Способ получения монокристаллов (его варианты)

 

Изобретение относится к выращиванию синтетических монокристаллов и промышленно применимо при изготовлении ювелирных изделий, а также высокопрочных оптических деталей (небольших окон, линз, призм и т.п.). Решается задача увеличения размеров монокристаллов и улучшения их оптической однородности. Шихта 8 содержит диоксид циркония и оксид стабилизирующего металла. На трубки 2 помещают слой 6 теплоизолирующей засыпки, шихту 8 и отходы монокристаллов 9. Расплавление шихты 8 и отходов 9, инициируемое металлом 10, осуществляют с помощью индуктора 4 и высокочастотного генератора 5, при одновременном охлаждении контейнера водой. Контейнер перемещают относительно катушки 4 со скоростью 0,5-1,5 мм/ч, если не используется реверсивное вращение контейнера и затравочные монокристаллы. Могут быть использованы реверсивное вращение контейнера и затравочные монокристаллы. Изобретение позволяет увеличить размеры монокристаллов и улучшить их оптическую однородность. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к области выращивания синтетических монокристаллов и промышленно применимы при изготовлении ювелирных изделий, а также высокопрочных оптических деталей (небольших окон, линз, призм и т.п.).

Известен способ получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающий загрузку шихты в контейнере с охлаждаемыми стенками, ее плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора [Savage J. A. Preparation and properti of hard crystalline materials for optical applications - a review. J. Cryst. Growth, 1991, vol. 113, p.708].

Недостатком этого способа является недостаточно большие размеры получаемых монокристаллов (до 2,5 см диаметром и несколько сантиметров в длину), а также их оптическая неоднородность.

Известен способ получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающий загрузку шихты в контейнер с охлаждаемыми стенками, ее плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора (Александров В.И., Осико В.В., Прохоров А.М., Татаринцев В.М. Получение высокотемпературных материалов методом прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере. Успехи химии, 1978, т. XLVII, с. 404).

Недостатком этого способа является недостаточно большие размеры получаемых монокристаллов (длиной до 8 см и площадью поперечного сечения до 10 см²), а также их оптическая неоднородность.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающий загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнеров относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов (патент США N 3984524, МКИ C 01 G 25/02).

Недостатком прототипа является недостаточно большие размеры получаемых монокристаллов (длиной до 9 см и площадью поперечного сечения до 4 см²), а также их оптическая неоднородность.

С помощью заявляемых изобретений решается техническая задача увеличения размеров монокристаллов и улучшения их оптической однородности.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающем загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов, расплавляемые компоненты берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх расплавляемых компонентов помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают расплавляемые компоненты, а при направленной кристаллизации контейнер перемещают со скоростью от 0,1 до 5,0 мм/ч до полного выведения расплава из зоны нагрева.

Поставленная задача решается также тем, что в известном способе получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающем загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов, расплавляемые компоненты берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх расплавляемых компонентов помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают расплавляемые компоненты, направленную кристаллизацию расплава проводят при реверсивном вращении контейнера с линейной скоростью на боковой границе раздела расплав- гарнисаж от 0,02 до 0,3 м/с, реверс осуществляют с периодом от 1 до 15 с, на начальной стадии направленной кристаллизации в течение времени от 1 до 20 ч контейнер перемещают со скоростью от 0,5 до 5 мм/ч, а затем - со скоростью от 5 до 30 мм/ч.

Поставленная задача решается также тем, что в известном способе получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающем загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавлением с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов, расплавляемые компоненты берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх расплавляемых компонентов помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают затравочные монокристаллы и расплавляемые компоненты, при направленной кристаллизации контейнер сначала перемещают со скоростью от 2 до 8 мм/ч в течение времени от 2 до 10 ч, а затем контейнер останавливают и расплав охлаждают со скоростью от 2 до 10^oC в час в течение времени от 10 до 50 ч, а охлаждение полученных монокристаллов ведут в течение времени от 8 до 24 ч.

В частности, в контейнер в качестве расплавляемых компонентов загружают шихту и отходы кристаллов, которые помещают слоями в виде трех коаксиальных цилиндров, где центральный слой и слой, контактирующий с контейнером, состоит из шихты, а между этими слоями находится слой из отходов монокристаллов.

В частности, теплоизолирующую засыпку получают, утрамбовывая, спекая или сплавляя шихту.

В частности, теплоизолирующую засыпку получают, измельчая отходы монокристаллов.

В частности, поверх слоя теплоизолирующей засыпки, находящегося над расплавляемыми компонентами, помещают дополнительную шихту, представляющую собой порошкообразную смесь или смесь поликристаллов с зернистостью от 1 до 40 мм того же состава, что и расплавляемые компоненты.

В частности затравочные монокристаллы ориентируют по направлению <110>.

В частности, шихту и отходы монокристаллов слоями в виде трех коаксиальных цилиндров помещают с помощью обечаек, которые удаляют перед плавлением.

С помощью заявляемых изобретений поставленная задача решается принципиально одним и тем же путем, поэтому они связаны единым изобретательским замыслом. Отличие состоит в том, что по сравнению с первым вариантом во втором используют реверсивное вращение контейнера, а в третьем - затравочные монокристаллы.

Изобретение поясняется чертежами на фиг. 1 и 2, где приведены блок-схемы устройств, реализующих заявляемые способы, после загрузки контейнера (фиг. 1) и в процессе направленной кристаллизации (фиг. 2). Устройство (фиг. 1) содержит контейнер, состоящий из набора боковых 1 и донных 2 медных водоохлаждаемых трубок и/или секций, непроводящие основание 3, выполненное, например, из политетрафторэтилена, индуктор 4, высокочастотный генератор 5, нижний 6 и верхний 7 слои теплоизолирующей засыпки, шихту 8, отходы монокриталлов 9, металл 10 для стартового плавления. В одном из вариантов (фиг. 2) на слой 6 теплоизолирующей засыпки помещают затравочные монокристаллы 11, чаще всего ориентированные по направлению <110>.

Слои 6 и 7 теплоизолирующей засыпки получают, утрамбовывая, спекая или сплавляя часть шихты 8, либо измельчая отходы монокристаллов 9. Шихта 8 содержит диоксид циркония и оксид стабилизирующего металла в известном количестве, например, как в вышеуказанных аналогах и прототипе. Контейнер с трубками 1 и 2 монтируют на основании 3 с воздушным зазором между ними 1 - 2 мм. Подачу охлаждающей воды в трубки 1 и 2 осуществляют в направлении стрелок A и B, а выходы - в направлении стрелок C и D. На трубки 2 помещают слой 6 теплоизолирующей засыпки. В контейнер на этот слой 6 устанавливают медные обечайки 12 и 13, причем зазор d между внутренней стенкой контейнера диаметром D₁ и наружной обечайкой 12 составляет от 0,01 D₁ до 0,2 D₁, а наружный диаметра D₂ внутренней обечайки 13 составляет от 0,1 D₂ до 0,99 D₂ Далее с помощью обечаек 12 и 13 на слой 6 теплоизолирующей засыпки помещают шихту 8 и отходы монокристаллов 9 (фиг. 1). При этом в центр контейнера для обеспечения стартового плавления помещают металл 10, входящий в стабилизирующий оксид, или металлический цирконий. Металл 10 в процессе расплавления шихты окисляется до соответствующего окисла. Индуктор 4 подключают к высокочастотному генератору 5 и устанавливают так, чтобы его нижний виток находился на уровне верхней части слоя 6 теплоизолирующей засыпки. Расплавление шихты 8 и отходов монокристаллов 9, инициируемое расплавленным металлом 10, осуществляют в высокочастотном поле, источником которого является высокочастотный генератор 5 с частотой генерации не менее 1,5 МГц, при одновременном охлаждении контейнера водой. Под действием локального нагрева контактирующая с металлом 10 шихта 8 расплавляется и начинает поглощать энергию высокочастотного поля, за счет чего зона расплава увеличивается. В результате в контейнере образуется расплав 14 и гарнисаж 15 толщиной 1,5 - 2 мм (фиг. 2). Гарнисаж 15 образуется из спекшейся нерасплавленной части шихты или из нерасплавленных измельченных отходов монокристаллов, которые контактируют со стенками контейнера, образованными трубками 1 и 2. Массу расплава в процессе плавления контролирования так же, как в (Ломонова Е.Е., Осико В.В., Ханеев Н. П. , Яковлев А.А. Методика исследования процессов плавления и кристаллизации материалов в холодном контейнере с использованием прямого высокочастотного нагрева. М. : Препринт ИОФАН N 16, 1988, c. 1 - 10), а направление распространения расплава на начальной стадии плавления - так же, как в (Александров В. И. , Войцицкий В.П., Ломонова Е.Е., Осико В.В., Ханеев Н.П. Способ контроля направленного распространения расплава на начальном этапе прямого высокочастотного плавления в холодном контейнере. ПТЭ, 1994 N 4, c. 212-217). Над расплавом 14 образуется тепловой экран 16 в виде свода толщиной не менее 5 мм, состоящий из оплавленной шихты, обращенной к расплаву 14, и спекшейся шихты, обращенной наружу. Толщину теплового экрана 16 можно увеличить, помещая поверх его дополнительную шихту 17, представляющую собой порошкообразную смесь или смесь поликристаллов с зернистостью от 1 до 40 мм того же состава, что и шихта 8.

Расплав выдерживают в течение времени не менее 30 мин для установления равновесной границы расплав-гарнисаж. Для обеспечения роста монокристаллов контейнер выводят из зоны нагрева, перемещая относительно индуктора со скоростью от 0,5 до 1,5 мм/ч в направлении стрелки E. При этом подача воды в трубки 1 и 2 продолжается в течение всего процесса кристаллизации. После окончания процесса кристаллизации, подача воды в трубки 1 и 2 не прекращается до тех пор, пока температура внутри контейнера не станет ниже 100^oC. Затем полученные монокристаллические блоки выгружают из контейнера, охлаждают на воздухе до комнатной температуры и разделяют на отдельные монокристаллы. Длина полученных монокристаллов достигает 20 см при площади поперечного размера более 25 см². Они более однородны, чем получаемые по способу прототипа, поскольку показатель преломления вдоль оси роста изменяется не более чем на Δn = 0,001, тогда как для полученных по способу прототипу, как показал опыт, Δn ≥ 0,01.

Для улучшения условий зарождения и роста монокристаллов используют реверсивное вращение, за счет которого на фронте кристаллизации происходит принудительное перемещение расплава, что исключает концентрационное переохлаждение, а рост монокристаллов, начинающийся на дне контейнера на кристаллических зернах гарнисажа, происходит в благоприятных условиях. При этом на начальной стадии направленной кристаллизации необходима небольшая скорость перемещения контейнера. После того, как произошли спонтанное зарождение монокристаллов и их геометрический отбор, когда рост мелких монокристаллов подавляется, а крупные монокристаллы увеличиваются в размерах, скорость перемещения контейнера повышают.

Для контролируемого уменьшения числа выращиваемых монокристаллов и увеличения за счет этого их размеров используют затравочные монокристаллы 11 того же состава, что и шихта, которые помещают на слой 6 теплоизолирующей засыпки (фиг. 2). Наилучший результат достигается при использовании затравочных монокристаллов 11 с ориентацией <110>, хотя решение поставленной задачи обеспечивается и при других ориентациях, например, <111>, <100>, <310> и др. Использование затравочных монокристаллов позволяет повысить скорость направленной кристаллизации до 5 - 30 мм/ч и снизить ее продолжительность до 2 - 10 ч. После остановки контейнера для предотвращения растрескивания монокристаллов охлаждение расплава ведут со скоростью 2 - 10^oC в час. По окончании процесса кристаллизации (2500 - 2700^oC), скорость охлаждения увеличивают до 100 - 300^oC в час, а когда монокристаллические блоки остынут до температуры около 1000^oC, высокочастотный генератор 5 выключают.

Слои 6 и 7 теплоизолирующей засыпки изготавливали, помещая смесь на донную часть контейнера диаметром 400 мм и утрамбовывая ее цилиндрическим пестиком до образования слоя 6 толщиной 100 мм.

Шихту 8 и отходы монокристаллов 9 помещали в контейнер с помощью обечаек 12 и 13. Средний диаметр цилиндрического слоя отходов монокристаллов 9 составлял 397 мм. В центральный цилиндр помещали 4 кг ZrO₂ и 1 кг Y₂O₃. Отходами монокристаллов 9 массой 50 кг заполняли пространство между обечайками 12 и 13 (фиг. 1). Между стенкой контейнера и внешней обечайкой 12 помещали шихту 8 и измельченные отходы монокристаллов 9 массой 6 кг.

В центр контейнера помещали металла 10 в виде металлического иттрия массой 250 г, а для соответствующей корректировки шихты в нее дополнительно вводили 3,7 кг ZrO₂. Нижний край индуктора 4 устанавливали на уровне верхней поверхности слоя 6 теплоизолирующей засыпки. Шихту расплавляли в высокочастотном поле при одновременном охлаждении контейнера водой, подаваемой в трубки 1 и 2. Использовали высокочастотный генератор от установки "Кристалл-403" с выходной мощностью 160 кВт и рабочей частотой 1,76 МГц. После полного расплавления шихты 8 над расплавом 14 объемом 15 л на уровне 40 - 50 мм от его зеркала, находящегося при температуре около 2800^oC, образуется свод теплового экрана 16 толщиной около 5 мм. На этот свод, постепенно спекая, помещали дополнительно отходы монокристаллов массой 60 кг с размером зерна от 1 до 40 мкм, чтобы уменьшить тепловые потери от излучения расплава.

Направленную кристаллизацию осуществляли перемещая контейнер относительно индукционной катушки 4 со скоростью 1,5 мм/ч, не прекращая охлаждения его водой в течение всего процесса кристаллизации. Затем высокочастотный генератор 5 выключали, продолжая охлаждать водой контейнер, пока его температура не станет ниже 100^oC. Полученные монокристаллические блоки выгружали, охлаждали на воздух до комнатной температуры и разделяли на отдельные монокристаллы. Полученные монокристаллы бесцветны, прозрачны, имеют коэффициент преломления n = 2,2, область пропускания от 0,200 до 7,4 мкм, микротвердость, измеренную по методу Виккерса, 1,500 кг/мм². Их размеры достигали 6 - 15 см² в поперечном сечении и 10 - 20 см в длину при неодонородности показателя преломления перпендикулярно оси роста Δn ≅ 0,001.

При использовании реверсивного вращения его включали после расплавления и выдержки расплава, причем линейная скорость на боковой границе раздела расплав-гарнисаж составляла 0,15 м/с при времени реверса 2 с. В течение 10 ч скорость перемещения контейнера поддерживали равной 1,5 мм/ч, а затем ее увеличивали до 5 мм/ч. В результате через 50 ч выросли монокристаллические блоки. Полученные монокристаллы бесцветны, прозрачны, имеют коэффициент преломления n = 2,2, область пропускания от 0,200 до 7,4 мкм, микротвердость, измеренную по методу Виккерса, 1,500 кг/мм². Их размеры достигали 40 см² в поперечном сечении и 17 см в длину при неоднородности показателя преломления вдоль оси роста Δn ≅ 0,001.

При использовании затравочных монокристаллов 14 их в количестве 5 штук и массой около 500 г каждый помещали на слой 6 теплоизолирующей засыпки. Монокристаллы 14 были ориентированы по направлению <110>. При направленной кристаллизации контейнер перемещали со скоростью 1,5 мм/ч в течение 30 ч. После остановки контейнера температуру расплава снижали со скоростью 10^oC в час в течение 20 ч. Когда температура расплава достигла 1700 - 2500^oC скорость охлаждения увеличили до 300^oC в час. Через 9 ч высокочастотный генератор выключили, после чего охлаждение монокристаллических блоков происходило самопроизвольно. Полученные монокристаллы бесцветны, прозрачны, имеют коэффициент преломления n = 2,2, область пропускания от 0,200 до 7,4 мкм, микротвердость, измеренную по методу Виккерса, 1,500 кг/мм². Их размеры достигали 5 см² в поперечном сечении и 10 см в длину при неоднородности показателя преломления перпендикулярно оси роста Δn ≅ 0,001.

Таким образом, приведенные примеры конкретного применения свидетельствуют о решении поставленной задачи.

Формула изобретения

1. Способ получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающий загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов, отличающийся тем, что расплавляемые компоненты берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх расплавляемых компонентов помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают расплавляемые компоненты, а при направленной кристаллизации контейнер перемещают со скоростью от 0,1 до 5,0 мм/ч до полного выведения расплава из зоны нагрева.

2. Способ получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающий загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов, отличающийся тем, что расплавляемые компоненты берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх расплавляемых компонентов помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают расплавляемые компоненты, направленную кристаллизацию расплава проводят при реверсивном вращении контейнера с линейной скоростью на боковой границе раздела расплав - гарнисаж от 0,02 до 0,3 м/с, реверс осуществляют с периодом от 1 до 15 с, на начальной стадии направленной кристаллизации в течение времени от 1 до 20 ч контейнер перемещают со скоростью от 0,5 до 5 мм/ч а затем - со скоростью от 5 до 30 мм/ч.

3. Способ получения монокристаллов на основе стабилизированного диоксида циркония, включающий загрузку расплавляемых компонентов в контейнер с охлаждаемыми стенками, их плавление с образованием расплава в гарнисаже и последующую направленную кристаллизацию расплава путем перемещения контейнера относительно индуктора, выведение контейнера из зоны нагрева и охлаждение полученных монокристаллов, отличающийся тем, что расплавляемые компоненты берут в количестве, обеспечивающем объем расплава не менее 5 л, и загружают в контейнер диаметром не менее 250 мм, на дно контейнера и поверх расплавляемых компонентов помещают слои теплоизолирующей засыпки того же состава, а на слой теплоизолирующей засыпки на дне контейнера помещают затравочные монокристаллы и расплавляемые компоненты, при направленной кристаллизации контейнер сначала перемещают со скоростью от 2 до 8 мм/ч в течение времени от 2 до 10 ч, а затем контейнер останавливают и расплав охлаждают со скоростью от 2 до 10^oС/ч в течение времени от 10 до 50 ч, а охлаждение полученных монокристаллов ведут в течение времени от 8 до 24 ч.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в контейнер в качестве расплавляемых компонентов загружают шихту и отходы кристаллов, которые помещают слоями в виде трех коаксиальных цилиндров, где центральный слой и слой, контактирующий с контейнером, состоит из шихты, а между этими слоями находится слой из отходов монокристаллов.

5. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что теплоизолирующую засыпку получают, утрамбовывая, спекая или сплавляя шихту.

6. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что теплоизолирующую засыпку получают, измельчая отходы монокристаллов.

7. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что поверх слоя теплоизолирующей засыпки, находящегося над расплавляемыми компонентами, помещают дополнительную шихту, представляющую собой порошкообразную смесь или смесь поликристаллов с зернистостью от 1 до 40 мм того же состава, что и расплавляемые компоненты.

8. Способ по п.3, отличающийся тем, что затравочные монокристаллы ориентируют по направлению <110>.

9. Способ по п.4, отличающийся тем, что шихту и отходы монокристаллов слоями в виде трех коаксиальных цилиндров помещают с помощью обечаек, которые удаляют перед плавлением.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2