Фторированные термопластичные сложные полиэфиры и способ их получения

 

Изобретение относится к новым фторированным термопластичным сложным полиэфирам, состоящим из гибких блоков, имеющих перфторполиоксиалкиленовую структуру, чередующихся с жесткими блоками, и способу их получения. Описываются фторированные термопластичные сложные полиэфиры, имеющие блочную структуру [Z-R_f-Z-Н₁ - Н₂ - Н₁ -]- (1), где - R_f - перфторполиоксиалкиленовое звено формулы -CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂, где m и n - числа, такие что отношение m/n находится в интервале между O, 2 и 5; Z означает радикал общей формулы -CH₂O-(OCH₂CH₂)₅, где s = 0 - 3; -H₁ - арилен и -H₂ - арилен или алкиларилен; причем R_f, H₁ и H₂ - звенья, связанные друг с другом через сложноэфирные группы, причем указанные полиэфиры имеют прочность на растяжение при 23^oС по ASTM методу D412-D по крайней мере на 50% выше, чем соответствующие полиэфиры, получаемые из перфторполиоксиалкилендиолов, функциональность которых не выше 1,96; и способ их получения. Полученные соединения обладают хорошими механическими свойствами в широком интервале температур, одновременно с высокой термо- и химической стойкостью. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к термопластичным полиэфирам, содержащим перфторполиоксиалкиленовые последовательности, и способу их получения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к термопластичным полиэфирам, состоящим из гибких блоков, имеющих перфторполиоксиалкиленовую структуру, чередующихся с жесткими блоками, имеющими ароматическую, алифатическую и/или циклоалифатическую структуру, и способу их получения.

Из патента США 3810874 известен широкий класс фторированных полимеров, содержащих перфторполиоксиалкиленовые последовательности общей формулы -CF₂O(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n -CF₂-, где m/n = 0,2-5, соединенные друг с другом нефторированными мономерными единицами. К этому классу принадлежат полиэфиры, полученные поликонденсацией перфторполиоксиалкилена общей формулы (1), имеющего на обоих концах функциональные OH-группы, с бикарбоновой кислотой или ее нефторированным производным. Такие полимеры обладают высокой эластичностью при низких температурах со значениями температуры стеклования (T_c = T_g) ниже - 78^oC. Они могут быть использованы в качестве герметизирующих элементов, работающих в определенных условиях, например, в области авиации и космонавтики.

Как показано в приведенном выше Патенте США 3810874, который приводится здесь для ссылки, перфторполиоксиалкилендиолы общей формулы HO-CH₂-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m- (CF₂O)_n-CF₂-CH₂-OH получаются восстановлением диацилфторидов общей формулы: FCO-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m - (CF₂O)_n-CF₂-COF литием и гидридом алюминия.

Мостиковая группа между перфторполиоксиалкиленовой цепью и -OH-группами, в свою очередь, может быть модифицирована, например, реакцией этоксилирования с этиленоксидом, в результате чего получаются диолы общей формулы: H(OCH₂CH₂)_SOCH₂-CF₂O-(CF₂ CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂- CH₂)(CH₂CH₂O)_SH, где S - число от 1 до 3.

Как известно, перфторполиоксиалкилены, имеющие концевые -COF-группы, а следовательно, и производные от них диолы являются в действительности перфторполиоксиалкиленовыми смесями, в которых бифункциональные продукты смешаны с монофункциональными продуктами, где на одном конце находится функциональная группа, тогда как на другом конце находится перфторалкил-группа, имеющая 1 или 2 углеродных атома, а также с небольшими количествами продуктов, не имеющих функциональных групп, где оба конца являются перфторалкил-типа.

Этот факт является неизбежным следствием способа получения таких продуктов, который, как хорошо известно, состоит в фотоокислении тетрафторэтилена под воздействием ультрафиолетового излучения, как описано, например, в Заявке Великобритании 1217871 и Патенте США 3715378, и последующем восстановлении перекисных мостиков, как описано, например, в Патенте США 3847978. Таким способом получаются цепи, состоящие из - CF₂ CF₂O- и CF₂O -перфтороксиалкиленовых единиц, имеющих концевые -CF₂CF₃ и -CF₃,- COF, -CF₂COF-группы, кроме того, минимальные количества -CF₂H-групп. Вот почему получается смесь продуктов, имеющих перфторполиоксиалкиленовую структуру, в которой макромолекулы, имеющие две функциональные концевые группы (COF и/или -CF₂COF/, не превышают 94-98 мольных%, что соответствует средней функциональности смеси 1,88-1,96.

Фторированные полиэфиры-аналоги, полученные поликонденсацией перфторполиоксиалкилендиолов с функциональностью не выше 1,96, хотя имеют низкую T_c (T_g), обычно от -120 до -100^oC, и поэтому имеют, по крайней мере, потенциально хорошие эластичные свойства при низких температурах, имеют неудовлетворительные и механические характеристики при комнатной температуре и, особенно, при высоких температурах. Этот факт сильно ограничивает рейтинговую температуру.

Кроме того, такие продукты имеют характеристики, которые могут меняться, в зависимости от отношения между молекулярной массой перфторполиоксиалкиленовых чередований и молекулярной массой нефторированных соединяющих групп, от характеристик вязкой жидкости до характеристик жесткого, но хрупкого твердого материала. Они являются поэтому продуктами, совершенно непригодными для использования в тех случаях, когда требуется высокая механическая стойкость, например, для изготовления конструкционных элементов.

Заявитель теперь установил, что новый класс фторированных полиэфиров, состоящих из гибких блоков, имеющих перфторполиоксиалкиленовую структуру, чередующихся с жесткими блоками, имеющими ароматическую, алифатическую и/или циклоалифатическую структуру, которые, в зависимости от химического строения жестких блоков и от отношения между молекулярной массой последних и молекулярной массой гибких блоков, имеют свойства, которые могут меняться от свойств жесткого пластичного материала до свойств эластомера. В любом случае такие продукты обладают очень хорошими механическими свойствами в широком интервале температур одновременно с высокой термо- и химической стойкостью и низкими значениями T_c (T_g), обычно в интервале от -120^oC и 110^oC.

Объектом настоящего изобретения являются поэтому фторированные термопластичные полиэфиры, имеющие блочную структуру: -[-Z-R_f-Z-H₁-H₂-H₁-]- (I) в которой - R_f перфторполиоксиалкиленовая единица общей формулы
-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n -CF₂- (II)
где m и n числа, такие что отношение m/n составляет от 0,2 и 5, Z - означает радикал общей формулы -CH₂O-(CH₂CH₂O)_s, где S = 0-3, H₁ и H₂, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются бивалентными радикалами, имеющими ариленовую, алкилариленовую, алкиленовую или циклоалкиленовую структуру, необязательно содержащую фтор и/или другие гетероатомы, выбираемые из кислорода, серы, азота;
-R_f-, -H₁- и -H₂- единицы, связанные друг с другом сложноэфирными группами; причем указанные сложные полиэфиры имеют разрывную прочность, измеренную при 23^oC согласно ASTM Method D412-D, которая, по крайней мере, на 50% предпочтительно, по крайней мере, на 100% выше разрывной прочности соответствующих сложных полиэфиров, полученных из перфторполиоксиалкилендиолов, имеющих функциональность не выше 1,96.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения фторированных сложных полиэфиров общей формулы (1), который содержит:
а) взаимодействие перфторполиоксиалкилендиола с функциональностью не менее 1,97, предпочтительно, не менее 1,99, имеющего общую формулу:
HO-Z-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m- (CF₂O)_n-CF₂-Z-OH (III),
в которой m и n - числа, такие что отношение m/n составляет от 0,2 до 5; Z- бивалентная органическая группа; с дикарбоновой кислотой общей формулы:
HO-CO-H₁-CO-OH (IV)
или ее производным, где H₁ определен выше; мольное отношение между дикарбоновой кислотой (IV) или ее производным и диолом (III) составляет от 2 до 50, предпочтительно, от 5 до 10;
в) взаимодействие полученного таким образом форполимера с диолом общей формулы:
HO-H₂-OH (V)
где H₂ - определен выше, причем мольное отношение между диолом (Y) и форполимером составляет от 0,9 до 2, предпочтительно, от 1 до 1,5.

Единицы перфторполиоксиалкилена общей формулы (II) имеют обычно среднюю молекулярную массу от 500 до 10000, предпочтительно от 1000 до 4000.

Перфторполиоксиалкилендиолами общей формулы (III), имеющими функциональность не менее 1,97, здесь обозначены смеси бифункциональных перфторполиоксиалкилендиолов с соответствующими монофункциональными и/или нейтральными продуктами, в которых содержание бифункциональных продуктов превышает 98,5 мольных %.

В общей формуле (III) Z является, предпочтительно, бивалентной органической группой общей формулы
-CH₂-(OCH₂CH₂)_S- (VI),
в которой S - число от 0 до 3.

Перфторполиоксиалкилендиолы такой функциональности могут быть получены ментолом обогащения или разделения с помощью хроматографии на колонках смесей перфторполиоксиалкилена, имеющего гидрокси-функциональность не выше 1,96 сразу после синтеза. Такой способ обогащения или разделения описан в Итальянской заявке N 2774 /M1 91 A на имя Заявителя, которая приводится здесь для сравнения.

В этом способе перфторполиоксиалкилен промывается с помощью неполярного фторированного растворителя /например, делифрена 1S, т.е 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана / через колонку, содержащую в качестве неподвижной фазы соединение /например, Al₂O₃ или силикагель/, имеющее активные участки и/или группы, способные образовывать полярные связи или взаимодействия или водородные связи с концевыми гидроксильными группами перфторполиоксиалкилена. Такая неподвижная фаза предварительно обрабатывается смесью, образованной неполярным фторированным растворителем и полярным растворителем /например, кетоном или спиртом/ и имеющей элюотропную прочность e не менее 0,2 по отношению к двуокиси кремния. Когда проводится первая промывка, в процессе которой происходит отделение нейтральных и монофункциональных частиц от бифункциональных частиц, причем последние остаются в колонке, перфторполиоксиалкилен с функциональностью около 2 промывается той же смесью - неполярный фторированный растворитель: полярный растворитель, использованной ранее, при объемном отношении от 9:1 до 1:1. Неподвижная фаза затем восстанавливается промывкой неполярным фторированным растворителем. Обычно только одно прохождение через колонку является достаточным для получения продукта, пригодного для целей настоящего изобретения. При необходимости можно дополнительно увеличить функциональность полученного таким образом продукта повторными пропусканиями через колонку.

H₁ и H₂ - единицы, одинаковые или отличающиеся друг от друга, могут иметь структуру C_6-18 -арилена, C_7-24-алкиларилена, C_1-8 -алкилена или C_4-16 - циклоалкилена, необязательно содержащую фтор и/или другие гетероатомы, выбираемые из кислорода, серы, азота.

В способе настоящего изобретения бикарбоновая кислота общей формулы /IV/ или ее производные могут быть выбраны, например, из группы: терефталевая кислота, изофталевая кислота, циклогексан-1,4-бикарбоновая кислота, 4,4' - бикарбоксидифенилэфир, 4,4'-бикарбоксибензофенон, 2,2'-дифеновая кислота, 4,4' - дифеновая кислота или их смеси.

Диол общей формулы (V) может быть выбран, например, из группы: изопропилиденбифенол (бисфенол А), гексафторизопропилиденбифенол (бисфенол AF), 4,4'-дигидроксибензофенон, 4,4'-дигидроксифенилсульфон, 4,4'-дигидроксидифенил, гидрохинон, резорцинол, нафталин-1,3-диол и его изомеры, циклогексан-1,4-диол, декалин-1,5-диол или их смеси.

Стадии (а) и (в) способа настоящего изобретения могут быть выполнены либо в органическом растворителе, либо в массе, либо также в гетерогенной фазе согласно методам, известным в науке (смотри, например, В.В.Коршак, С.В. Виноградов, "Полиэфиры", Пергамон изд., 1965).

Предпочтительно, стадия (а) выполняется в растворе в соответствующем органическом растворителе (например, делифране ZS дихлорметане, толуоле и т. п. ) при температуре обычно в интервале от 30^oC до 100^oC. В случае ацилгалоида в качестве необходимого материала к раствору добавляется приблизительно стехиометрическое количество третичного амина (например, пиридина или триэтиламина) для того, чтобы нейтрализовать гидрогалоидную кислоту, образованную в процессе реакции.

Стадия (в), наоборот, предпочтительно, выполняется в гетерогенной фазе, т. к. это является методом, который может быть легко осуществлен также в мягких условиях (т.е. при относительно низких температурах и без катализаторов на основе металлов). Таким образом удается избежать нежелательных реакций трансэтерификации, которые будут разрушать, по крайней мере, частично, предварительно образовавшуюся блочную структуру, с образованием хаотических чередований. Реакция выполняется в соответствии с известными методами при добавлении, быстро и с перемешиванием, форполимера, полученного на стадии (а), к раствору диола (V), растворенного в соответствующем органическом растворителе (например, делифрене ZS, дихлорметане или их смесях) и предварительно подщелаченном сильным основанием в приблизительно стехиометрическом количестве по отношению к диолу. Температура реакции обычно поддерживается в интервале от 10 до 70^oC, предпочтительно, в интервале от 20 до 40^oC. К реакционной среде, предпочтительно, добавляются агенты фазового переноса, такие как соли аммония, фосфония или четвертичного арсония, в концентрациях, обычно, в пределах 1-20 мольных % по отношению к диолу (V). Альтернативно агентам фазового переноса могут быть применены эмульгирующие агенты, такие как n-алкилнатрийсульфонаты. Время реакции может варьироваться в широких пределах в зависимости от структуры реагентов. Обычно, реакция проходит полностью за время от 5 мин до 3 часов. Сложный полиэфир затем выделяется из реакционной среды в соответствии с традиционными методами, например, осаждением в нерастворителе (например, в подкисленном метаноле).

Как стадия (а), так и стадия (в), могут быть выполнены в массе в соответствии с известными методами (смотри, например, Г.Одиан, "Principles of Polymerization", John Wiley & Lons 1991, стр. 97 и следующие). В таком случае, предпочтительно, использовать активированные производные карбоновых кислот (IV), такие как, например, ацилхлориды, для того, чтобы избежать использования катализаторов на основе металлов, которые, как разъяснялось ранее, могут вызвать, в сочетании с высокими температурами, реакции трансэстерификации.

Сложные полиэфиры, объект настоящего изобретения, в зависимости от молекулярной массы и структуры жестких и гибких блоков, могут иметь различные применения, такие как термоперерабатываемые эластомеры с высокими характеристиками, ударостойкие жесткие материалы для изготовления конструкционных элементов, герметизирующие материалы и адгезивы, имеющие химическую стойкость, реакционные олигомеры для процессов трансэтерификации и т.д.

Далее приводятся некоторые рабочие примеры, которые имеют только иллюстративную цель, но не ограничивают объем самого изобретения.

Пример 1. Получение форполимера
В 500 мл трехгорлую стеклянную колбу, оборудованную термометром, холодильником и капельной воронкой, было загружено 13,23 г перегнанного терефталоилхлорида и 220 мл безводного делифрена LS (делифрен LS = 1,1,2-трихлортрифторэтан). Температура выдерживалась при 50^oC до достижения полного растворения ацилхлорида. Раствор добавлялся по каплям, медленно и в токе азота. Указанный раствор состоял из 50 мл делифрена LS, 1,15 мл безводного пиридина и 22 г (8,15 молей) перфторполиоксиалклендиола общей формулы
H(OCH₂CH₂)_1,5OCH₂-CF₂O- (CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂- CH₂O(CH₂CH₂O_1,5H, имеющего m/n = 1, среднюю молекулярную массу M_n = 2700 и функциональность f= 1,995, полученного способом хроматографического обогащения, описанного в итальянской Заявке N 2774 M1 91А, из соответствующего продукта, имеющего f = 1,95.

Когда добавление, которое длилось 4 часа, было завершено, раствор был нагрет до 50^oC в течение 24 ч. Осадок, образованный пиридингидрохлоридом, был удален фильтрацией и раствор был высушен. Избыток терефталоилхлорида был затем перегнан (T = 125-140^oC, p = 10^-1 мм рт.ст.) до получения прозрачного масла (23,2 г), которое по данным анализа методом H¹-ЯМР имело следующую структуру:
CICO-C₆-H₄-CO-(OCH₂CH₂)_1,5OCH₂-CF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_nCF₂-CH₂O(CH₂CH₂O)_1,5-CO-C₆H₄-COCI
Полимеризация
К раствору, состоящему из 1,48 г бисфенола А (БФА), растворенного в 34 мл дистиллированной воды и 25,88 мл NaOH (0,5017 М), было быстро добавлено при сильном перемешивании 147 мг триэтилбензиламмоний хлорида (ТЭБА) и 18 г форполимера, полученного как описано выше, растворенного в 60 мл смеси дихлорметан: делифрен LS =1:1 по объему.

После 30 мин реакции полимерная масса была осаждена в подкисленном метаноле, высушена и взвешена. Было получено 18,5 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость [η] (определенную согласно ATSM Method D 2857-70 при 30^oC, в смеси делифрен LS: трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,81 дл/г.

Пример 2 (сравнительный)
Получение H_I - P_S - H -форполимера
С некоторыми приведенными ниже изменениями Примера 1 форполимер был получен взаимодействием 60 г перфторполиоксиалкилендиола, имеющего такую же формулу, как указано в Примере 1, но с М_n = 3400 и функциональностью f = 1,950, растворенного в 50 мл делифрена LS и 3.033 мл безводного пиридина, с 27,69 г (0,136 моля) перегнанного терефталоилхлорида. Таким образом было получено 65,0 г форполимера, имеющего такую же формулу, как в Примере 1.

Полимеризация
С приведенными ниже некоторыми изменениями Примера 1 сложный полиэфир был получен взаимодействием 1,44 г БФА, растворенного в 10 мл дистиллированной воды и 25,06 мл NaOH (0,501 M), с 140 мг ТЭБА и 22 г форполимера, полученного как описано выше, растворенного в 57 мл смеси дихлорметан:делифрен = 1:1 по объему.

Таким образом было получено 22,6 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную согласно ASTM MethodD 2857-70 при 30^oC в смеси делифрен LS:трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,40 дл/г.

Пример 3
К раствору, образованному 2,42 г бисфенола АФ (БФАФ), растворенным в 37 мл дистиллированной воды, и 28,78 NaOH (0,5017 М), было добавлено при сильном перемешивании 164 мг трифенилметилфосфоний бромида (ТФМФ) и 20 мг форполимера из Примера 1, растворенного в 65 мл смеси дихлорметан:делифрен LS =1; 1 по объему.

После 30 мин реакции полимерная масса была осаждена в подкисленном метаноле, высушена и взвешена. Таким образом было получено 20,8 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по ASTM MethodD 2857-70 при 30^oC в смеси делифрен LS : трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,98 дл/г.

Пример 4 (сравнительный)
Сo следующими некоторыми изменениями Примера 3 сложный эфир был получен взаимодействием 1,92 г БФАФ, растворенного в 78 мл дистиллированной воды и 2,8 мл NaOH (0,5017 M) , с 130 мг ТФМФ и 20 г форполимера из Примера 2, растворенного в 100 мл смеси дихлорметан: делифрен = 1:1 по объему.

Таким образом было получено 20,3 сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную согласно ASTM Metjod 2857-70 при 30^oC, в смеси делифрен LS : трифторэтанол=9:1 по объему), равную 0,41 дл/г.

Пример 5.

К раствору, состоящему из 0,91 г дигидроксидифенилсульфона (БСФ), растворенного в 30 мл дистиллированной воды и 14,48 мл NaOH (0,5017 М), было быстро добавлено при сильном перемешивании 83 мг триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБА) и 10 г форполимера из Примера 1, растворенного в 66 мл смеси дихлорметан:делифрен LD = 2:1 по объему.

После 30 мин реакции полимерная масса была осаждена в подкисленном метаноле, высушена и взвешена. Таким образом было получено 10,5 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по ASTM Method D 2857-70 при 30^oC, в смеси делифен LS : трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,75 дл/г.

Пример 6 (сравнительный)
С нижеследующими некоторыми изменениями Примера 5 сложный полиэфир был получен взаимодействием 0,714 г БФС, растворенного в 39 мл дистиллированной воды и 11,36 мл NaOH (0,5017 М), с 64 мг ТЭБА и 10 г форполимера из Примера 2, растворенного в 50 мл смеси дихлорметан: делифрен = 2:1 по объему.

Таким образом было получено 10,0 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по ASTM Method D 2857-70 при 30^oC, в смеси делифрен LS: трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,29 дл/г.

Пример 7
К раствору, состоящему из 0,815 г дигидроксилдифенилкетона (БФК), растворенного в 45 мл дистиллированной воды и 15,2 мл NaOH (0,5017 М), было быстро добавлено при сильном перемешивании 85 мг триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБА) и 10 г форполимера из Примера 1, растворенного в 106 мл смеси дихлорметан:делифрен LS =2:1 по объему.

После 30 мин реакции полимерная масса была осаждена в подкисленном метаноле, высушена и взвешена. Таким образом было получено 10,1 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по ASTM Method D-2857-70 при 30^oC, в смеси делифрен LS: трифторэтанол - 9:1 по объему), равную 0,85 дл/г.

Пример 8 (сравнительный)
С нижеследующими некоторыми изменениями Примера 7 сложный полиэфир был получен взаимодействием 18,3 г БФК, растворенного в 40 мл дистиллированной воды и 37,5 мл NaOH (0,5017 М), с 195 мг ТЭБА и 30 г форполимера из Примера 2, растворенного в 123 мл смеси дихлорметан: делифрен = 2:1 по объему.

Таким образом было получено 30,8 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по стандарту ASTM D2857-70 при 30^oC, в cмеси делифрен : трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,31 дл/г.

Пример 9.

22,07 г форполимера из Примера 1 и 1,408 г 4,4'-дигидроксибифенила (БФ) было загружено в стеклянный реактор. В реакторе поддерживался слабый ток сухого азота, и температура была доведена до 100^oC, после чего была выполнена следующая программа нагрева:
- от 100^oC до 180^oC со скоростью 10^oC/мин;
- выдержка при 180^oC в течение 30 мин;
- от 180^oC до 210^oC, после разряжения (p=10^-1 мм рт.ст.);
- выдержка при 210^oC в течение 1 часа.

После охлаждения было выгружено 21,0 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную по ASTM Method D2857-70 при 20^oC, в смеси делифрен LS : трифтоэтанол = 9:1 по объему), равную 0,70 дл/г.

Пример 10 (Сравнительный)
Пример 9 был повторен с использованием 20,0 г форполимера из Примера 2 и 0,968 г БФ. Было получено 19,1 г сложного полиэфира, имеющего характеристическую вязкость (определенную в соответствии с ASTM Method D2857-70 при 30^oC, в смеси делифрен: трифторэтанол = 9:1 по объему), равную 0,32 дл/г.

Образцы сложных полиэфиров, полученных согласно вышеприведенных примеров, были испытаны следующим образом:
Термостабильность (термостойкость)
Она была определена методом термогравиметрического анализа (ТГА) с последовательным подъемом температуры от 35 ^oC до 300^oC в атмосфере азота и выдержкой при 300^oC в течение 30 мин. Для всех образцов начало потери массы имело место в интервале от 260^oC до 280^oC, с общей потерей массы менее 2%. После такого испытания наблюдалось изменение характеристической вязкости в пределах 10% по отношению к начальному значению.

Устойчивость к гидролизу
Образцы сложных полиэфиров были выдержаны
(1) в воде в течение 25 дней при 25^oC;
(2) в воде в течение 8 часов при 100^oC;
(3) в H₂SO₄ (10 мас.%) в течение 7 дней при 25^oC;
(4) в NaOH (10 мас.%) в течение 7 дней при 25^oC.

Для всех образцов не наблюдалось заметной разницы в значении характеристической вязкости до и после экспозиции.

Механические испытания
Испытания на разрыв были выполнены согласно ASTM Method D412-D на образцах, полученных вырубкой штампом из прессованных пластин. Твердость по Шору А была определена в соответствии с ASTM Method D2440. Результаты представлены в Таблице 1.

Определение термических характеристик
Температура стеклования T_c(T_g) и точка плавления T_пл(T_m) были определены методом ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии). Кроме характерной T_c фторированной фазы, которая обычно находится в интервале температур между - 120^oC и -110^oC, в некоторых случаях при температурах ниже -10^oC наблюдались другие стеклопереходы T'_c(T'_g).

Полученные результаты представлены в таблице.

Формула изобретения

1. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры, имеющие блочную структуру I
-[-Z-R_f-Z-H₁-H₂-H₁-],
где - R_f - перфторполиоксиалкиленовое звено формулы II
-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-,
где m и n - числа, такие что отношение m/n находится в интервале между 0, 2 и 5;
Z означает радикал общей формулы
-CH₂O-(CH₂CH₂O)_s,
где s = 0-3;
-H₁ - арилен и -H₂ - арилен или алкиларилен, причем -Z-R_f-Z-, -H₁ и H₂ - звенья, связанные друг с другом через сложноэфирные группы,
причем указанные полиэфиры имеют прочность при растяжении при 23^oC по ASTM методу D412-D по крайней мере на 50% выше, чем соответствующие полиэфиры, получаемые из перфторполиоксиалкилендиолов, функциональность которых не выше 1,96.

2. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по п.1, где -H₂- представляет собой арилен или алкиларилен, содержащие фтор, кислород или серу.

3. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по пп.1 и 2, имеющие предел прочности при растяжении, определенный при 23^oC в соответствии с ASTM Метод D412-D по крайней мере на 100% выше, чем предел прочности при растяжении соответствующих сложных полиэфиров, полученных из перфторполиоксиалкилендиолов, имеющих функциональность не выше 1,96.

4. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по пп.1 - 3, в которых перфторполиоксиалкиленовые звенья имеют среднечисленную молекулярную массу 500 - 10000.

5. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по п.4, в которых перфторполиоксиалкиленовые звенья имеют среднечисленную молекулярную массу 1000 - 4000.

6. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по пп.1 - 5, применяемые в качестве герметизирующих агентов.

7. Фторированные термопластичные сложные полиэфиры по пп.1 - 5, применяемые для изготовления конструкционных элементов.

8. Способ получения фторированных сложных полиэфиров по пп.1 - 5, заключающийся в том, что а) проводят взаимодействие перфторполиоксиалкилендиола с функциональностью не менее 1,97, имеющего общую формулу III
H-Z-CF₂O-(CF₂CF₂O)_m-(CF₂O)_n-CF₂-Z-H,
где m и n - числа, такие, что отношение m/n составляет между 0,2 и 5;
Z имеет значения, приведенные в п.1,
с дикарбоновой кислотой общей формулы IV
HO-CO-H₁-CO-OH
или ее производным,
где H₁ определен выше,
причем мольное отношение между дикарбоновой кислотой IV или ее производным и диолом III составляет 2 - 50, b) взаимодействие полученного таким образом форполимера с диолом общей формулы V
HO-H₂-OH,
в которых H₂ определен выше,
мольное отношение между диолом V и форполимером составляет 0, 9 - 2.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что перфторполиоксиалкилендиол общей формулы III имеет функциональность не менее 1,99.

10. Способ по пп.8 и 9, отличающийся тем, что мольное отношение между дикарбоновой кислотой (IV) или ее производным и диолом (III) составляет 5 - 10.

11. Способ по пп.8 - 10, отличающийся тем, что мольное отношение между диолом (V) и форполимером составляет 1 - 1,5.

12. Способ по пп.8 - 11, отличающийся тем, что стадия (b) выполняется в гетерогенной фазе.

РИСУНКИ

Рисунок 1