фенилфуро[3,4-b]пиридин-5(7H)она растворяют в 30 мл этанола, и к этому добавляют 0,1 г боргидрида натрия при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 часов, и этанол отгоняют. К остатку добавляют ледяную воду, и pH полученной смеси доводят до 2-3 разбавленной соляной кислотой, а затем экстрагируют этилацетатом. Полученный экстракт промывают достаточным количеством воды и сушат над безводным сульфатом магния, а затем растворитель отгоняют. Неочищенный продукт очищают на хроматографической колонке с силикагелем до получения 0,7 г (выход 73%) целевого соединения. Т.плавления 151-153,5^oC.

Пример 12
Получение бензил-2-(4,6-диметоксипиримидин-2-илкарбонил)-4-фенилникотината (соединение N 62)
0,5 г 6-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-7-гидрокси-4-фенилфуро[3,4-b]пиридин-5(6H)она растворяют в 10 мл N,N-диметилформамида, и к этому добавляют 0,2 г карбоната калия. Затем интенсивно перемешивают реакционный раствор, и к нему прикапывают 0,23 г бензилбромида при комнатной температуре, реакционную смесь перемешивают в течение одного дня. Реакционный раствор выливают в ледяную воду и экстрагируют этилацетатом. Полученный экстракт промывают достаточным количеством воды, а затем сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, и полученные сырые кристаллы промывают изопропиловым эфиром до получения 0,5 г (выход 80%) целевого соединения. Т.плавления 124-126^oC.

Пример 13
Получение натрий-2-(4,6-диметоксипиримидин-2-илкарбонил)-4-(4-хлорфенил)никотината (соединение N 97)
0,4 г 7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-4-(4-хлорфенил)-7- гидроксифуро[3,4-b] пиридин-5-(7H)-она растворяют в 100 мл толуола, а затем к этому добавляют 0,05 г 60% гидрида натрия. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение одного дня. Выпавшие в осадок кристаллы собирают фильтрованием и промывают достаточным количеством ацетона до получения 0,25 г (выход 60%) целевого соединения. Температура плавления 263-267^oC.

Пример 14
Получение 2-(4,6-диметоксипиридин-2-илкарбонил)-3-(имидазол-1-илкарбонил)-4-фенилпиридина (соединение N 112)
1,5 г 7-(4,6-диметоксипиридин-2-ил)-7-гидрокси-4-фенилфуро[3,4-b]пиридин-5(7H)она растворяют в 20 мл тетрагидрофурана, и к этому добавляют 0,6 г N,N-карбонилдиимидазола. После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 дней реакционный раствор выливают в воду, и экстрагируют этилацетатом. Полученный экстракт промывают достаточным количеством воды и сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а полученный остаток перекристаллизовывают из изопропилового эфира до получения 1,3 г (выход 76,5%) целевого соединения. Т.плавления 126-128^oC.

Пример 15
Получение этил-4-(5-хлоротиофен-2-ил)-2-[(4,6-диметоксипиридин-2-ил)-α-этоксикарбонилметил]никотината (соединение N 103)
2,9 г натрия растворяют в 80 мл этанола и добавляют 9,7 г сложного ацетоуксусного эфира при комнатной температуре. Полученную смесь перемешивают в течение 15 минут. Прикапывают смесь 0,4 г ацетата меди и 14 г 2-бром-4-(5-хлоротиофен-2-ил)никотиновой кислоты, и полученный реакционный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. После завершения реакции к смеси добавляют 40 мл уксусной кислоты, и полученный растворитель отгоняют. Полученный остаток экстрагируют этилацетатом, и полученный экстракт промывают водой и сушат над безводным сульфатом магния. Этилацетат отгоняют, а полученный остаток растворяют в 50 мл N,N-диметилформамида. Затем к раствору добавляют 9,8 г этилиодида и 10 г карбоната калия. Полученный раствор оставляют реагировать при комнатной температуре в течение 3 часов. После завершения реакции реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой, а затем сушат над безводным сульфатом магния. Этилацетат отгоняют, а остаток очищают на хроматографической колонке с силикагелем (гексан: этилацетат 5:1) до получения 8,9 г этил-4-(5-хлоротиофен-2-ил)-(α-этоксикарбонилметил)никотината с выходом 50%.

Затем 2,9 г трет.-бутоксида калия добавляют к 50 мл N,N-диметилформамида. К полученной смеси прикапывают 8,9 г этил-4-(5-хлоротиофен-2-ил)-(α-этоксикарбонилметил)никотината, растворенного в N,N-диметилформамиде, при -10^oC, и полученный реакционный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа. К этому добавляют 5,6 г 4,6-диметокси-2-метилсульфонилпиримидина, и реакционный раствор перемешивают при температуре от 60^oC до 80^oC в течение 8 часов. После завершения реакции реакционный раствор выливают в воду и доводят pH до 4-5, и экстрагируют этилацетатом. Полученный экстракт промывают водой и сушат над безводным сульфатом магния. Этилацетат отгоняют, а остаток очищают на хроматографической колонке с силикагелем (гексан: этилацетат 5:1) до получения 2,7 г (выход 23%) целевого соединения. Т.плавления 127-132^oC.

Пример 16
S-этил-2-(4,6-диметкосипиримидин-2-илкарбонил)-4-(4- хлорфенилпиридин-3-карботиоат (соединение N 152)
0,5 г 7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-7-гидроокси-4-(4-хлорфенил)фуро[3,4-b] пиридин-5(7H)она растворяют в 20 мл дихлорметана, а затем к этому раствору добавляют 0,29 г 3-(3-диметиламинопропил)-1-этилкарбодиимидгидрохлорида и 0,09 г N,N-диметилформамида. Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем к этому добавляют 0,08 г этилмеркаптана, и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 часов. Реакционный раствор тщательно промывают водой и сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а полученный остаток кристаллизуют из диизопропилового эфира до получения 0,45 г (выход 81%) целевого соединения. Т.плавления 205-207^oC.

Пример 17
Получение этил-4-/5-хлортиофен-2-ил/-2-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/-α-эткосикарбонил-α-гидроксиметил]никотината (соединение N 102)
1,0 г этил-4-/5-хлоротиофен-2-ил/-2-[/4,6-диметоксипиримидин-2-ил/-α-этоксикарбонилметил] никотината растворяют в 10 мл хлороформа, и добавляют 0,6 г 80% мета-хлорпербензойной кислоты. После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 часов реакционный раствор промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия, а затем сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, а остаток кристаллизуют из диизопропилового эфира до получения 0,9 г (выход 97%) целевого соединения. Т.плавления 109-112^oC.

Пример 18
Получение 4-/5-хлоротиофен-2-ил/-7-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-7-этоксикарбонилфуро[3,4-b]пиридин-5-(7H)она (соединение N 272)
0,9 г этил-4-(5-хлоротиофен-2-ил)-2-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)-α-этоксикарбонил-α-гидроксиметил/никотината растворяют в 10 мл тетрагидрофурана, и при охлаждении льдом добавляют 0,08 г 60% гидрида натрия. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 часа реакционный раствор выливают в ледяную воду и экстрагируют этилацетатом. Полученный экстракт промывают достаточным количеством насыщенного водного раствора хлорида натрия, а затем сушат над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, и полученный остаток перекристаллизовывают из диизопропилового эфира до получения 0,4 г (выход 79%) целевого соединения. Температура плавления 150-156^oC.

Гербициды настоящего изобретения содержат производные никотиновой кислоты общей формулы (I) или (II) в качестве активного ингредиента.

Для использования в качестве активного ингредиента гербицида соединение настоящего изобретения может быть использовано само по себе. Однако его можно использовать в форме таких композиций, как дусты, смачиваемые порошки, эмульгируемые концентранты, микрогранулы или гранулы, смешивая его с носителем, поверхностно-активным агентом, дисперсантом или адъювантом, которые обычно используют для приготовления композиций.

Носителями, которые можно использовать в таких композициях, могут быть, например, твердые носители, такие как зиеклит (zeeklite), тальк, бентонит, глина, каолин, диатомовая земля, белая сажа, вермикулит, карбонат кальция, гашеная известь, кремнистый песок, сульфат аммония или мочевина, или такие жидкие носители, как изопропиловый спирт, ксилол, циклогексанон или метилнафталин.

В качестве поверхностно-активных агентов или дисперсантов можно указать такие соли металлов алкилбензолсульфоновых кислот, как соли металлов динафтилметандисульфоновой кислоты, соли сложного эфира серной кислоты, алкиларилсульфонат, лигнинсульфонат, полиоксиэтиленгликолевый эфир, полиоксиэтиленалкилариловый эфир или полиоксиэтиленсорбитолмоноалкилат. Адъювантом может быть, например, карбоксиметилцеллюлоза, полиэтиленгликоль или аравийская камедь. При практическом применении гербицид может быть разбавлен до нужной концентрации перед применением или его можно наносить непосредственно.

Гербициды настоящего изобретения можно использовать для нанесения на листву, на почву или на водную поверхность. Пропорции при смешивании активного ингредиента выбирают в соответствии с необходимостью. Однако в случае дустов или гранул долю активного ингредиента выбирают соответствующим образом в интервале от 0,01 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,05 до 5 вес.%. В случае эмульгируемых концентратов или смачиваемых порошков долю выбирают соответствующим образом в интервале от 1 до 50 вес.% предпочтительно, от 5 до 30 вес.%.

Дозы гербицидов настоящего изобретения меняются в зависимости от типа соединения, сорняков, рост которых нужно контролировать, способа прорастания, условий окружающей среды и типа используемой композиции. Однако в случае дустов или гранул, которые используют как они есть, дозу активного ингредиента выбирают соответствующим образом в интервале от 0,1 г до 5 кг, предпочтительно от 1 г до 1 кг, на 10 ар. В случае эмульгируемых концентратов или смачиваемых порошков, которые используют в жидком виде, дозу активного ингредиента выбирают в интервале от 0,1 до 50 000 част. на млн, предпочтительно от 10 до 10 000 част. на млн.

Далее, соединения настоящего изобретения можно использовать в сочетании с инсектицидами, фунгицидами, другими гербицидами, агентами, контролирующими рост растений, удобрениями и т.п. в соответствии с необходимостью.

Далее способ получения композиций будет описан со ссылками на типичные примеры композиций. Соединения, типы добавок и соотношения при смешивании не ограничены этими конкретными примерами и могут изменяться в широком интервале. В последующем описании термин "части" относится к "весовым частям".

Пример композиции 1. Смачиваемый порошок
С 10 частями соединения N 244 смешивают 0,5 части полиоксиэтиленоктилфенилового эфира, 0,5 части натриевой соли конденсата β-нафталинсульфоновой кислоты и формалина, 20 частей диатомовой земли и 69 частей глины, и полученную смесь измельчают до получения смачиваемого порошка.

Пример композиции 2. Смачиваемый порошок
С 10 частями соединения N 105 смешивают 0,5 части полиоксиэтиленоктилфенилового эфира, 0,5 части натриевой соли конденсата β-нафталинсульфоновой кислоты и формалина, 20 частей диатомовой земли, 5 частей белой сажи и 64 части глины, и полученную смесь измельчают до получения смачиваемого порошка.

Пример композиции 3. Смачиваемый порошок
С 10 частями соединения N 3 смешивают 0,5 части полиоксиэтиленоктилфенилового эфира, 0,5 части натриевой соли конденсата β-нафталинсульфоновой кислоты и формалина, 20 частей диатомовой земли, 5 частей белой сажи и 64 части карбоната кальция, и полученную смесь измельчают до получения смачиваемого порошка.

Пример композиции 4. Эмульгируемый концентрат
К 30 частям соединения N 245 добавляют 60 частей смеси, содержащей равные количества ксилола и изофорона, и 10 частей смеси поверхностно-активных агентов, содержащей полиоксиэтиленсорбитолалкилат, полиоксиэтиленалкилариловый полимер и алкиларилсульфонат, и полученную смесь тщательно перемешивают до получения эмульгируемого концентрата.

Пример композиции 5. Гранулы
10 частей соединения N 246, 80 частей увеличивающего объем агента, содержащего смесь 1: 3 талька и бентонита, 5 частей белой сажи, 5 частей смеси поверхностно-активных агентов, содержащей полиоксиэтиленсорбитолалкилат, полиоксиэтиленалкилариловый полимер и алкиларилсульфонат, и 10 частей воды смешивают и тщательно месят до получения пасты, которую экструдируют через сито с диаметром ячеек 0,7 мм. Экструдированный продукт сушат, а затем нарезают на отрезки длиной от 0,5 до 1 мм для получения гранул.

Соединения настоящего изобретения отличаются превосходным гербицидным действием в отношении различных сорняков, которые создают проблемы на возвышенных участках, например широколиственных сорняков, таких как вероника дубравная, ромашка венгерская, пастушья сумка, водяной перец, ширица гибридная, марь белая, лимнохарис, грудинка колючая, hempsesbania, ипомея голубая и дурнишник обыкновенный, таких однолетних и многолетних осоковых сорняков, как осока пурпурная, осока желтая, рисовая плоская осока, cyperus brevifоlius, и таких травянистых сорняков, как просо куриное, лисохвост водяной, мятлик однолетний, сорго, лисохвост полевой и овсюг, в широком интервале времени обработки - от сезона до прорастания до сезона роста. Соединения настоящего изобретения могут контролировать такие однолетние сорняки риса, как просо куриное, сыть мелкоцветковая и monochoria, а также многолетние сорняки рисовых плантаций, такие как японский стрелолист, стрелолист, осока плоская, водяной орех, камыш и узколистные водяные растения.

Далее, соединения настоящего изобретения в высшей степени безопасны, особенно для таких культурных растений, как пшеница и ячмень.

Далее гербицидное действие соединений настоящего изобретения будет проиллюстрировано со ссылками на тестовые примеры.

Пример испытаний 1 (тест по гербицидному действию при обработке почвы рисовых полей)
Пластиковые горшки площадью 100 см² заполняют почвой с рисовых полей. После уплотнения и выравнивания почвы в горшки высевают семена проса куриного (Ec), monochoria (Mo) и камыша (Sc) и горшки погружают под воду на глубину 3 см. На следующий день смачиваемые порошки, приготовленные в соответствии с примером композиции 1, разбавляют водой и наносят капельно на водную поверхность. Доза при этом составляет 100 г активного ингредиента на 10 ар. Затем растения выращивают в теплице, а оценку гербицидного действия осуществляют на 21-й день после нанесения в соответствии со стандартами, как указано в таблице 6 (см. в конце описания). Полученные результаты приведены в таблице 7 (см. в конце описания).

Пример испытаний 2 (тест на гербицидную эффективность при обработке почвы с нагорных полей)
Пластиковые горшки площадью 120 см² заполняют почвой с нагорных полей. В горшки высевают семена проса куриного (Ec), водяного перца (Po), ширицы гибридной (Am), мари белой (Сh) и рисовой плоской осоки (Ch), а затем присыпают их почвой. Смачиваемые порошки, приготовленные в соответствии с примером композиции 1, разбавляют водой и наносят равномерно на поверхность почвы с помощью небольшого опрыскивания в дозе 100 л (10 ар), что соответствует нанесению 100 г активного ингредиента на 10 ар (1000 м²). Затем растения выращивают в теплице, и оценку гербицидного эффекта осуществляют на 21-й день после нанесения в соответствии со шкалой оценок, приведенной в таблице 6. Полученные результаты приведены в таблице 8 (см. в конце описания).

Пример испытаний 3 (тест на гербицидную эффективность при обработке почвы с полей на возвышенных участках)
Пластиковые горшки площадью 120 см² заполняют почвой с нагорных полей. В горшки высевают семена проса куриного (Ec), водяного перца (Po), ширицы гибридной (Am), мари белой (Сh) и рисовой плоской осоки (Ci), а затем присыпают их почвой. Растения выращивают в теплице в течение 2 недель. Затем смачиваемые порошки, приготовленные в соответствии с примером композиции 1, разбавляют водой и наносят на всю листву растений с помощью небольшого опрыскивания в дозе 100 л /10 ар (1000 м²), что соответствует внесению 100 г активного ингредиента на 10 ар (1000 м²). Затем растения выращивают в теплице, и оценку гербицидной эффективности осуществляют на 14-й день после обработки в соответствии со шкалой оценок, приведенной в таблице 6. Полученные результаты приведены в таблице 9 (см. в конце описания).

Пример испытаний 4 (тест на селективность в отношении культурных растений при обработке почвы с полей на возвышенных участках)
Пластиковые горшки площадью 600 см² заполняют почвой с нагорных полей. В горшки высевают семена пшеницы (Тг), лисохвоста полевого (Al), водяного перца (Po), ширицы гибридной (Am) и мари белой (Сh), после чего присыпают почвой. На следующий день смачиваемые порошки, содержащие заранее определенное количество активных ингредиентов (активный ингредиент, г /10 ар (1000 м²), полученные в соответствии с примером композиции 1, разбавляют водой и равномерно наносят на поверхность почвы с помощью небольшого опрыскивания в дозе 100 л на 10 ар. Затем растения выращивают в теплице, а оценку гербицидной эффективности осуществляют на 21-й день после нанесения в соответствии со шкалой оценок, приведенной в таблице 6. Полученные результаты (включая результаты, полученные для сравнительных соединений), представлены в таблице 10 (см. в конце описания).

Пример испытаний 5 (тест на селективность в отношении культурных растений при обработке листвы растений на нагорных почвах)
Пластиковые горшки площадью 600 см² заполняют почвой. В них высевают семена пшеницы (Тг), лисохвоста полевого (Al), водяного перца (Po), ширицы гибридной (Am) и мари белой (Сh), после чего растения выращивают в теплице в течение 2 недель. Смачиваемые порошки, содержащие заранее определенные количества активных ингредиентов (активный ингредиент, г/10 ар (1000 м²), полученные в соответствии с примером композиции 1, разбавляют водой и наносят на всю листву вышеуказанных растений с помощью небольшого опрыскивателя в дозе 100 л/10 ар. Затем растения выращивают в теплице, и оценку гербицидной эффективности осуществляют на 14-й день после обработки в соответствии со шкалой оценок, приведенной в таблице 6. Полученные результаты, включая результаты для сравнительных соединений, представлены в таблице 11 в конце описания.

Формула изобретения

1. Производное никотиновой кислоты, представленное общей формулой I

где A представляет одну из групп формул A-1, A-2, A-3 и A-4


где Y представляет атом галоида, C₁ - C₇-алкоксигруппу, C₁ - C₇-алкильную группу или нитрогруппу;
m = 0 или представляет целое число от 1 до 2, при условии, что когда m = 2, Y может быть комбинацией из различных групп;
R представляет собой C₁ - C₇-алкоксигруппу, C₁ - C₇-алкокси-C₁ - C₇-алкоксигруппу, C₁ - C₇-галогеналкоксигруппу, бензилоксигруппу, галогензамещенную бензилоксигруппу, C₂ - C₇-алкенилоксигруппу, C₁ - C₇-алкилтиогруппу, 1-имидазолильную группу, изопропилиденаминооксигруппу, ди-C₁ - C₇-алкиламиногруппу, ди-C₁ - C₇-алкиламинооксигруппу;
X - C₁ - C₇-алкильная группа;
n - 0 или 1;
Z - -CH-группа;
группа формулы = CR³R⁴ представляет собой фрагмент формулы


где Alk - C₁ - C₇-алкильная группа,
или COR-группа вместе с R⁴-группой образует группу -C(=O)-O-,
с образованием структуры II

где R³ представляет группу, выбранную из CN, OH, H и COOAlk и группы A, X, Alk и Z имеют указанные значения;
R¹ и R² каждый - C₁ - C₇-алкоксигруппа,
или его соль.

2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что A в общей формуле I или II представляет формулу A - 1 или формулу A - 2.

3. Соединение по п.1, отличающееся тем, что A в общей формуле I или II представляет формулу A - 3.

4. Соединение по п.1, отличающееся тем, что A в общей формуле I или II представляет формулу A - 4.

5. Производное никотиновой кислоты по п.1, где A представляет группу формулы A - 4, где m = 0 или 1; Y представляет собой атом галогена, C₁ - C₇-алкоксигруппу или C₁ - C₇-алкильную группу; R представляет C₁ - C₇-алкоксигруппу, C₁ - C₇-алкокси-C₁ - C₇-алкоксигруппу или C₁ - C₇-галогеналкоксигруппу, C₁ - C₇-алкилтиогруппу, бензилоксигруппу, галогензамещенную бензилоксигруппу, ди-C₁ - C₇-алкиламиногруппу или ди-C₁ - C₇-алкиламинооксигруппу; R¹ и R² каждый представляет метоксигруппу, группа формулы = CR³R⁴ представляет собой фрагмент формулы

n = 0, Z - CH, или COR-группа вместе с R⁴-группой образует группу -C(= O)-O-, с образованием соединения II, где R³ представляет группу, выбранную из -OH или -CN.

6. Способ получения производных никотиновой кислоты по п.1, где группа формулы = CR³R⁴ представляет собой фрагмент формулы =CH CN или =CO, либо COR-группа вместе с R⁴-группой образует группу -C(=O)-O-, =CO с образованием соединения формулы II, где R³ представляет группу OH или CN, отличающийся тем, что включает взаимодействие соединения общей формулы a

где A представляет одну из групп формулы


где Y представляет атом галогена, C₁ - C₇-алкоксигруппу, C₁ - C₇-алкильную группу или нитрогруппу;
m = 0 или представляет целое число от 1 до 2 при условии, что если m = 2, Y может быть комбинацией различных групп;
R⁸ представляет C₁ - C₇-алкильную группу;
X представляет C₁ - C₇-алкильную группу;
n = 0 или представляет целое число 1;
L¹ представляет атом галогена,
с соединением общей формулы b

где каждый R¹ и R² представляет C₁ - C₇-алкоксигруппу;
Z представляет группу метина,
в присутствии по крайней мере двух эквивалентов основания в растворителе с последующим подкислением с получением соединения Iс общей формулы

которое при необходимости для получения соединения общей формулы IId

где A, X_n, R¹, R² или Z имеют указанные ранее значения,
обрабатывают органической перекисью в растворителе и далее полученное соединение IId при необходимости для получения соединения общей формулы IIe

где A, X_n, R¹, R² или Z имеют указанные ранее значения, обрабатывают в присутствии основания водой или водным растворителем с последующим подкислением и далее при необходимости для получения соединения I общей формулы g

где A, X_n, R¹, R², R¹⁰ или Z имеют указанные ранее значения,
соединение общей формулы IIe подвергают взаимодействию с соединением, представленным общей формулой f
R¹⁰L¹,
где R¹⁰ представляет C₁ - C₇-алкокси-C₁ - C₇-алкильную группу, C₁ - C₇-галогеналкильную группу, C₁ - C₇-алкильную группу, необязательно замещенную галогеном бензильную группу, C₂ - C₇-алкенильную группу;
L¹ представляет атом галогена,
либо для получения соединения I, представленного общей формулой i

где A, X_n, R, R¹, R² или Z имеют указанные ранее значения,
соединение общей формулы IIe подвергают взаимодействию с соединением общей формулы h
RH,
где R имеет указанное в п.1 значение,
в присутствии конденсирующего агента в растворителе.

7. Гербицидная композиция, содержащая производное никотиновой кислоты в качестве активного ингредиента и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве указанного активного ингредиента содержит соединение по п.1 или его соль в эффективном количестве.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17, Рисунок 18, Рисунок 19, Рисунок 20