Композиция на основе фторэластомерных сополимеров

 

Описывается новая композиция на основе фторэластомерных сополимеров. Ионная вулканизация фторэластомеров, содержащих ВДФ, выбираемых среди фторэластомеров, содержащих менее 60 мол. % ВДФ, и среди фторэластомеров, содержащих гидрированные олефины, улучшается посредством применения в качестве ускорителей вулканизации триазиновых соединений формул I и II, Технический результат - получение композиции с улучшенными свойствами. 5 з.п.ф-лы, 6 табл.

Настоящее изобретение относится к композициям на основе способных к вулканизации под действием ионов высокоэластичных фторполимеров, содержащим особый ускоритель вулканизации.

Как известно, фторэластомерные полимеры могут вулканизоваться под действием ионов при помощи сочетания сшивающего агента, который обычно представляет собой полигидроксильные соединения, такие как Бисфенол AF, и ускорителя вулканизации.

В качестве ускорителей вулканизации в технике используются или предлагаются аминофосфониевые соединения (патент США 4259463), фосфораны (патент США 3752787), и вообще органоониевые соединения такие, какие описаны в патентах США 3655727, 3712877, 3857807, 3686143, 3933732, 3876654, 4233421 и в заявках на Европейский патент 182299, 120462 и 335705.

Однако, вулканизация фторэластомерных сополимеров, таких, как сополимеры, в состав которых входят винилиденфторид /ВДФ/, гексафторпропилен /ГФП/ и тетрафторэтилен /ТФЭ/, имеющих низкое содержание ВДФ, затруднительна при использовании вышеупомянутых ускорителей.

Такие же трудности при вулканизации с такими ускорителями встречаются и в случае фторэластомерных сополимеров, содержащих олефины, не содержащие иных заместителей, чем водород, какие описаны, например, в заявке на Европейский патент EP-A-335705, вследствие особой устойчивости их полимерных цепей к нуклеофильным соединениям.

Однако такие фторэластомеры могут быть легко вулканизованы пероксидами после того, как в макромолекулу будут введены центры, подходящие для пероксидной вулканизации.

Заявитель обнаружил, что фторэластомерные сополимеры, содержащие мономерные ВДФ-звенья, выбираемые среди сополимеров, содержащих менее 60 мол.% ВДФ, и свободные от звеньев, происходящих от олефинов, не содержащих иных заместителей, чем водород, и из сополимеров, которые независимо от количества звеньев ВДФ содержат мономерные звенья, образованные олефинами, не содержащими иных заместителей, чем водород, могут быть легко вулканизованы по ионному типу посредством обычных гидроксилированных сшивающих агентов с использованием в качестве ускорителя триазониевого соединения, имеющего общую формулу I [R = H, (C₁-C₄)-алкил], или II [R = H, (C₁-C₄)-алкил], [R' = H, (C₁-C₄)-алкил, бензил, (C₇-C₁₁)-арилалкил]; X = Cl, Br, I или бисфенокси радикал или радикал формулы O-CH₂-R_f-CH₂-R₂, в которой R_f = перфторполиоксиалкиленовая цепь, имеющая среднюю молекулярную массу в области от 350 до 2000, и содержащая перфтороксиалкиленовые звенья формулы (-CF₂CF₂O), и/или

и/или (CF₂)) и/или

R₂ = -OH, O^-,
или X может представлять собой любой противоион типа противоионов, описанных в патенте США 4259463 для соединений, относящихся к аминофосфониевым соединениям, такием как, например, тетрафторборат (BF₄^-) и гексафторфосфат (PF₆^-), или комплексы ZnCl₄^- и CdCl₄^-.

Таким образом, предметом настоящего изобретения являются композиции на основе фторэластомерных соединений, содержащих ВДФ-звенья, выбираемых среди
a/ сополимеров, содержащих менее 60 мол.% ВДФ, свободных от мономерных звеньев, происходящих от олефинов, не содержащих иных заместителей, чем водород, и
b/ сополимеров, содержащих мономерные звенья, происходящие от олефинов, не содержащих иных заместителей, чем водород, независимо от количества ВДФ, которые способны отверждаться ионами, и содержат в качестве ускорителей вулканизации по крайней мере соединение, охватываемое вышеприведенной формулой (I) и/или формулой (II).

Такое соединение может присутствовать в вышеупомянутых композициях в количествах от 0,2 до 1, но предпочтительно - от 0,35 до 0,60 вес.частей на 100 вес.частей сополимера.

Фторэластомерные сополимеры, содержащие менее 60 мол.% ВДФ, которые поэтому способны отверджаться, состоят из мономерных звеньев, образованных ВДФ, и по крайней мере еще одного мономера, такого как ГФП, пентафторпропилен /ПФП/, ТФЭ, хлортрифторэтилен /ХТФЭ/, перфторалкилвиниловый эфир /ПАВЭ/.

Примерами таких эластомеров являются сополимеры ВДФ/ГФП/ТФЭ такие как, например, некоторые продукты, имеющиеся в продаже под торговыми наименованиями Dai-el \Dai-kin\, Fluorel /ЗM/, Tecnoflon/Montedison/, Viton /du Pont/; сополимеры, описанные в заявках на патент Италии NN 2040 A/91, 2041 A/91 и 1244 A/92 заявителя, и эти сополимеры содержат ВДФ в количестве менее 60 мол.%.

Фторэластомерные сополимеры, содержащие мономерные звенья, образованные олефинами, не содержащими иных заместителей, чем водород, способные отверждаться с вышеупомянутыми ускорителями, включают сополимеры в следующем молярном соотношении:
ВДФ - 4-75%
ГФП, и/или ПАВЭ, и/или ПФП, и/или ХТФЭ - 0-40%
Ол/олефин, содержащий 1-4 C/ - 2-35%
ТФЭ - 0-60%.

Хорошо вулканизируются, в частности, сополимеры, содержащие не более 40 мол. % ВДФ, и олефин, не содержащий иных заместителей, чем водород, в количестве от 5 до 25 мол.%, описанные, например, в заявке на патент Италии N 1339 A/91, поданной заявителем, или сополимеры, содержащие звенья ВДФ, ТФЭ и пропилена, названные в заявке на Европейский патент EP-A-335705, содержащие 30-36 мол.% ВДФ, 41-45 мол.% ТФЭ и 19-28 мол.% C₃H₆.

Следующие далее примеры даются для иллюстрации настоящего изобретения, но они не ограничивают его объем.

Примеры 1-2
Эти примеры относятся к вулканизации сополимеров, состав которых указан в табл. 1.

В упомянутой таблице также указываются характеристики вулканизуемого состава, а также характеристики продуктов вулканизации в соответствии с известным уровнем техники /a/, и в соответствии с изобретением /b/.

^* Свойства невозможно определить вследствие недостаточного сшивания и значительных дефектов в вулканизованных образцах.

Примечания: GM-102E представляет собой фосфоранамин формулы

TBD = соединение формулы

части на 100 ч.к. = на 100 частей каучука
Примеры 3-4
В этих примерах используют полимер, имеющий состав /в мол.%/:
ВДФ - 31,5
ГФП - 7,5
ТФЭ - 26,0
МВЗ - 15,0
Э /этилен/ - 20,0
и с содержанием фтора, равным 65,3 вес.%, имеющий вязкость по Муни ML (1 + 10) при 121^oC = 40.

Характеристики композиций для вулканизации и вулканизованных продуктов, соответствующих известным в технике процессам /индекс (a)/ и настоящему изобретению /индекс (b)/ даются в табл. 2.

Пример 5
Для этого примера используют сополимер следующего состава мол.%
ВДФ - 22
ТФЭ - 46
П /пропилен/ - 32
Характеристики вулканизуемой композиции и продуктов вулканизации в соответствии с известным уровнем техники /a/ и в соответствии с настоящим изобретением /b/ даются в табл. 3.

Примеры 6-9
Эти примеры относятся к вулканизации сополимера, использованного в примерах 3 и 4, при использовании в качестве ускорителей триазиновых соединений в соответствии с изобретением.

Характеристики вулканизуемых композиций и продуктов вулканизации даются в табл. 4.

Примеры 11-13 /сравнительные, с обычными гуанидинами в качестве ускорителей/
Для этих примеров используют сополимер примеров 3-4.

Характеристики вулканизуемых композиций и результаты вулканизации даются в табл. 5.

Примеры 13-16 /сравнительные, с обычными ускорителями/
В этих примерах используют сополимер примеров 3-4.

Вулканизуемые составы и их реологические свойства даются в табл. 6.

Формула изобретения

1. Композиция на основе фторэластомерных сополимеров, содержащих винилиденфторидные мономерные звенья, содержащая органические полигидроксильные соединения в качестве сшивающих агентов, ускоритель вулканизации и которая способна отверждаться по ионному механизму, отличающаяся тем, что в качестве фторэластомерных сополимеров, содержащих винилиденфторидные звенья, она содержит сополимеры, выбранные из группы, включающей а) сополимеры, содержащие не более 55 мол.% винилиденфторидных звеньев и остальное - другие фторсодержащие мономерные звенья, b) сополимеры, содержащие не более 75 мол.% винилиденфторидных звеньев и олефиновые мономерные звенья, не содержащие иных заместителей, чем водород, и в качестве ускорителя вулканизации она содержит по крайней мере соединение, соответствующее одной из формул:
(I)
в которой R - H или алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода,
(II)
в которой R - H или алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода;
R' - H или алкил, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, бензил, арилалкил, содержащий от 7 до 11 атомов углерода;
X - Cl, Br, I или бисфеноксирадикал формулы

или радикал формулы
-O-CH₂-R_f-CH₂-R₂,
в которых R_f - перфторполиоксиалкиленовая цепь, имеющая среднюю молекулярную массу 350 - 2000 и содержащая перфтороксиалкиленовые звенья формул (-CF₂CF₂O-), и/или

и/или (-CF₂O-),
и/или

и/или

R₂ - -OH, -O^-, или X может быть противоионом формулы BF₄^-, PF₆^-, ZnCl₄^-, CdCl₄^-.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что фторэластомерный сополимер представляет собой сополимер типа (а) и состоит из винилиденфторида и по крайней мере другого мономера, выбранного среди гексафторпропилена, тетрафторэтилена, хлортрифторэтилена, перфторалкилвинилового эфира и пентафторпропилена.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что сополимер представляет собой сополимер (b) и содержит, мол.%:
Винилиденфторид - 4 - 75
Олефин, содержащий 2 - 4 атома углерода - 2 - 35
Тетрафторэтилен - 0 - 60
Мономер, выбранный среди гексафторпропилена, хлортрифторэтилена, перфторалкилвинилового эфира и пентафторпропилена - 0 - 40
4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что фторэластомерный сополимер содержит не более 40 мол.% винилиденфторида и 5 - 25 мол.% олефина, не содержащего иных заместителей, чем водород.

5. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что фторэластомерный сополимер содержит 30 - 36 мол.% винилиденфторида, 41 - 45 мол.% тетрафторэтилена и 19 - 28 мол.% пропилена.

6. Композиция по п.1 - 5, отличающаяся тем, что ускоритель вулканизации формул I и II содержится в количестве 0,2 - 1 вес.% на 100 вес.ч. фторэластомерного сополимера.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16, Рисунок 17