Способ получения 2-гидрогептафторпропана или смеси 2- гидрогептафторпропана с октафторпропаном

 

Изобретение относится к области химической технологии соединений фтора. Способ состоит в том, что 2-гидрогептафторпропан или смесь 2-гидрогептафторпропана и октафторпропана получают путем газофазного каталитического гидрофторирования гексафторпропилена при температуре 200-515^oС, мольном соотношении HF: гексафторпропилен 0,6-7:1, времени контакта 1,5-45 с на катализаторе, содержащем 8-24 мас.% фторида хрома, распределенного во фториде магния. Технический эффект заключается в получении целевых продуктов с высокой селективностью и упрощении процесса. 4 табл.

Изобретение относится к способу получения 2-гидрогептафторпропана или смеси его с октафторпропаном.

2-Гидрогептафторпропан ГФП (хладон 227ea) применяется в системах объемного пожаротушения (Стандарт NEPA 20001, 1994 г., table 1-4 1.2), как заменитель бромхладонов. Октафторпропан находит применение в микроэлектронике для процессов плазмохимического травления материалов.

Синтез хладона 227ea базируется на взаимодействии гексафторпропилена и фтористого водорода в газовой или жидкой фазе по реакции: CF₃-CF=CF₂ + HF <--> CF₃-CHF-CF₃ + 39,6 ккал/моль Так в патенте (EP 0634383 A1) предлагается проводить гидрофторирование гексафторпропилена в жидкой фазе в присутствии третичных аминов в проточной или замкнутой системе при температуре 0-100^oC, при этом конверсия исходного гексафторпропилена в зависимости от используемого амина и условий синтеза может достигать 99%.

Аналогично в патенте (US 5399795) предлагается осуществлять взаимодействие гексафторпропилена и фтористого водорода в присутствии слабоосновного иона заместителя, чей реактивный центр включает четвертичную аминогруппу. При этом HF и ГФП берутся в мольном соотношении 0,9:1-1,1:1 и реакция проводится при температуре 20-120^oC. Конверсия ГФП в гептафторпропан может достигать 94,6%.

Однако данные процессы достаточно сложны для промышленной реализации в силу необходимости очистки рецеркулируемого растворителя и значительных объемов реакционной аппаратуры из-за медленного протекания реакции.

В патенте (GB 902590) (прототип) предлагается проводить процесс в газовой фазе на катализаторе в реакторе трубчатого типа при эквимолярном соотношении реагентов и температуре 250-450^oC. В качестве катализатора используется активированный уголь, при этом образуется 2-гидрогептафторпропан.

Получение октафторпропана (хладона 218) базируется на процессах с применением элементного фтора и является достаточно дорогим.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа гидрофторирования ГФП, позволяющего получать хладон 227ea или смесь хладонов 227ea и 218 с высокой селективностью с последующим выделением товарных продуктов.

Поставленная задача достигается тем, что хладон 227ea получают методом газофазного гидрофторирования ГФП на катализаторе, содержащим Cr³⁺ при повышенной температуре и давлении.

Техническая сущность изобретения заключается в гидрофторировании ГФП на катализаторе гидрофторирования, представляющем собой хроммагнийфторидный катализатор (содержащий 8-24% масс. фторида хрома) в стационарном или псевдоожиженном слое, при температуре 200-520^oC, мольном соотношении HF:ГФП 0,8-7: 1 в адиабатическом режиме при начальной температуре реакционной смеси 30-200^oC. В процессе исследования было показано, что несмотря на высокие температуры синтеза (до 520^oC) в реакционной смеси не обнаружены перфторбутены (подтверждено хромато-масс-спектроскопическим анализом), хотя их появление отмечено в других работах (GB 905617), что делает реакционную смесь более безопасной.

Одновременно в реакционных смесях образуется до 17,93% октафторпропана, что не предполагалось, так как данный катализатор является катализатором замещения хлора на фтор в органических соединениях. В данном случае он способствует переносу (в реакционной смеси обнаружены следы хладона 236 (CF₃-CH₂-CF₃)) и отщеплению водорода (в виде HF).

Авторы утверждают, что заявляемый объект соответствует критерию "новизна", т. к. на основании научно-технической и патентной информации не было обнаружено аналогичного средства достижения поставленной задачи, а именно, не было обнаружено, что для получения 2-гидрогептафторпропана или смеси 2-гидрогептафторпропана и октафторпропана с высокой селективностью применялся хроммагнийфторидный катализатор (смесь фторида магния и фторида трехвалентного хрома).

Пример 1.

Процесс проводили в никелевом реакторе объемом 0,25 л со стационарным слоем катализатора. Реактор был снабжен электрообогревом и карманом для размещения термопары, позволяющей проводить замеры температуры по всей высоте реакционной зоны. В реактор загружался хроммагнийфторидный катализатор в виде гранул диаметром 5-6 мм и высотой 6-7 мм. Дозирование ГФП и HF осуществлялось через капилляры непосредственно в испаритель, установленный перед входом в реактор. В испарителе смесь реакционных газов подогревалась до температуры 30-200^oC и попадала в реактор, где поддерживалось избыточное давление до 0,07 МПа.

Реакционный газ пропускали через емкости, заполненные водой, раствором калиевой щелочи, осушитель с цеолитом NaA и конденсировали в ловушке, охлаждаемой сухим льдом или собирали в газометр. Анализ органической части продуктов синтеза проводили газохроматографическим методом, а также фракционированием с последующим исследованием фракций методами хромато-масс-спектрометрии. Хроммагнийфторидный катализатор приготовляли согласно патенту РФ, (RU, 2005539) способ получения которого предусматривает обработку соединения магния плавиковой кислотой при 20- 80^oC до pH суспензии 3-6. Осажденный фторид магния сушили при 300-550^oC, смешивали его с раствором хлорида хрома. Полученную массу формовали в гранулы, которые затем подвергали термообработке.

Катализатор на основании смеси фторида магния с фторидом трехвалентного хрома оказался достаточно эффективным в исследованном процессе.

В таблице 1 приведены результаты гидрофторирвания ГФП. Как следует из данных таблицы 1 хладон 227ea можно получать с селективностью более 99%, смесь хладонов 227ea и 218 с селективностью 100%. Содержание хладона 218 в реакционной смеси достигало 18%.

Пример 2.

Гидрофторирование проводили на установке, описанной в примере 1. В качестве реактора синтеза использовался реактор, объемом 0,5 л, диаметром 0,036 м. Для синтеза применяли хроммагнийфторидный катализатор фракции 0,25-0,315 мм (получался путем дробления гранул с последующим рассевом).

Загрузка катализатора в реактор составляла 0,075-0,275 л.

Результаты гидрофторирования ГФП приведены в таблице 2.

Как видно из данных таблицы 2 хладон 227ea может быть получен с селективностью ≈ до 100%. Образование хладона 218 в данном примере существенно ниже, что объясняется малыми временами пребывания компонентов в реакционной зоне и изотермичностью процесса, обеспечивающейся за счет псевдоожиженного слоя катализатора.

Пример 3.

Опыты проводили на установке с никелевым реактором, объемом 0,03 м³, заполненным гранулированным хроммагнийфторидным катализатором (таким как в примере 1). Фтористый водород и ГФП из емкостей, обогреваемых паром, газовой фазой поступали в подогреватель, откуда с температурой 50-150^oC поступали в реактор, где за счет тепла реакции реакционная смесь разогревалась до температуры 315-515^oC. Реакционный газ нейтрализовался раствором щелочи, осушался, компримировался и конденсировался в куб ректификационной колонны, где проводилось выделение хладона 227ea периодическим методом.

Непрореагировавший ГФП возвращался на стадию синтеза.

Результаты работ приведены в таблице 3.

Как видно из данных таблицы 3 в зависимости от условий синтеза можно получать смесь хладонов 227ea и 218 или хладон 227ea с селективностью 99,9 и 98,16% соответственно.

Пример 4.

Гидрофторирование ГФП проводили на установке, описанной в примере 3, с реактором из сплава ХН78Т, объемом 0,02 м³, заполненным гранулированным хроммагнийфторидным катализатором (таким, как в примере 1).

Результаты гидрофторирвания ГФП приведены в таблице 4.

Как видно из результатов опытов активность катализатора постепенно снижается в процессе синтеза, но селективность по хладону 227ea и его смеси с хладоном 218 составляет около 99%.

В процессе исследования было показано, что снижение мольного соотношения HF: ГФП менее 0,6:1 приводит к значительному снижению выхода хладона 227ea, увеличение мольного соотношения более 7: 1 не целесообразно из-за малого увеличения выхода хладона 227ea и резкого возрастания рецикла фтористого водорода.

При температуре в зоне реакции меньше 200^oC выход хладона 227ea незначителен.

При температурах выше 515^oC возрастает содержание побочных продуктов, что приводит к значительным усложнениям в организации разделения продуктов синтеза.

Работа при временах пребывания менее 1,5 с не обеспечивает высокого выхода хладонов 227ea и 218, а значительное увеличение времени пребывания (более 45 с) приводит к увеличению образования побочных продуктов и снижению эффективности работы реакционного узла.

Формула изобретения

Способ получения 2-гидрогептафторпропана и/или смеси 2-гидрогептафторпропана с октафторпропаном газофазным фторированием гексафторпропилена при повышенном давлении и температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют хроммагнийфторидный катализатор, содержащий 8 - 24 % фторида трехвалентного хрома, и процесс ведут при температуре 200 - 515^oC, мольном соотношении HF : гексафторпропилен 0,6 - 7 : 1 и времени контакта 1,5 - 45 с.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4