Бисциклопентадиенилдиеновые комплексные соединения, способ полимеризации олефинов

 

Анса-бисциклопентадиенильные производные комплексов переходных металлов IV группы, в которых металл находится в формальней степени окисления +2 или +4, получают путем контактирования бисциклопентадиенил галогенидного, гидрокарбильного (углеводородного радикала), гидрокарбилоксидного или амидного комплекса металла IV группы с сопряженным диеном, возможно в присутствии восстанавливающего агента. Особенным является то, что анса-рацемат диастереомера селективно можно выделить и может быть вновь превращен в галогенидную форму, если это необходимо. Комплексы металлов могут быть использованы в качестве катализаторов для полимеризации олефинов, диолефинов и/или ацетиленненасыщенных мономеров. 3 с. и 11 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к некоторым бисциклопентадиенилсодержащим комплексным соединениям переходных металлов группы 4, обладающим диеновыми лигандами, и катализаторам полимеризации, полученным из них. В одном варианте данное изобретение относится к комплексным соединениям бисциклопентадиенил- и замещенный бис(циклопентадиенил)титана, циркония или гафния, обладающим диеновыми лигандами, в которых металл находится в формальном окислительном состоянии +2 или +4 которые можно активировать для образования катализаторов полимеризации олефинов, и способам получения таких комплексных соединений и катализаторов.

Получение и характеристика некоторых диеновых комплексных соединений бисциклопентадиенил(Cp2)циркония и гафния описываются в следующих ссылках: Yasuda, et al., Organometallics, 1982, 1, 388 (Yasuda I); Yasuda, et al., Acc. Chem. Res., 1985, 18, 120 (Yasuda II); Erker, et al., Adv. Organomet. Chem. 1985, 24, 1 (Erker I); Erker et al., Chem. Ber., 1994, 127, 805 (erker II) и US-A-5198401. Последняя ссылка описывает использование Cp2Zr(диен), где Zr находится в формальном окислительном состоянии +4, в качестве катализатора полимеризации олефинов в комбинации с сокатализаторами, боратами аммония.

Бисциклопентадиенилсодержащие комплексные соединения переходных металлов группы 4, в которых металл находится в формальном окислительном состоянии +4, и катализаторы полимеризации олефинов, образованные из таких комплексных соединений комбинацией с активатором, например алюмоксаном или боратом аммония, известны в данной области. Так, например, патент США N 3 242 099 описывает образование катализаторов полимеризации олефинов комбинацией бисциклопентадиенилметаллдигалогенидов с алюмоксаном. Патент США N 5 198 401 описывает бисциклопентадиенилсодержащие комплексные соединения тетравалентных переходных металлов группы 4 и катализаторы полимеризации олефинов, полученные превращением таких комплексных соединений в катионную форму в комбинации с некоординирующим анионом. В частности, предпочтительные катализаторы получают комбинацией солей, боратов аммония, с комплексными соединениями бисциклопентадиенилтитана, циркония или гафния. Среди многих описанных подходящих комплексных соединений имеются комплексные соединения(циклопентадиенил)-циркония, содержащие диеновый лиганд, присоединенный к переходному металлу через -связи, где переходный металл находится в наивысшем (+4) его формальном окислительном состоянии.

Данное изобретение предлагает новые катализаторы полимеризации олефинов, которые можно использовать в широком интервале физических условий и с широким диапазоном олефиновых мономеров и комбинаций таких мономеров, таким образом обеспечивая ранее недостижимую возможность производства полиолефинов, имеющих конкретные желательные свойства.

Данное изобретение относится к комплексным соединениям металлов, содержащим две циклопентадиенильные группы или замещенные циклопентадиенильные группы, причем это комплексное соединение соответствует формуле: CpCp'MD, где M является титаном, цирконием или гафнием в формальном окислительном состоянии +2 или +4; Cp и Cp' являются замещенными или незамещенными циклопентадиенильными группами, соединенными 5-связывающим способом с металлом, причем эта замещенная циклопентадиенильная группа замещена от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из гидрокарбила (углеводородного радикала), силила, гермила, галогена, гидрокарбилокси и их смесей, причем этот заместитель имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или возможно два таких заместителя (за исключением циано или галогена) вместе заставляют Cp или Cp' иметь конденсированную циклическую структуру или где один заместитель на Cp и Cp' образует мостиковую часть(группу), соединяющую Cp и Cp'; D представляет собой стабильный, сопряженный диен, возможно замещенный одной или несколькими гидрокарбильными группами, силильными группами, гидрокарбилсилильными группами, силилгидрокарбильными группами или их смесями, причем этот D имеет от 4 вплоть до 40 неводородных атомов и образует -комплекс с M, когда M находится в формальном окислительном состоянии +2, и образует -комплекс с M, когда M находится в формальном окислительном состоянии +4. В диеновых комплексных соединениях, в которых M находится в формальном окислительном состоянии +2, диен соединяется с M как - комплекс, в котором диен обычно принимает s-транс-конфигурацию или s-цис-конфигурацию и в котором длины связей между M и четырьмя атомами углерода сопряженного диена почти равны (d, определяемый ниже, -0,15 тогда как в комплексах, в которых M находится в формальном окислительном состоянии +4, диен соединяется с переходным металлом как -комплекс, в котором диен обычно принимает s-цис-конфигурацию и в котором длины связей между M и четырьмя атомами углерода сопряженного диена значительно различаются Образование комплексного соединения с M в формальном окислительном состоянии либо +2 либо +4 зависит от выбора диена, конкретного комплексного соединения металла и условий реакции, используемых при получении комплексного соединения. Комплексные соединения, в которых диен -соединен и M находится в формальном окислительном состоянии +2, составляют предпочтительные комплексные соединения данного изобретения.

Настоящее изобретение относится также к новым способам приготовления комплексных соединений CpCp'MD, включающим реакцию комплексных соединений бисциклопентадиенилдигидрокарбил-, дигидрокарбилокси-, дигалогенид- или диамид-переходный металл группы 4, где металл находится в формальном окислительном состоянии +4 или +3, с диеном, D, и восстановителем. Использование восстановителя возможно, когда исходят из бисциклопентадиенилдигидрокарбилкомплексных соединений.

Излагая более подробно, комплексные соединения диенов с металлами данного изобретения можно образовать реакцией в любом порядке следующих компонентов: 1) комплексного соединения формулы: CpCp'M*X или CpCp'M**X2, где Cp и Cp' имеют предварительно определенные значения; M* является титаном, цирконием или гафнием в формальном окислительном состоянии +3; M** является титаном, цирконием или гафнием в формальном окислительном состоянии +4; и
X является C1-6 гидрокарбильной, галогенидной, C1-6 гидрокарбилокси или ди-C1-6 гидрокарбиламидной группой;
2) диена, соответствующего формуле, D;
3) возможно, когда X является C1-6гидрокарбилом, в противном случае, обязательно, восстановителя.

Необычно, что данный способ, когда используют диастереомерные смеси рац- и мезо-изомеров металлоценов, может привести к образованию только комплексного соединения рац-диен-металл.

Далее в соответствии с данным изобретением предлагаются катализаторы для полимеризации способных к полимеризации присоединением мономеров, содержащие комбинацию одного или нескольких указанных выше комплексных соединений металлов и одного или более активирующих сокатализаторов. Для образования новых катализаторов данного изобретения предпочтительны комплексные соединения металлов, где металл находится в формальном окислительном состоянии +2.

В заключение в соответствии с данным изобретением предлагается способ полимеризации, содержащий контактирование одного или более способных к полимеризации присоединением мономеров, в частности одного или нескольких -олефинов, с катализатором, содержащим одно или несколько указанных выше комплексных соединений металлов и одного или нескольких активирующих сокатализаторов.

Говоря в общем, содержащие диены комплексные соединения данного изобретения более растворимы в углеводородных растворителях по сравнению с соответствующими дигалогенидными комплексными соединениями и более стабильны к восстановительному удалению (элиминированию) и другим побочным реакциям, чем соответствующие дигидрокарбилкомплексные соединения. Каталитические системы, содержащие такие диенсодержащие комплексные соединения, в соответствии с этим лучше приспособлены для коммерческого использования, чем такие альтернативные системы.

Все ссылки на периодическую таблицу элементов здесь должны относиться к периодической таблице элементов, опубликованной и обеспеченной авторским правом CRCPress, Inc., 1989. Любая ссылка на группу или группы также должна быть ссылкой на группу или группы, указанные в этой периодической таблице элементов, применяющей систему IUPAC (ИЮПАК) для нумерации групп.

Полезные диены, D, являются диенами, которые не разлагаются в условиях реакции, используемых для приготовления комплексных соединений изобретения. При условиях последующей полимеризации или при образовании каталитических производных данных комплексных соединений диеновая группа, D, может подвергаться химической реакции или может заменяться другим лигандом.

Комплексные соединения данного изобретения, где M находится в формальном окислительном состоянии +2, содержат нейтральный диеновый лиганд, который координирован путем -комплексообразования через диеновые двойные связи, а не через металлациклическую резонансную форму, содержащую -связи. Природу связи диена с металлом легко определить рентгеновской кристаллографией или ЯМР-спектральным исследованием в соответствии со способами Yasuda I, Yasuda II и Erker I, supra, а также ссылок, цитированных в них. Термин "-комплекс" означает, что как донорность, так и обратное акцептирование электронной плотности лигандом выполняется с использованием - орбиталей лиганда, то есть диен -связfy (-связанный диен).

В пределах объема данного изобретения содержатся также комплексные соединения, содержащие диеновый лиганд, который координирован формально как металлоцикл, содержащий -связи (-связанный диен), где металл находится в формальном окислительном состоянии +4. Такие -связанные диеновые комплексные соединения металлов группы 4 имеют структуру, которая формально является металлоциклопентеном, где связь между металлом и диеном (изображена как структура i) можно описать как двухвалентный 2-бутен-1,4-диил, связанный с четырехвалентным металлом, возможно содержащий одну - связь, включая - электроны между внутренними атомами углерода сопряженного диена. Такие структуры изображают как структуру ii и структуру iii следующим образом:



По терминологии такие связанные диеновые комплексные соединения могут быть как металлоциклопентеном (в отношении таких соединений, как 2-бутен-1,4-диилсоединения), так и по родовому признаку как исходный диен, например бутадиен. Специалисты в данной области признают способность к взаимообмену этих названий. Например, известное бисциклопентадиенилциркониевое комплексное соединение, содержащее - связанную 2,3-диметил-1,3-бутадиеновую группу, может называться как бисциклопентадиенил-2-бутен-2,3-диметил-1,4- диилцирконием, так и бис-циклопентадиенил-2,3-диметил-1,3-бутадиенцирконием.

Пригодным способом установления наличия - или - комплекса в содержащих сопряженный диен комплексных соединениях металлов является измерение атомных расстояний металл-углерод для четырех атомов углерода сопряженного диена с использованием обычных методик рентгеноструктурного анализа. Можно провести измерения атомных расстояний между металлом и C1, C2, C3 и C4 (M-C1, M-C2, M-C3, M-C4 соответственно) (где C1 и C4 являются концевыми атомами углерода содержащей 4 атома углерода сопряженной диеновой группы и C2 и C3 являются внутренними атомами углерода содержащей 4 атома углерода сопряженной диеновой группы). Если разность между расстояниями этих связей, d, определяемая с использованием следующей формулы:

больше чем или равна -0,15 то считается, что диен образует - комплекс с M и M формально находится в окислительном состоянии +2. Если d меньше чем -0,15 то считается, что диен образует - комплекс с M, и M формально находится в окислительном состоянии +4.

Примеры, где указанный выше способ определения - комплекса применяли для известных соединений, обнаруживаются в публикациях Erker, et al., Angew. Chem. Int. Ed. End., 1984, 23, 455-456 (Erker III) и Yamamoto, et al., Organometallics, 1989, 8, 105 - 119. В первой ссылке (3-/ аллил, (4- бутадиен) (5- циклопентадиенил)цирконий исследовали кристаллографически. Расстояния M-C1 и M-C2 были оба 2,360 (0,005) Расстояния M-C2 и M-C3 были оба 2,463 (0,005) что дает В последней ссылке было показано, что (5- пентаметилциклопентадиенил)) (4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен)титанхлорид имеет расстояния M1-C1 и M-C4 2,233 (0,006) Расстояния M-C2 и M-C3 были оба 2,293 (0,005) что дает Соответственно, эти два комплексных соединения содержат - связанные диеновые лиганды и металл каждого находится в формальном окислительном состоянии +=2. Erker I также описывает бис(циклопентадиенил)цирконий-(2,3-диметил-1,3-бутадиен). В этом комплексном соединении расстояния M-C1 и M-C4 были 2,300 Расстояния M-C2 и M-C3 были оба 2,597 что дает Соответственно, это комплексное соединение содержит - связанный диен и цирконий находится в формальном окислительном состоянии +4. При использовании способов рентгеноструктурного анализа использовали качество определения по меньшей мере "хорошее", предпочтительно "превосходное", определяемое G.Stout et al., X-ray Structure Determination, A.Practical Guide. MacMillan Co., pp. 430 - 431 (1968).

Альтернативно, комплексные соединения данного изобретения, где X является сопряженным диеном в форме - комплекса и M находится в формальном окислительном состоянии +2, идентифицируют с использованием способов спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Публикации (принципы) Erker I-III, supra, C. Kruger, et. al., Organometallics, 4, 215 - 223 (1985) и Yasuda I, supra, описывают эти хорошо известные способы распознавания между - связанными комплексными соединениями и металлоциклическими координационными или - связанными диеновыми комплексными соединениями. Принципы указанных выше ссылок, относящиеся к - связанным и - связанным диеновым комплексным соединениям, таким образом, включаются ссылкой.

Должно быть понятно, что комплексные соединения данного изобретения можно образовать и использовать в виде смеси - комплексных и - комплексных диеновых соединений, где металлические центры находятся в формальном окислительном состоянии +2 или +4. Комплексное соединение в формальном окислительном состоянии +2 предпочтительно присутствует в молярном количестве от 0,1 до 100,0 процентов, более предпочтительно в молярном количестве от 10 до 100,0 процентов, наиболее предпочтительно в молярном количестве от 60 до 100,0 процентов. Способы выделения комплексного соединения в формальном окисленном состоянии +2 из вышеупомянутых смесей и очистка его известны в данной области и описываются, например, в предварительно упомянутых ссылках Yasuda, I, supra, и Erker, I-III, supra, их можно при желании использовать для получения и выделения комплексных соединений с более высокой чистотой.

Комплексные соединения металлов, используемые для образования диеновых комплексных соединений данного изобретения, являются бис(циклопентадиенил)дигалогенидами, дигидрокарбилами, диамидами и диалкоксидами, которые до сих пор использовали для образования металлоценовых комплексных соединений или которые легко получают с использованием хорошо известных синтетических способов. Обширный перечень бисциклопентадиенилсодержащих комплексных соединений описывается в US-A-5 198 401.

Предпочтительные комплексные соединения данного изобретения соответствуют формуле:

где M является титаном, цирконием или гафнием, предпочтительно цирконием или гафнием, в формальном окислительном состоянии +2 или +4.

R' и R'' в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем каждый из этих R' и R'' имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или соcедние группы R' и/или соседние группы R'' (когда R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу) или один R' и один R'' вместе (когда группы R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) соединяются, образуя двухвалентный радикал (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), соединяющий две замещенные циклопентадиенильные группы; и
D является сопряженным диеном, имеющим от 4 до 30 неводородных атомов, который образует - комплекс с M, когда M находится в формальном окислительном состоянии +2, и - комплекс с M, когда M находится в формальном окислительном состоянии +4.

Предпочтительно R' и R'' независимо в каждом случае выбирают из группы, состоящей из водорода, метила, этила и всех изомеров пропила, пентила и гексила, а также циклопентила, циклогексила, норборнила, бензила и триметилсилила, или соседние группы R' и/или соседние группы R'' на каждом ядре циклопентадиенила (за исключением водорода) соединяются вместе, таким образом образуя конденсированную циклическую систему, например иyденильную, 2-метил-4- фенилинденильную, 2-метил-4-нафтилинденильную, тетрагидроинденильную, флуоренильную, тетрагидрофлуоренильную или октагидрофлуоренильную группу, или один R' и один R'' соединяются вместе, образуя 1,2-этандиильную, 2,2-пропандиильную или диметилсиландиильную соединяющую группу.

Примеры пригодных D-частей включают 4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; 4- 1,3-пентадиен; 4- 1-фенил-1,3-пентадиенж 4- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; 4- 2,4-гексадиен; 4- 3-метил-1,3-пентадиен; 4- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен; 4- 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен; 2,3-диметилбутадиен; изопрен. Из указанных выше диенов 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, 1-фенил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен, т.е. ди-C1-10-гидрокарбилзамещенные в концевых положениях 1,3-диены, обычно образуют - комплексы, тогда как только C1-10 гидрокарбилзамещенные во внутреннем положении 1,3-диены, например изопрен или 2,3-диметилбутадиен, обычно образуют - комплексы. Предпочтительными диенами являются C1-10 гидрокарбилзамещенные в концевых положениях 1,3-бутадиены, 2,4-гексадиен, 1-фенил-1,3-пентадиен, 1,4-дифенилбутадиен или 1,4-дитолилбутадиен.

Примеры указанных выше комплексных соединений металлов, где металл является титаном, цирконием или гафнием, предпочтительно цирконием или гафнием, включают: бис (5- циклопентадиенил)цирконий s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиен), бис(циклопентадиенил)цирконий s-цис-(2,3-диметил-1,3-бутадиен), (бис -4- циклопентадиенил)цирконий 4- 1,4-дитолил-1,3-бутадиен, бис (5- циклопентадиенил)цирконий 4- 2,4-гексадиен, бис (5- циклопентадиенил)цирконий 4- 3-метил-1,3-пентадиен; бис (5- циклопентадиенил)цирконий 4- 1-фенил-1,3-пентадиен, бис-(пентаметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(пентаметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(пентаметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 2,4-гексадиен, бис(пентаметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 3-метил-1,3-пентадиен, бис(этилтетраметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(этилтетраметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис(этилтетраметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 2,4-гексадиен, бис(этилтетраметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4-3-метил-1,3-пентадиен, пентаметил -5- циклопентадиенил), (5- циклопентадиенил)цирконий 4- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, (пентаметил -5- циклопентадиенил), (5- циклопентадиенил)цирконий 4- 2,4-гексадиен, бис(трет-бутил -5- циклопентадиенил)-1,2-цирконий 4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(трет-бутил -5- циклопентадиенил)-цирконий 4 -1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис(трет-бутилтетраметил -5-/ циклопентадиенил)цирконий 4- 2,4-гексадиен, 5- циклопентадиенил,(тетраметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 3-метил-1,3-пентадиен, бис(пентаметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(пентаметил -5- циклопентадиенил)- цирконий 4- 1-фенил-1,3-пентадиен, бис(тетраметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 3-фенил-1,3-пентадиен, бис(метил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис (5- циклопентадиенил)цирконий 4- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 2,4-гексадиен, бис-(триметилсилил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 3-метил-1,3-пентадиен, (5- циклопентадиенил)(триметилсилил -5- циклопентадиенил)цирконий -4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (5- циклопентадиенил)(триметилсилил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, (триметилсилил -5- циклопентадиенил)(пентаметил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 2,4-гексадиен, бис(бензил -5- циклопентадиенил)цирконий 4- 3-метил-1,3-пентадиен, бис- (5- инденил)цирконий 4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис (5- инденил)цирконий 4- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис (5- инденил)цирконий 4- 2,4-гексадиен, бис (5- инденил)цирконий 4- 3-метил-1,3-пентадиен, бис (5-/ флуоренил)цирконий 4- 1,4-дифенил-1,3-бутадиен, (пентаметилциклопентадиенил) (5- флуоренил)цирконий 4- 1-фенил-1,3-пентадиен, бис (5- флуоренил)цирконий 4- 1,4-дибензил-1,3-бутадиен, бис- (5- флуоренил)цирконий 4- 2,4-гексадиен и бис (5- флуоренил)цирконий 4- 3-метил-1,3-пентадиен.

Дополнительные бис-циклопентадиенилсоединения формулы A включают соединения, содержащие мостиковую группу, соединяющую циклопентадиенильные группы. Предпочтительные мостиковые группы являются группами, со ответствующими формуле (ER'''2)x, где E является углеродом, кремнем или германием, R''' независимо в каждом случае является водородом или группой, выбранной из силила, гидрокарбила, гидрокарбилокси и их комбинаций или две группы R''' вместе образуют циклическую систему, причем этот R''' имеет вплоть до 30 атомов углерода или кремния, и x является целым числом от 1 до 8. Предпочтительно R''' независимо в каждом случае является метилом, бензилом, трет-бутилом или фенилом.

Примерами вышеупомянутых мостиковых циклопентадиенилсодержащих комплексных соединений являются соединения, соответствующие формуле B:

где M, D, E, R''' и x имеют ранее определенные значения и R' и R'' в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, гиброкарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем каждый из этих R' и R'' имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или соседние группы R' и/или соседние группы R'' (когда R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу) или один R' и один R'' вместе (когда группы R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) соединяются, образуя двухвалентный радикал (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), соединяющий две циклопентадиенильные группы.

Такие мостиковые структуры особенно подходят для получения полимеров, имеющих стереорегулярную молекулярную структуру. В такой способности их предпочтительно, чтобы комплексное соединение было несимметричным или обладало хиральной, стереоустойчивой структурой. Примерами первого типа являются соединения, обладающие разными делокализованными -связанными системами, например одной циклопентадиенильной и одной флуоренильной группой. Подобные системы, основанные на Ti(IV) или Zr(IV), были описаны для получения синдиотактических олефиновых полимеров в Ewen, et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1980). Примеры хиральных структур включают бисинденилкомплексные соединения. Подобные системы, основанные на Ti(IV) или Zr(IV), были описаны для получения изотактических олефиновых полимеров в Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982).

Образцовыми мостиковыми циклопентадиенильными частями в комплексах формулы (B) являются диметилсиландиил-бис(2-метил-4- фенил)-1-инденил)цирконий s-транс -(4- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3- бутадиен), диметилсиландиил-бис-(2-метил-4-(1-нафтил)-1-инденил)- цирконий s-транс -(- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен), 1,2-этандиил-бис-(2-метил-4-(1-фенил)-1-инденил)-цирконий s-транс -(4- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен), 1,2-этандиил-бис-(2-метил- 4-(1-нафтил)-1-инденил)цирконий s-транс (4- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен), [1,2-этандиил-бис-(1- инденид)]цирконий s-транс -(4- транс, транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиен), [1,2-этандиил-бис-(1-тетрагидроинденил)] цирконий s-транс- (4- транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен), [1,2-этандиил-бис-(1- инденил)] гафний-s-транс -(- транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен) и [2,2-пропандиил(9-флуоренил(-(циклопентадиенил)]цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен).

Вообще комплексные соединения данного изобретения можно получить комбинированием диенового соединения, соответствующего группе D в получаемом комплексном соединении, с комплексным соединением металла, содержащим только гидрокарбильные уходящие группы. Нагреванием раствора, например использованием кипящего толуола, можно ускорить реакцию. В случае, когда комплексное соединение металла содержит гидрокарбилокси, амид или галоген в качестве лигандов (и, по-другому, имеющих желаемую структуру получаемые комплексные соединения), и, возможно, когда комплексное соединение содержит только гидрокарбильные уходящие группы, комплексное соединение металла, диен или указанную выше смесь комплексного соединения металла и диена также контактируют с восстановителем. Способ предпочтительно проводят в подходящем, не препятствующем реакции растворителе при температуре от -100oC до 300oC, предпочтительно от -78oC до 130oC, наиболее предпочтительно от -10 до 120oC. Можно использовать комплексные соединения металлов в формальном окислительном состоянии +4 или +3.

Используемый здесь термин "восстановитель" означает металл или соединение, которое в условиях восстановления может вызвать восстановление переходного металла из формального окислительного состояния +4 или +3 в формальное окислительное состояние +2. Такой же способ применяют для получения диеновых комплексных соединений, где M находится в формальном окислительном состоянии +2 или в формальном окислительном состоянии +4, причем природа формального окислительного состояния M в образуемом комплексном соединении определяется главным образом используемым диеном. Примерами подходящих металлических восстановителей являются щелочные металлы, щелочноземельные металлы, алюминий, цинк и сплавы щелочных металлов или шелочноземельных металлов, например амальгама натрий/ртуть и сплав натрий/калий. Конкретными примерами подходящих соединений-восстановителей являются нафталинид натрия, калиевый графит, литийалкилы, алюминийтриалкилы и реактивы Гриньяра. Наиболее предпочтительными восстановителями являются щелочные металлы или щелочноземельные металлы, C1-6алкиллитий, три-C1-6алкилалюминий и реактивы Гриньяра, особенно литий, н-бутиллитий и триметилалюминий. Особенно предпочтительно использование в качестве восстановителя C1-6алкиллития или триэтилалюминия.

Исключительно предпочтительными диеновыми соединениями являются 1,3-пентадиен; 1,4-дифенил-1,3-бутадиен; 1-фенил-1,3-пентадиен; 1,4-дибензил-1,3-бутадиен; 2,4-гексадиен; 3-метил-1,3-пентадиен; 1,4-дитолил-1,3-бутадиен и 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиен. Можно использовать все геометрические изомеры вышеупомянутых диеновых соединений.

Подходящими реакционными средами для образования комплексных соединений являются алифатические и ароматические углеводороды и галогенуглеводороды, простые эфиры и циклические простые эфиры. Примеры их включают углеводороды с нормальной и разветвленной цепью, например изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси; циклические и алициклические углеводороды, например циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; ароматические и гидрокарбилзамещенные ароматические соединения, например бензол, толуол, ксилол, C1-4диалкиловые простые эфиры, C1-4диалкиловые простые эфиры (поли)алкиленгликолей и тетрагидрофуран. Пригодны также смеси вышеупомянутого перечня подходящих растворителей.

Методика выделения включает отделение получаемых побочных продуктов и удаление из реакционной среды летучих продуктов. При желании можно использовать экстракцию во вторичный растворитель. Альтернативно, если целевой продукт является нерастворимым осадком, можно использовать фильтрование или другие приемы отделения.

Авторы настоящего изобретения кроме того сделали открытие, что анса-рац-бисциклопентадиенилкомплексные соединения переходных металлов группы 4 (где "рац" относится к рацемической смеси энантиомеров) необычно образуют стабильные комплексные соединения с сопряженными диеном, в частности с транс, транс-дизамещенным в концевых положения 1,3-бутадиеном. Соответствующие мезо-бисциклопентадиенилкомплексные соединения переходных металлов группы 4 с диенами менее стабильны и не поддаются выделению, если не используют чрезвычайную тщательность. В соответствии с этим это открытие позволяет специалисту разделить смеси диастереомеров бисциклопентадиенилкомплексных соединений переходных металлов группы 4, содержащих гидрокарбильные, гидрокарбилокси, галогенидные или амидные уходящие группы, просто контактированием смеси с C4-40сопряженным диеном и восстановителем, когда требуется, и выделением получаемого анса-рац-бисциклопентадиенилкомплексного соединения переходного металла группы 4 с диеном.

В следующем воплощении изобретения соответствующее галогенидсодержащее комплексное соединение можно регенерировать в очень чистой анса-рац бисциклопентадиенильной форме контактированием анса-рац-бисциклопентадиенильного диенового комплексного соединения с галогенирующим агентом, например соляной кислотой или BCl3. Такой способ очень желателен для образования компонентов катализаторов, которые предпочтительно образуют изотактические полимеры прохиральных олефинов, например пропилена.

В более подробном изложении вышеупомянутый способ содержит смешивание в растворителе в любом порядке:
(1) смеси рац- и мезо-диастереомеров соединения, имеющего формулу

где M является титаном, цирконием или гафнием;
X является галогеном, C1-6гидрокарбилом, C1-6гидрокарбилокси или ди-C1-6гидрокарбиламидо;
E, R''' и x имеют ранее определенные значения и R' и R'' в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем каждый их этих R' и R'' имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или соседние группы R' и/или соседние группы R'' (когда R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу) или один R' и один R'' вместе (когда группы R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) соединяются, образуя двухвалентный радикал (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), соединяющий две циклопентадиенильные группы,
2) C4-40сопряженного диена, D, и
3) возможно, когда X является C1-6гидрокарбилом, в противном случае, обязательно, восстановителя; и
выделение получаемого рац-диастереомера формулы

Предпочтительными исходными комплексными соединениями являются диастереомерные смеси бис(инденил)металлоценов, соответствующих формуле

мезо-бис(инденил)
металлоцен
или

рац-бис(инденил)
металлоцен
или гидрированных производных их,
где M, X, E, x и R''' имеют ранее определенные значения и
R в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила и их комбинаций, причем каждый из этих R имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или соседние группы R на каждой отдельной инденильной системе вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), таким образом образуя дополнительное конденсированное ядро. Примеры подходящих соединений-предшественников находят в W. Spaleck, et al., Organomet., 13, 954-963 (1994).

Комплексные соединения делают каталитически активными комбинацией их с одним или более активирующими сокатализаторами, путем использования способа активации или комбинации их. Подходящие активирующие сокатализаторы для использования здесь включают полимерные или олигомерные алюмоксаны, особенно метилалюмоксан, модифицированный триизобутилалюминием метилалюмоксан или диизобутилалюмоксан; сильные кислоты Льюиса (термин "сильная кислота Льюиса", используемый здесь, определяется как тригидрокарбилзамещенные соединения элементов группы 13, особенно три(гидрокарбил)алюминиевые или три(гидрокарбил)борные соединения и галогенированные производные их, имеющие от 1 до 10 атомов углерода в каждой гидрокарбильной (углеводородной) или галогенированной гидрокарбильной группе, более особенно перфторированные три(арил)борные соединения и наиболее особенно трис(пентафторфенил)боран; аддукты галогенированных три(C1-10гидрокарбил)борных соединений с аминами, фосфинами, алифатическими спиртами и меркаптанами, особенно такие аддукты перфторированных три(арил)борных соединений; неполимерные, ионные, совместимые, некоординирующие, активирующие соединения (включая использование таких соединений в окислительных условиях); электролиз в объеме (объясняемый ниже более подробно); и комбинации вышеупомянутых активирующих сокатализаторов и способов. Вышеупомянутые активирующие сокатализаторы и активирующие способы ранее изучали в отношении разных комплексных соединений металлов в следующих ссылках: EP-A-277003, US-A-5153157, US-A-5064802, EP-A-468651, EP-A-520732 и WQ 93/03250.

Особенно желательными активирующими сокатализаторами являются комбинации сильных кислот Льюиса, особенно комбинация триалкилалюминиевого соединения, имеющего от 1 до 4 атомов углерода в каждой алкильной группе, и галогенированного три(гидрокарбил)борного соединения, имеющего от 1 до 10 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе, особенно трис(пентафторфенил)борана; следующие комбинации смесей таких сильных кислот Льюиса с полимерным или олигомерным алюмоксаном и комбинации одной сильной кислоты Льюиса, особенно трис(пентафторфенил)борана, с полимерным или олигомерным алюмоксаном.

Было найдено, что при использовании в качестве сокатализаторов таких сильных кислот Льюиса для полимеризации более высших -олефинов, особенно пропилена, чтобы образовать их гомополимеры, особенно желательно также контактирование смеси катализатор/сокатализатор с небольшим количеством этилена или водорода (предпочтительно по меньшей мере одного моля этилена или водорода на моль комплексного соединения металла, приемлемо от 1 до 100000 молей этилена или водорода на моль комплексного соединения металла). Это контактирование может иметь место до, после или одновременно с контактированием с более высшим -олефином. Если вышеупомянутые композиции активированных кислотой Льюиса катализаторов не обрабатывают вышеупомянутым образом, то сталкиваются с крайне длинными периодами индукции или в результате совсем не происходит полимеризация. Этилен или водород можно использовать в пригодно небольшом количестве так, чтобы не наблюдалось существенного влияния на свойства полимера. Например, поли- пропилен, имеющий физические свойства, равные или превышающие свойства полипропилена, полученного с использованием других металлоценовых каталитических систем, получают в соответствии с данным изобретением.

Таким образом, данное изобретение далее содержит активированную систему катализатора полимеризации, содержащую в комбинации:
a) комплексное соединение металла, соответствующее формуле
CpCp'MD,
где M, Cp, Cp' и D имеют ранее определенные значения,
b) кислоту Льюиса и
c) этилен или водород;
причем количество этилена или водорода по меньшей мере равно количеству, необходимому для активации каталитической системы для полимеризации C3 или более высшего -олефина, предпочтительно по меньшей мере 1 моль на моль комплексного соединения металла, более предпочтительно от 1 до 100000 молей на моль комплексного соединения металла.

Способ электролиза в объеме включает электрохимическое окисление комплексного соединения металла в условиях электролиза в присутствии фонового электролита, содержащего некоординирующий, инертный анион. В этом способе используют такие растворители, фоновые электролиты и электролитические потенциалы для электролиза, чтобы во время реакции по существу не образовались побочные продукты электролиза, которые будут делать комплексное соединение металла каталитически неактивным. Более конкретно, подходящими растворителями являются материалы, которые жидкие в условиях электролиза (обычных температурах от 0 до 100oC), способны растворитель фоновый электролит и инертны. "Инертными растворителями" являются растворители, которые не восстанавливаются или окисляются в условиях реакции, используемых для электролиза. Принимая во внимание целевую реакцию электролиза, обычно можно выбрать растворитель и фоновый электролит, на которые не влияет электрический потенциал, используемый для целевого электролиза. Предпочтительные растворители включают дифторбензол (орто-, мета- или пара-изомер), диметоксиэтан и их смеси.

Электролиз можно проводить в стандартной электролитической ячейке, содержащей анод и катод (именуемые также рабочим электродом и противоэлектродом соответственно). Подходящими материалами конструкции ячейки являются стекло, пластик, керамика и покрытый стеклом металл. Электроды изготовляют из инертных электропроводящих материалов, под которыми подразумевают электропроводящие материалы, на которые не воздействует реакционная смесь или условия реакции. Предпочтительными инертными электропроводящими материалами являются платина или палладий. Обычно ионопроницаемая мембрана, например фритта тонкоизмельченного стекла, разделяет ячейку на отдельные отсеки, отсек рабочего электрода и отсек противоэлектрода. Рабочий электрод погружают в реакционную среду, содержащую комплексное соединение металла, которое нужно активировать, растворитель, фоновый электролит и любые другие материалы, желаемые для осуществления электролиза в умеренных условиях или стабилизации получаемого комплексного соединения. Противоэлектрод погружают в смесь растворителя и фонового электролита. Желаемое напряжение можно определить теоретическими расчетами или экспериментально путем развертки ячейки с использованием электрода сравнения, например серебрянного электрода, погруженного в электролит ячейки. Определяют также фоновый ток ячейки, проведение тока в отсутствие целевого электролиза. Электролиз завершают, когда ток понижается от желаемого уровня до фонового уровня. Таким образом можно легко обнаружить полное превращение исходного комплексного соединения металла.

Подходящими фоновыми электролитами являются соли, содержащие катион и инертный, совместимый некоординирующий анион. Предпочтительными фоновыми электролитами являются соли, соответствующие формуле

где является катионом, который нереакционноспособен по отношению к исходному и получаемому комплексному соединению; и
A- является некоординирующим, совместимым анионом.

Примеры катионов G+ включают катионы тетрагидрокарбилзамещенного аммония или фосфония, имеющие вплоть до 40 неводородных атомов. Предпочтительным катионом является тетра-н-бутиламмониевый катион.

Во время активации комплексных соединений данного изобретения электролизом в объеме катион фонового электролита двигается к противоэлектроду и A- мигрирует к рабочему электроду, чтобы стать анионом получаемого окисленного продукта. Либо растворитель, либо катион фонового электролита восстанавливается у противоэлектрода в равное молярное количество количеством окисленного комплексного соединения металла, образованного у рабочего электрода. Предпочтительными фоновыми электролитами являются тетрагидрокарбиламмониевые соли тетракис(перфторарил)боратов, имеющих от 1 до 10 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе, особенно тетракис(пентафторфенил)борат тетра-н-бутиламмония.

Подходящие соединения, полезные в качестве сокатализатора в одном воплощении данного изобретения, содержат катион, который является кислотой Бренстеда, способной отдавать протон, и инертный, совместимый, некоординирующий анион A-. Предпочтительны анионы, содержащие один координационный комплекс, содержащий несущее заряд металлическое или металлоидное ядро, которые способны уравновешивать заряд активных типов катализаторов (катион металла), который образуется, когда смешивают два компонента. Этот анион должен быть также достаточно лабильным, чтобы замещаться олефиновыми, диолефиновыми и ацетиленовыми ненасыщенными соединениями или другими нейтральными основаниями Льюиса, например простыми эфирами или нитрилами. Подходящие металлоиды включают, но не ограничиваются ими, бор, фосфор и кремний. Соединения, содержащие анионы, которые содержат координационные комплексы, содержащие один атом металла или металлоида, являются, конечно, хорошо известными соединениями и многие, в частности такие соединения содержащие один атом бора в анионной части, являются коммерчески доступными.

Такие сокатализаторы предпочтительно можно представить следующей общей формулой:
(L*-H)+d(Ad-),
где L* является нейтральным основанием Льюиса;
(L*-H)+ является кислотой Бренстеда;
Ad- является некоординирующим, совместимым анионом, имеющим заряд d-, и
d является целым числом от 1 до 3.

Более предпочтительно Ad соответствует формуле
(M'k+Qn)d-,
где k является целым числом от 1 до 3;
n является целым числом от 2 до 6;
n-k=d;
M' является элементом, выбранным из группы 13 периодической таблицы элементов и
Q в каждом случае независимо выбирают из водородного, диалкиламидного, галогенидного, алкоксидного, арилоксидного, гидрокарбильного и галогензамещенного гидрокарбильного радикалов, причем этот Q имеет вплоть до 20 атомов углерода, при условии, что не более чем в одном случае Q является галогенидом.

В более предпочтительном воплощении d является 1, то есть противоион имеет один отрицательный заряд и соответствует формуле A-. Активирующие сокатализаторы, содержащие бор, которые в частности полезны при приготовлении катализаторов данного изобретения, можно представить следующей общей формулой:
(L*-H)+(BQ'4)-,
где L* имеет предварительно определенные значения;
B является бором в валентном состоянии 3 и
Q является фторированной C1-20 гидрокарбильной группой.

Наиболее предпочтительно, когда Q' в каждом случае является фторированной арильной группой, особенно пентафторфенильной группой.

Иллюстративными, но не ограничивающими, примерами соединений бора, которые можно использовать в качестве активирующих сокатализаторов при получении улучшенных катализаторов данного изобретения, являются тризамещенные аммониевые соли, например
тетрафенилборат трметиламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат три(трет-бутил)аммония, тетрафенилборат N,N-диметиланилития, тетрафенилборат N, N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(пентафторфенил) борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(втор-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния), тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N, N-диэтиланилиния и тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния).

Диалкиламмониевые соли, например
тетракис(пентафторфенил)борат ди(изопропил)аммония и тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония; и
тризамещенные фосфониевые соли, например
тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат три(о-толил)фосфония и тетракис(пента-фторфенил)борат три-(2,6-диметилфенил)фосфония.

Предпочтительными катионами [L*-H] * являются N, N-диметиланилиний и трибутиламмоний.

Другой подходящий ионообразующий активирующий сокатализатор содержит соль катионного окислителя и некоординирующего, совместимого аниона, представленной формулой
(Oxe+)d (Ad-)e,
где Oxe+ является катионным окислителем, имеющим заряд e+;
e является целым числом от 1 до 3 и
AD- и d имеют предварительно определенные значения.

Примеры катионных окислителей включают: ферроцен, гидрокарбилзамещенный ферроцен, Ag+ или Pb+2. Предпочтительными воплощениями Ad- являются анионы, предварительно определенные в отношении содержащих кислоту Бренстеда активирующих сокатализаторов, особенно тетракис(пентафторфенил)борат.

Другой подходящий ионообразующий, активирующий сокатализатор содержит соединение, которое является солью карбенийиона и некоординирующего, совместимого аниона, представленное формулой

где является C1-20 карбений-ионом и
A- имеет предварительно определенные значения. Предпочтительным карбений-ионом является тритил-катион, то есть трифенилкарбений.

Другой подходящий ионоообразующий, активирующий сокатализатор содержит соединение, которое является солью иона силилия и некоординирующего, совместимого аниона, представленной формулой
R#3Si(X#)+sA-,
где R# является C1-20 гидрокарбилом,
s является 0 или 1,
X#/ является нейтральным основанием Льюиса и
A- имеет предварительно определенные значения.

Предпочтительными активирующими сокатализаторами типа силилиевых солей являются тетракиспентафторфенилборат триметилсилилия, тетракиспентафторфенилборат триэтилсилилия и их замещенные простыми эфирами аддукты. Силилиевые соли были предварительно по родовому признаку описаны в J. Chem Soc. Chem. Comm. , 1993, 383-384, а также Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443.

Вышеупомянутые способы активации и ионообразующие сокатализаторы предпочтительно используют также в комбинации с три(гидрокарбил)алюминиевым соединением, имеющим 1-4 атома углерода в каждой гидрокарбильной группе, олигомерным или полимерным алюмоксановым соединением или смесью три(гидрокарбил)алюминиевого соединения, имеющего от 1 до 4 атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе, и полимерным или олигомерным алюмоксаном.

Используемое молярное отношение катализатор/сокатализатор предпочтительно варьирует от 1:10000 до 100:1, более предпочтительно от 1:5000 до 10:1, наиболее предпочтительно от 1:1000 до 1:1. В особенно предпочтительном воплощении данного изобретения сокатализатор можно использовать в комбинации с C3-30тригидрокарбилалюминиевым соединением или олигомерным или полимерным алюмоксаном. Можно также использовать смеси активирующих сокатализаторов. Возможно использование этих алюминиевых соединений по причине их полезной способности удалять примеси, например кислород, воду и альдегиды из смеси полимеризации. Предпочтительные алюминиевые соединения включают C2-6триалкилалюминиевые соединения, особенно те, в которых алкильные группы являются этилом, пропилом, изопропилом, н-бутилом, изобутилом, пентилом, неопентилом или изопентилом, и метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан и диизобутилалюмоксан. Молярное отношение алюминиевого соединения к комплексному соединению металла предпочтительно составляет от 1:10000 до 1000: 1, более предпочтительно от 1:5000 до 100:1, наиболее предпочтительно от 1: 100 до 100:1
Комбинация комплексов CpCp'MD с активирующими сокатализаторами типа сильных кислот Льюиса в предпочтительном воплощении соответствует одной из двух цвиттеринных равновесных структур формулы:

где M является титаном, цирконием или гафнием в формальном окислительном состоянии +4;
Cp и Cp' являются замещенной или незамещенной циклопентадиенильной группой, соединенной 5- связывающим способом с M, причем эта замещенная циклопентадиенильная группа замещена от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из группы, состоящей из гидрокарбила, силила, гермила, галогена, циано и их смесей, причем этот заместитель имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или возможно два таких заместителя, другие чем циано или галоген, вместе заставляют Cp или Cp' иметь конденсированную циклическую структуру или один заместитель на Cp и Cp' образует мостиковую часть, соединяющую Cp и Cp';
Q в каждом случае независимо выбирают из водородного, диалкиламидного, галогенидного, алкоксидного, арилоксидного, гидрокарбильного и галогензамещенного гидрокарбильного радикалов, причем этот Q имеет вплоть до 20 атомов углерода, при условии, что не более чем в одном случае Q является галогенидом;
R1, R2, R3, R4, R5 и R6 независимо являются водородом, гидрокарбилом, силилом или их комбинациями, причем каждый из этих R1-R6 имеет вплоть до 20 неводородных атомов, и
B является бором в валентном состоянии 3.

Предпочтительные цвиттерионные равновесные структуры соответствуют формуле

где R1 R2, R5 и R6 являются водородом:
R3 и R4 являются водородом, C1-4алкилом или фенилом,
M является цирконием в формальном окислительном состоянии +4 и
R' и R'' в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем каждый из этих R' и R'' имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или соседние группы R' и/или соседние группы R'' (когда R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу, которая образует конденсированную циклическую систему) или один R' и один R'' вместе (когда группы R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) соединяются, образуя двухвалентный радикал (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), соединяющий две циклопентадиенильные группы.

Наиболее предпочтительными являются равновесные цвиттерионные координационные комплексные соединения металлов, соответствующие формуле

где M является цирконием в формальном окислительном состоянии +4:
R1, R2, R5 и R6 являются водородом;
R3 и R4 являются водородом или метилом: и
R 'и R''в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из водорода, гидрокарбила, силила, гермила, циано, галогена и их комбинаций, причем каждый из этих R' и R'' имеет вплоть до 20 неводородных атомов, или соседние группы R' и/или соседние группы R'' (когда R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) вместе образуют двухвалентное производное (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу) или один R' и один R'' вместе (когда группы R' и R'' не являются водородом, галогеном или циано) соединяются, образуя двухвалентный радикал (то есть гидрокарбадиильную, силадиильную или гермадиильную группу), соединяющий две циклопентадиенильные группы.

Катализаторы можно использовать для полимеризации этиленовых и/или ацетиленовых ненасыщенных мономеров, имеющих от 2 до 20 атомов углерода, по отдельности или в комбинации. Предпочтительные мономеры выключают C2-12 - олефины, особенно этилен, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен и их смеси. Другие предпочтительные мономеры включают винилциклогексен, винилциклогексан, стирол, C1-4алкилзамещенный стирол, тетрафторэтилен, винилбензоциклобутан, этилиденнорборнен, пиперилен и 1,4-гексадиен.

Когда данные мостиковые циклопентадиенилсодержащие катализаторы полимеризации используют для полимеризации прохиральных олефинов, то достижимы синдиотактические или изотактические полимеры. Используемый здесь термин "синдиотактический" относится к полимерам, имеющим стереорегулярную структуру с более чем 50 процентами, предпочтительно более чем 75 процентами, синдиотактической рацемической триады при определении спектроскопией 13C ядерного магнитного резонанса. Наоборот, термин "изотактический" относится к полимерам, имеющим стереорегулярную структуру с более чем 50 процентами, предпочтительно более чем 75 процентами, изотактической мезо-триады при определении спектроскопией 13C-ядерного магнитного резонанса. Такие полимеры можно полезно использовать при получении изделий и предметов, имеющих крайне высокую устойчивость к деформации, обусловленной действием температуры, путем прямого прессования, литьевого прессования или другой подходящей процедуры.

Сополимеры этилен/1-олефин данного изобретения являются характерной чертой типа полимеров этилена, которые можно получить с металлоценовыми катализаторами. Полиолефины, которые можно получить с катализаторами данного изобретения, варьируют от эластомерных до пластомерных, то есть по существу неэластомерных продуктов, в зависимости от используемых мономеров, количество мономеров и условий полимеризации. Используемый здесь термин "эластомерный" означает указанные полимеры, имеющие величины модуля упругости при растяжении при измерении по ASTM (американский стандартный метод испытания) D-638 менее 15000 N/см2, предпочтительно менее 5000 N/см2, наиболее предпочтительно менее 500 N/см2. Эти продукты находят применение во всех использованиях, до сих пор разработанных для таких полиолефинов, их можно производить в такие продукты конечного использования способами, до сих пор разработанными для полиолефинов, включая, например, формование, литье, экструзию и прядение. Полиолефины, полученные с катализаторами данного изобретения, полезны в применениях таких продуктов конечного использования, как пленки для упаковки, включая применение усадочного упаковочного материала, вспененные материалы, покрытия, изоляционные устройства, включая провод и кабель, и домашние изделия. Можно показать, что полиолефины, произведенные с катализаторами данного изобретения, имеют лучшие свойства в этих применениях по сравнению со свойствами до сих пор используемых материалов в этих же применениях с использованием испытаний, которые были установлены для измерения характеристик при применении продуктов конечного использования, или испытаний, до сих пор не применявшихся для измерения характеристик при применении таких продуктов конечного использования.

Обычно полимеризацию можно выполнить в условиях, хорошо известных в известных реакциях полимеризации типа Циглера-Натта или Камински-Синна, то есть температурах 0-250oC и давлении от атмосферного до 3000 атмосфер. При желании можно использовать суспензию, раствор, взвесь, газовую фазу или высокое давление, независимо от того используют ли периодическую или непрерывную форму или другие условия способа, включая рециркуляцию конденсированных мономеров или растворителя. Примеры таких способов хорошо известны в данной области, например WO 88/02009-A-1 или US-A-N 5084534 описывают условия, которые можно использовать с катализаторами полимеризации данного изобретения. Можно использовать носитель, особенно диоксид кремния, оксид алюминия или полимер (особенно политетрафторэтилен или полиолефин), использование его желательно, когда данные катализаторы используют в способе газофазной полимеризации. На такие катализаторы на носителе обычно не оказывает влияние присутствие жидких алифатических или ароматических углеводородов, которые, например, могут присутствовать при использовании процедур конденсации в способе газофазной полимеризации. Способы приготовления катализаторов на носителе описываются в различных ссылках, примерами которых являются US-A-NN 4808561, 4912075, 5008228, 4914253 и 5086025, они подходят для приготовления катализаторов данного изобретения на носителе.

В большинстве реакций полимеризации используемое молярное отношение катализатор: полимеризуемые соединения составляет от 10-12:1 до 10-1:1, более предпочтительно от 10-12:1 до 10-5:1.

Подходящие растворители для способов полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации, полимеризации в пульпе или полимеризации под высоким давлением являются некоординирующими, инертными жидкостями. Примеры их включают углеводороды с нормальной и разветвленной цепью, например изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и их смеси; циклические и алициклические углеводороды, например циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и их смеси; перфторированные углеводороды, например перфторированные С4-10алканы, и ароматические и алкилзамещенные ароматические соединения, например бензол, толуол и ксилол. Подходящие растворители включают также жидкие олефины, которые могут действовать в качестве мономеров или сомономеров, включая этилен, пропилен, бутадиен, циклопентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1,4-гексадиен, 1-октен, 1-децен, стирол, дивинилбензол, аллилбензол и винилтолуол (включая все изомеры по отдельности или в смеси). Подходят также смеси вышеупомянутых растворителей.

Катализаторы можно также использовать в комбинации по меньшей мере с одним дополнительным гомогенным или гетерогенным катализатором полимеризации в отдельных реакторах, соединенных последовательно или параллельно, для приготовления смеси полимеров, имеющих желаемые свойства. Примеры таких способов описываются в WO 94/00500 и WO 94/17112.

После описания изобретения в качестве дальнейшей иллюстрации его предлагаются следующие примеры, которые не следует понимать как ограничивающие данное изобретение. Если не указано иначе, все части и проценты выражаются по массе.

Пример 1: Получение бис (5- циклопентадиенил)цирконий s-транс (4-1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, смешивают 586 мг (2,01 ммоль) (C5H5)2ZrCl2 и 413 мг (2,00 ммоль) транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена в 90 мл смешанных алканов (Isopar ETM, доступен от Exxon Chemical Inc.). В перемешиваемую суспензию добавляют 1,60 мл 2,5 М н-бутиллития. Смесь сразу становится темно-красной. После перемешивания при 25oC в течение 2 часов смесь нагревают для кипячения с обратным холодильником в течение 3 часов. Теплый раствор фильтруют. Красный твердый остаток экстрагируют согретым толуолом с общим объемом 90 мл. Экстракты фильтруют и объединяют с фильтратом в гексане. Весь объем раствора концентрируют до 40 мл при пониженном давлении. В этой стадии образуется красный осадок. Смесь нагревают до повторного растворения твердого вещества и раствор помещают в морозильник (-25oC). Затем на стеклянной фритте собирают темно-красные кристаллы. После сушки при пониженном давлении получают 210 мг (выход 25 процентов (C5H5)2Zrc (4- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена, подтверждаемого 1H ЯМР-анализом. Продукт имеет 95 процентов s-транс- и 5 процентов s-цис-конфигурации.

Пример 2: Получение бис (5- циклопентадиенил)цирконий s-цис-(2,3-диметил-1,3-бутадиена)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, смешивают 586 мг (2,01 ммоль) (C5H5)2ZrCl2 и 2,5 мл (22 ммоль) 2,3-диметил-1,3-бутадиена в 90 мл смешанных алканов. В перемешиваемую смесь добавляют 1,60 мл 2,5 М н-бутиллития. Цвет медленно превращается в красный. После перемешивания в течение 1 часа при 25oC смесь нагревают для кипячения с обратным холодильником в течение 1/2 часа. Нагретый раствор затем фильтруют, используя в качестве вспомогательного фильтровального вещества диатомовую землю марки целитТМ, доступную от Fisher Scientific Inc. Фильтрат концентрируют до 50 мл и темно-красный фильтрат помещают в морозильник (-25oC). Темные кристаллы собирают фильтрованием и сушат при пониженном давлении, получая 234 мг (выход 39 процентов) (C5H5)2Zr(2,3-диметил-1,3-бутадиена, подтверждаемого 1H ЯМР-анализом. Продукт имеет s-цис-конфигурацию диена.

Пример 3: Комбинирование кислоты Льюиса с бис(циклопентадиенил)цирконий s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиеном)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, смешивают 8,4 мг (0,020 ммоль) (C5H5)2Zr s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена Получения #1 и 10,0 мг (0,020 ммоль) B(C6F5)3 в 75 мл бензола-d6 для образования гомогенного раствора. Анализ 1H ЯМР показывает, что реагенты полностью израсходовались.

Пример 4: Комбинирование кислоты Льюиса с бис(циклопентадиенил)цирконий s-цис(2,3-диметил-1,3-бутадиеном)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, смешивают 5,9 мг (0,0195 ммоль) (C5H5)2Zr-(2,3-диметил-1,3-бутадиена) и 10,0 мг (0,0195 ммоль) B(C6F5)3 в 75 мл бензола-d6 для получения гомогенного раствора. Анализ 1H ЯМР показывал, что смесь совершенно превратилась в цвиттерионное соединение. (C5H5)2Zr+ (CH2CMe= CMeCH2B(C6F5)3) или его - эквивалентный изомер. (C6D6), 5,31 (с, 5H), 4,91 (с, 5H), 2,37 (д, 10,5 Гц, 1H), 1,09 (с, 3H), 0,93 (д, 10,5 Гц), -0,3 (шир.) и -0,7 м.д. (шир.).

Пример 5: Полимеризация с использованием комбинации (C5H5)2Zr-s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) и B(C6F5)3
В реактор на два литра загружают 746 г смешанных алканов и 120 г сомономера, 1-октена. Водород добавляют в качестве агента регулирования молекулярной массы путем расширения с перепадом давления из дополнительного резервуара от 300 psig (избыточное давление в фунтах на квадратный дюйм) (2,1 МПа) до 275 psig (1,95 МПа). Реактор нагревают до температуры полимеризации 140oC и насыщают этиленом при 500 psig (3,4 МПа). В дополнительный резервуар для катализатора переносят 5,00 мкмоля комбинации катализатора примера 3 (0,00500 М растворы в толуоле). Полимеризацию инициируют впрыскиванием этого раствора в содержимое реактора. Условия полимеризации поддерживают в течение 10 минут этиленом, поставляемым по потребности при 5000 psi (фунтов на квадратный дюйм) (3,4 МПа). Раствор полимера удаляют из реактора и смешивают с 100 мг противоокислителя типа затрудненного фенола (IrganoxTM 1010, доступный от Ciba Geigy Corp.). Летучие компоненты удаляют из полимера в установке вакуумного сушильного шкафа при 120oC в течение около 20 часов. Выход полимера 16,8 г.

Пример 6 - Получение сополимера этилена/пропилена с использованием [бис(циклопентадиенил)цирконий(2,3-диметил- 1,3-бутадиена) и B(C6F5)3.

В реактор на два литра загружают 656 г смешанных алканов и 207 г сомономера, пропилена. Водород добавляют путем расширения с перепадом давления из дополнительного резервуара на 75 мл от 300 psig (2,1 МПа) до 275 psig (1,9 МПа). Реактор нагревают до температуры полимеризации 140oC и насыщают этиленом при 500 psi (3,4 МПа). В дополнительный резервуар для катализатора переносят 10 мкмоля [бис(циклопентадиенил)цирконий(2,3-диметил- 1,3-бутадиена) и 10 мкмоля B(C6F5)3 в толуоле. Полимеризацию инициируют впрыскиванием этого раствора в содержимое реактора. Условия полимеризации поддерживают в течение 20 минут этиленом, поставляемым по потребности при 500 psig (3,4 МПа). Реакционную смесь удаляют из реактора и летучие компоненты удаляют из полимера в установке вакуумного сушильного шкафа при 120oC в течение около 20 часов. Получают 21,0 г сополимера этилена/пропилена.

Пример 7: Комбинирование (C5H5)2Zr s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) с тетракис(пентафторфенил)боратом диметиланилиния
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, 0,043 г (0,010 ммоль) бис-циклопентадиенилцирконий s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) растворяют в 20 мл толуола с последующим добавлением 0,0780 г (0,099 ммоль) тетракис(пентафторфенил)бората диметиланилиния, используя 10 мл толуола для смывания твердой части в реакционную склянку. Через один час растворитель удаляют при пониженном давлении. Продукт промывают пентаном (3 x 10 мл, с сушкой после последнего промывания). Продукт выделяют в виде масла.

Пример 8: Электролитическое получение [(C5H5)2Zr s-транс (4- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиен][тетракис(пентафторфенил)бората
Стандартную Н-ячейку для электролиза, содержащую два электродных резервуара, разделенных тонким стеклянным фильтром, платиновый сетчатый рабочий электрод и противоэлектрод и серебряный электрод сравнения помешают внутри бокса с инертной атмосферой, снабженного для операций перчатками и заполненного аргоном. Каждую половину ячейки наполняют используемым в качестве растворителя 1,2-дифторбензолом (5 мл в рабочем отделении, 4 мл в противоположном отделении) и используемым в качестве фонового электролита тетракис(пентафторфенил)боратом тетра-н-бутиламмония (8 ммоль). Комплексное соединение, бис(циклопентадиенил)Zr s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиен) (0,017 г) помещают в рабочее отделение. Развертку потенциала рабочего электрода используют для определения напряжения, которое нужно применять во время электролиза. Раствор перемешивают и напряжение ступенчато изменяют до первой волны окисления комплекса и регулируют для получения тока 1,5 мА. Применяемое напряжение убирают, когда ток теряет до 30 процентов его начальной величины, причем проходит всего 3,3 кулона. Это соответствует превращению 72 процентов. Раствор рабочего отделения затем пипеткой переносят в круглодонную колбу и растворитель удаляют в вакууме. Получаемый твердый продукт экстрагируют толуолом (2,0 мл) и непосредственно переносят для реакции полимеризации в пример 9.

Пример 9: Полимеризация с использованием катализатора примера 8
В реактор с перемешиванием на 2 л загружают желаемые количества смешанных алканов, используемых в качестве растворителя, и 15 г сомономера, 1-октена. Водород добавляют в качестве агента, регулирующего молекулярную массу, путем расширения при перепаде давления (25 psi (200 kPa)) из дополнительного резервуара приблизительно на 75 мл при 300 psi (2,1 МПа). Реактор нагревают до температуры полимеризации и насыщают этиленом при 500 psig (3,4 МПа). 5,00 мкмоля катализатора примера 8, растворенного в толуоле, переносят в дополнительный резервуар для катализатора и впрыскивают в реактор. Полимеризацию продолжают в течение требуемого периода времени при подаче по требованию этилена при 500 psi (3,4 МПа). Через 15 минут рабочего времени раствор удаляют из реактора и тушат изопропанолом. В раствор полимера добавляют в качестве противоокислителя затрудненный фенол. Получаемый твердый полимер этилена и 1-октена сушат в установке вакуумного сушильного шкафа при 120oC в течение около 20 часов.

Пример 10: Полимеризация с использованием (C5H5)2Zr s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) с алюмоксаном
Реактор-автоклав с перемешиванием на 5 л загружают 1850 г безводного гексана через расходомер. Затем в реактор через баллон из нержавеющей стали под давлением до нагревания до 80oC добавляют раствор, содержащий 100 мкмолей модифицированного триизопропилалюминием метилалюмоксана (ММАО, получен от Akzo Corporation) в 10 мл гексана. В этой точке давление реактора повышают до 10 psig (70 кПа) добавлением водорода и затем этилена в количестве, достаточном для достижения общего давления 175 psig (1,21 кПа). Этилен подают непрерывно в реактор при помощи регулятора требуемой подачи на линии. 12,5 мкмоль диенового комплексного соединения примера 1 перемешивают в гексане и затем добавляют в реактор для инициирования полимеризации. Через 30 минут подачу этилена прекращают и реактор вентилируют и охлаждают. Получаемый полиэтилен фильтруют и сушат при 80oC в течение ночи в вакуумном сушильном шкафу.

Пример 11: Получение рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)цирконий s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, смешивали 837 мг (2,00 ммоль) рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)цирконийдихлорида и 413 мг (2,00 ммоль) транс,-транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена в около 90 мл смешанных алканов. В эту смесь добавляли 1,60 мл 2,5 М бутиллитий в смешанных алканах (4,00 ммоль). Эта смесь сразу становилась темно-красной. После перемешивания при комнатной температуре в течение получаса смесь нагревали для кипячения с обратным холодильником в течение двух с половиной часов. Раствор охлаждали и фильтровали через вспомогательное фильтровальное вещество марки целитТМ. Твердый остаток экстрагировали, используя всего 100 мл толуола. Экстракты фильтровали и фильтраты объединяли. Фильтрат концентрировали до 20 мл при пониженном давлении и концентрат охлаждали до 30oC. Красное твердое вещество собирали на стеклянной фритте. Летучие компоненты удаляли из твердого вещества при пониженном давлении, получая 767 мг красного кристаллического твердого продукта. Идентичность и чистоту этого соединения подтверждали с использованием 1H ЯМР-спектроскопии. (C6D6), 7,55 (д, 8,8 Гц, 2H), 7,2 (м), 7,3 - 6,8 (м, 4H), 6,76 (м, 2H), 6,60 (д, 8,5 Гц, 2H), 5,23 (д, 3,3 Гц, 2H), 4,58 (д, 3,3 Гц, 2H), 3,35 (м, 2H), 3,01 (м, 4H) и 1,83 м.д. (м, 2H).

Пример 12: Комбинирование кислоты Льюиса с рац-[1,2-этандиилбис-(1-инденил)цирконий s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиеном)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, 9 мг (около 0,2 ммоль) рац-[бис-1,2-этандиилбис-(1-инденил)цирконий s-транс (4- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) и 10 мг (0,02 ммоль) B(C6F5)3 смешивали с 0,75 мл бензола-d6, получая гомогенный раствор комплексного соединения, как установлено 1H ЯМР-анализом. Растворенный продукт реакции полезен в качестве катализатора полимеризации для полимеризации этилена по методике примера 10.

Пример 13: Получение бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий s-цис-(2,3-диметил-1,3-бутадиена)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, 2,01 ммоль (н-бутил-C5H4)2ZrCl2 и 22 ммоль 2,3-диметил-1,3-бутадиена смешивают в 90 мл гексана. В перемешиваемую суспензию добавляют 1,60 мл 2,5 М н-бутиллития. Цвет медленно изменялся в красный. После перемешивания в течение 1 часа при комнатной температуре смесь нагревают для кипячения с обратным холодильником в течение 1/2 часа. Горячий раствор затем фильтруют, используя в качестве вспомогательного фильтровального вещества диатомовую землю. Фильтрат концентрируют до 50 мл и темно-красный фильтрат помещают в морозильник (-25oC). Темные кристаллы собирают фильтрованием и сушат при пониженном давлении, получая (н-бутил-C5H4)2Zr s-цис(2,3-диметил-1,3-бутадиен), строение которого устанавливали на основании 1H ЯМР-анализа.

Пример 14: Комбинирование кислоты Льюиса с бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий s-цис(2,3-диметил-1,3-бутадиеном)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, 0,0195 ммоль (н-бутил-C5H4)2Zr-(2,3-диметил- 1,3-бутадиена) и 0,0195 ммоль B(C6F5)3 смешивают в 0,75 мл бензола-d6, получая гомогенный раствор. Превращение в (н-бутил-C5H4)2Zr+ (CH2CMe=CMeCH2B(C6F5)3) или его 3- эквивалентный изомер) устанавливают 1H ЯМР-анализом. Получаемый продукт полезен в качестве катализатора полимеризации этилена, описываемой в примере 10.

Пример 15: Получение рац-[1,2-этандиилбис-(1- (2-метил-4-фенил)инденил)цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиена)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, 106,6 мг (0,170 ммоль) рац-[1,2-этандиилбис-(1- (2-метил-4-фенил)инденил)цирконийдихлорида и 35,1 мг (0,170 ммоль) транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена смешивали приблизительно в 50 мл толуола. В эту смесь добавляли 0,14 мл 2,5 М бутиллития в смешанных алканах (0,35 ммоль). После перемешивания при около 25oC в течение двух часов смеси цвет смеси превращался из желтого в оранжевый. Смесь нагревали в толуоле (около 80oC) в течение трех часов, в течение этого времени смесь становилась темно-красной. Раствор охлаждали и фильтровали через вспомогательное фильтровальное устройство, являющееся целитомТМ. Летучие компоненты удаляли из твердого продукта при пониженном давлении, получая красный твердый продукт. Его растворяли в 15 смешанных алканов, которые затем удаляли при пониженном давлении. 1H ЯМР-спектроскопия показывала целевой -/ диеновый продукт, а также некоторое количество бутилированного материала. Твердый остаток растворяли в толуоле и нагревали для кипячения с обратным холодильником в течение пяти часов. Летучие компоненты затем удаляли при пониженном давлении и остаток растворяли в небольшом количестве смешанных алканов (приблизительно 10 мл) и получаемый раствор охлаждали до -30oC. Твердый продукт отделяли декантацией раствора от этого твердого продукта и оставшиеся летучие компоненты удаляли из твердого продукта при пониженном давлении. 1H ЯМР-спектроскопия показала целевое соединение, рац-[1,2-этандиилбис-(1-(2-метил-4-фенил)инденил)цирконий (транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен), как основной компонент, содержащий лиганд инденильного типа.

Пример 16: Получение терполимеров этилена/пропилена/диена
В реактор периодического действия на 2 л загружали 500 мл смешанных алканов, 75 мл 5-этилиден-1-норборнена и 500 мл сжиженного пропилена. Реактор нагревали до 60oC и насыщали этиленом при 500 psig (3,4 МПа). В сухом боксе с инертной атмосферой смешивали 10 мкмоль 0,005 М раствора рац-[1,1-этандиилбис-(1-(2-метил-4-фенил)инденил)] цирконий (транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) в толуоле и 10 мкмоль 0,005 М раствора B(C6F5)3 в толуоле и смесь переносили в реактор для инициирования полимеризации. Через 15 минут реактор вентилировали и раствор разгружали из реактора. Раствор полимера смешивали с 100 мг противоокислителя и летучие компоненты удаляли при пониженном давлении для выделения эластичного терполимера этилена/пропилена/этилиденнорборнена.

Пример 17: Получение сополимера этилена/пропилена/7-метил-1,6-октадиена
Применяли методику примера 16, за исключением того, что вместо этилиденнорборнена использовали 75 мл 7-метил-1,6-октадиена. После удаления растворителя получали эластичный терполимер этилена/пропилена/7-метил-1,6-октадиена.

Пример 18: Получение сополимера этилена/пропилена/пиперилена
Применяли методику примера 16, за исключением того, что вместо этилиденнорборнена использовали 75 мл пиперилена (1,3-пентадиена). После удаления растворителя получали эластичный терполимер этилена/пропилена/пиперилена.

Пример 19: Получение изотактического полипропилена
В реактор на два литра загружают 500 мл смешанных алканов и 500 мл сжиженного пропилена. В реактор добавляют этилен (10 мкмоль). Реактор нагревают до 60oC и медленно добавляют комбинацию рац-1,2-[бис(1-инденил)этандиил]цирконий s-транс- (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) с B(C6F5)3 примера 12 (0,005 М раствор в толуоле) для регулирования экзотермической полимеризации. После полимеризации в течение 15 минут при 60oC реактор вентилируют и содержимое реактора удаляют. Растворитель удаляют в вакууме и выделяют кристаллический, твердый изотактический полипропилен.

Пример 20: Получение 2,2-пропандиил(циклопентадиенил-9-флуоренил)цирконий(2,3-диметил-1,3-бутадиена)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, смешивают 5,0 г 2,2-пропандиил(циклопентадиенил-9-флуоренил)цирконийдихлорида (11,56 ммоль) и 0,95 г (2,3-диметил-1,3-бутадиена) (11,56 ммоль) (доступен от Boulder Scientific Inc) в 500 мл толуола. Эту смесь перемешивают и добавляют 9,3 мл 2,5 М н-бутиллития. После перемешивания в течение 2 часов при комнатной температуре смесь фильтруют через воронку из сплавленного стекла. В воронку из сплавленного стекла добавляют толуол и твердый продукт экстрагируют. Общий объем фильтрата концентрируют при пониженном давлении, получая продукт в неочищенной форме. Неочищенный продукт можно очищать перекристаллизацией для получения продукта с более высокой чистотой.

Пример 21: Получение синдиотактического полипропилена
В реактор на два литра загружают 500 мл смешанных алканов и 500 мл сжиженного пропилена. В реактор добавляют небольшое количество этилена (0,001 массовых процентов на основе пропилена). Реактор нагревают до 60oC. В сухом боксе с инертной атмосферой 10 мкмоль 2,2-пропандиил(циклопентадиенил-9-флуоренил)цирконий(2,3-диметил-1,3-бутадиена) (0,005 М раствор в толуоле) смешивают с 10 мкмоль B(C6F5)3 (0,005 М раствор в толуоле). Эту смесь медленно добавляют в реактор, чтобы регулировать экзотермическую полимеризацию. После 15 минут полимеризации при 60oC реактор вентилируют и содержимое реактора удаляют. Растворитель удаляют в вакууме и выделяют кристаллический, твердый синдиотактический полипропилен.

Пример 22: Получение синдиотактического полипропилена.

Применяли по существу методику примера 21, за исключением того, что в реактор не добавляют этилен и каталитическая смесь является комбинацией 10 мкмоль 2,2-пропандиил(циклопентадиенил-9-флуоренил)цирконий(2,3-диметил-1,3- бутадиена с 10 ммоль метилалюмоксана (МАО) (1,0 М раствор в толуоле). Эту смесь добавляют медленно в реактор для регулирования экзотермической полимеризации. После 15 минут полимеризации при 60oC реактор вентилируют и содержимое реактора удаляют. Растворитель удаляют при пониженном давлении и выделяют кристаллический, твердый синдиотактический полипропилен.

Пример 23: Получение катализатора на носителе
(a) Получение носителя
Сухой диоксид кремния (2,5 г Davison 948, высушенный при 800oC) суспендируют 10 мл 1,0 М метилалюмоксана (МАО, 1,0 М в толуоле) и смесь перемешивают в течение 30 минут. Суспензию фильтруют и промывают пять раз порциями по 10 мл пентана. Промытую суспензию сушат в вакууме.

(b) Получение катализатора на носителе
Бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиен) получают аналогично получению бис(циклопентадиенил)цирконий s-транс (4- 1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) (пример 1). В колбу на 100 мл загружают 0,50 г бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий-s-транс (4- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) (1,17 ммоль). Добавляют раствор МАО (50 мл 1,0 М раствор в толуоле). Раствор перемешивают в течение пяти минут, затем добавляют 2,5 г обработанного диоксида кремния, полученного из приведенной выше части (a). Смесь перемешивают в течение пяти минут, и толуол удаляют в вакууме, получая катализатор на носителе.

Пример 24: Полимеризация при высоком давлении
Использовали стальной автоклав на 1000 мл с перемешиванием, оборудованный для проведения полимеризации с помощью катализатора Циглера при давлениях вплоть до 250 МПа и температурах вплоть до 300oC. Реакционная система снабжается термопарой и датчиком давления для измерения температуры и давления непрерывно и средством для подачи очищенного этилена, азота, водорода и 1-бутена. Реактор снабжается также средством для непрерывного введения измеренного потока раствора катализатора и средством для быстрого вентилирования и гашения реакции и для сбора полимерного продукта. Катализатор получают смешиванием 564 мг бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий-s-транс- (4- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) с 1,0 л 0,8 М МАО в 10 л толуола в сухом боксе с инертной атмосферой. Этот раствор катализатора непрерывно подают в реактор со скоростью, необходимой для поддержания в реакторе температуры 180oC. Во время работы этилен и 1-гексен вводят в реактор при общем давлении 100 МПа при массовом расходе 50 кг/час. Реактор перемешивают со скоростью 1000 об/мин. Получают твердый сополимер этилена и 1-гексена.

Пример 25: Полимеризация под высоким давлением
Повторяют методику примера 24, за исключением того, что используют МАО и катализатор получают одновременным добавлением эквимолярных количеств 0,005 М растворов бис(н-бутил-циклопентадиенил)цирконий s-транс (4- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) и B(C6F5)3 в поток 1-гексена непосредственно до входа в реактор. Получают твердый сополимер этилена и 1-гексена.

Пример 26: Получение рац[1,2-этандиилбис(1-инденил)цирконий s-транс (4- 1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) из смеси рац- и мезо-[1,2-этандиилбис(1-инденил)цирконийдихлоридов
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, смешивали 418,5 мг (1,00 ммоль) [1,2-этандиилбис(1-инденил)цирконийдихлорида (95 процентов рац-формы, 5 процентов мезо-формы, определено 1H-ЯМР-анализом) и 207 мг (1,00 ммоль) транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена приблизительно в 70 мл смешанных алканов. В эту смесь добавляли 0,80 мл 2,5 М бутиллития в смешанных алканах (2,00 ммоль). Смесь сразу становилась темно-красной. После перемешивания при около 25oC в течение получаса смесь нагревали для кипячения с обратным холодильником в течение трех часов. Раствор охлаждали и фильтровали через вспомогательное фильтровальное вещество марки целиттм и фильтрат в смешанных алканах отставляли в сторону. Твердый остаток экстрагировали дважды 30 мл толуола, экстракты фильтровали и фильтраты объединяли. Фильтрат концентрировали до 15 мл при пониженном давлении и концентрат охлаждали до -30oC. Красный твердый продукт собирали на стеклянной фритте. Летучие компоненты удаляли из твердого продукта при пониженном давлении, получая 200 мг красного кристаллического твердого продукта. Идентичность и чистоту соединения подтверждали с помощью 1H-ЯМР-спектроскопии, было найдено, что оно не содержит любой мезо-изомер. Фильтрат в толуоле объединяли с фильтратом в смешанных алканах и летучие компоненты удаляли при пониженном давлении. Твердый продукт промывали быстро пентаном при -30oC. После сушки при пониженном давлении получали красный порошок. 1H-ЯМР-анализ показал, что продукт был рац-[1,2-этандиилбис(1-инделил)цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиеном), загрязненным некоторым количеством свободного диена, но не мезо-продуктом
Пример 27: Получение рац-[1,2-этандиилбис(1-инделил)цирконий-дихлорида из рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и HCl
Концентрированный раствор рац-[1.2-этандиилбис(1-инденил)цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) получали в C6D6 и получали 1H-ЯМР-спектр этого раствора. В этот темно-красный раствор добавляли 0,1 мл 12 М водного HCl. Смесь быстро становилась ярко-желтой и на стенках пробирки с образцом образовались желтые микрокристаллы. 1H-ЯМР-анализ показывал, что образец был рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)цирконий дихлоридом без присутствия мезо-изомера. Растворитель декатировали от желтых кристаллов, которые промывали 0,75 мл CDCl3, который также декантировали от оставшегося твердого материала. В твердый материал добавляли C6D6 и получали 1H-ЯМР-спектр. Спектр показывал, что этот материал должен быть рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)цирконийдихлоридом при отсутствии большинства органических фрагментов.

Пример 28: Получение рац-[1,2-этандиилбис(1-тетрагидроинденил)цирконий (транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена)
В боксе с инертной атмосферой, снабженной для операций перчатками, смешивали 213 мг (0,500 ммоль) рац-[1,2-этандиил-бис(1-тетрагидроинденил)цирконийдихлорида и 103 мг (0,500 ммоль) транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена в приблизительно 35 мл смешанных алканов. В эту смесь добавляли 0,40 мл 2,5 М бутиллития в смешанных алканах (1,0 ммоль). Эта смесь постепенно становилась темно-красной. После перемешивания при около 25oC в течение получаса смесь нагревали для кипячения с обратным холодильником в течение получаса. Раствор охлаждали и фильтровали через вспомогательное фильтровальное вещество марки целитТМ. Остаток промывали три раза порциями по 10 мл смешанных алканов. Твердый остаток экстрагировали толуолом (три раза по 12 мл каждый раз), экстракты фильтровали и фильтраты объединяли. Летучие компоненты удаляли из фильтрата при пониженном давлении, получая 98,0 мг красного кристаллического твердого соединения. Идентичность и чистоту соединения подтверждали с помощью 1H-ЯМР-спектроскопии. (C6D6), 7,50 (д, 7,7 Гц, 4H), 7,29 (м, 4H), 7,02 (т, 7,4 Гц, 1H), 4,70 (д, 3 Гц, 2H), 4,26 (д, 3 Гц, 2H), 3,57 (м, 2H), 3,15 (м, 2H), 2,8 (м, 2H), 2,5 (м), 2,0 (м), 1,8 (м) и 1,4 м. д. (м).

Пример 29: Получение рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)гафний-(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, смешивали 505,7 мг (1,00 ммоль) рац-[1,2-этандиил-бис(1-инденил)гафнийдихлорида и 206,3 мг (1,00 ммоль), транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена в около 70 мл смешанных алканов. В эту смесь добавляли 0,80 мл 2,5 М бутиллития в смешанных алканах (2,0 ммоль). Эта смесь постепенно становилась темно-оранжевой. После перемешивания при около 25oC в течение пяти часов смесь фильтровали через вспомогательное фильтровальное вещество марки целитТМ и фильтрат концентрировали при пониженном давлении до получения оранжевого порошка. 1H ЯМР-анализ в C6D6 показывал, что твердый продукт является смесью комплексного соединения дибутилгафния и свободного диена. Этот твердый продукт растворяли в 50 мл толуола и нагревали для кипячения с обратным холодильником в течение двух часов, в течение этого времени раствор становился темно-красным. Летучие компоненты удаляли при пониженном давлении. Твердый остаток промывали смешанными алканами. Твердый остаток сушили при пониженном давлении, получая 217 мг красного порошка. Продукт идентифицировали с помощью 1H ЯМР-спектроскопии.

(C6D6), 7,50 (д, 9,6 Гц, 2H), 7,28 (м), 7,19, 6,98 (м), 6,74 (м), 6,60 (д, 8,5 Гц), 5,17 (д, 3 Гц, 2H), 4,68 (д, 3 Гц, 2H), 3,36 (м, 2H), 2,96 (м) и 1,70 м.д. (м, 2H).

Пример 30: Получение [2,2-пропандиил(1-флуоренил)(циклопентадиенил)цирконий(транс,транс- 1,4-дифенил-1,3-бутадиена)
В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, смешивали 433 мг (1,00 ммоль) [2,2-пропандиил(1-флуоренил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорида (предварительно перекристаллизованный из кипящего толуола) и 206 мг (1,00 ммоль) транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена в около 60 мл смешанных алканов. В эту смесь добавляли 0,80 мл 2,5 М бутиллития в смешанных алканах (2,0 ммоль). Эта смесь сразу становилась темно-красной. После перемешивания при комнатной температуре в течение получаса смесь фильтровали через вспомогательное фильтровальное вещество марки целитТМ. Фильтрат концентрировали до 15 мл при пониженном давлении и охлаждали до -30oC. Кристаллическое темно-красное твердое соединение собирали на стеклянной фритте и промывали один раз холодными смешанными алканами, получая 226 мг твердого соединения. Идентичность и чистоту соединения подтверждали с использованием 1H ЯМР-спектроскопии. (C6D6) 7,4 (д), 7,25 (м), 7,0 (м), 6,85 (м), 6,6 (д), 6,55 (м), 5,6 (с), 5,1 (с), 4,3 (м), 1,6 (с) и 1,2 м. д. (м). Способ полимеризации в растворе в реакторе периодического действия примеров 31-44
Все растворители и жидкие мономеры разбрызгивают азотом и вместе с любыми используемыми газами пропускают через активированный оксид алюминия до использования. Реактор на два литра загружают используемыми в качестве растворителя смешанными алканами, и возможно, сомономером, являющимся 1-октеном или стиролом. Мономер пропилен, если его используют, измеряют с помощью газового расходомера марки MicroMotionТМ, который показывает общее количество поданного мономера. Водород, если желательно, добавляют путем расширения с перепадом давления из дополнительного резервуара на 75 мл от 300 psig (2070 кПа) до более низкого давления, обычно 275 psig (1890 кПа). Затем добавляют количественные порции этилена, используя расходомер. При использовании этиленового мономера по потребности содержимое реактора сначала нагревают в пределах 5oC температуры полимеризации и насыщают этиленом, обычно при 500 psig (3450 кПа). Катализатор и сокатализатор смешивают в толуоле и переносят в дополнительный резервуар для катализатора. Когда содержимое реактора находится при желаемой рабочей температуре, полимеризацию инициируют впрыскиванием раствора катализатора в содержимое реактора. Температуру полимеризации поддерживают внешним стойким нагреванием и внутренним охлаждением в течение желаемого рабочего времени. Давление поддерживают на уровне 500 psig (3450 кПа), если этилен подают по потребности. Изредка в содержимое реактора вышеупомянутым образом добавляют дополнительный раствор катализатора и сокатализатора. После прохождения желаемого рабочего времени содержимое реактора удаляют и смешивают с раствором применяемого в качестве противоокислителя затрудненного фенола. Полимер выделяют удалением летучих компонентов из реакционной смеси в вакуумном сушильном шкафу при температуре от 120 до 130oC в течение около 20 часов.

Пример 31: Получение изотактического полипропилена с использованием рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)] цирконий (транс, -транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) с B(C6D6)3
Применяли общую методику, используя 719 г смешанных алканов, psi 26 (170 кПа) водорода, 200 г пропиленового мономера, температуру 70oC и время полимеризации 60 минут. Катализатор приготовляли смешиванием 2 мкмоль рац[1,2-этандиилбис(1-инденил)] цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиена) и 2 мкмоль B(C6F5)3 в толуоле. Выход изотактического полипропилена был 181,5 г (74 процентов m pentad, определено 13C ЯМР-анализом).

Пример 32: Получение изотактического полипропилена с использованием рац-[1,2-этандиилбис(1-индецил)] цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиена) и B(C6F5)3 с этиленом
Повторяли по существу условия полимеризации примера 36, за исключением того, что в содержимое реактора вместо водорода добавляли небольшое количество этилена. Количества используемых ингредиентов были следующие: 723 г растворителя, 3 г этилена, 200 г пропиленового мономера, температура полимеризации 70oC и рабочее время 30 минут. Катализатор приготовляют смешиванием 2 мкмоль рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)]цирконий(транс,-транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиена) и 2 мкмоль B(C6F5)3 в толуоле. Получали 94,2 г изотактического сополимера полипропилен/этилен (73 процентов m pentad, определено 13C ЯМР-анализом).

Пример 33: Получение изотактического полипропилена с использованием рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)] цирконий(транс, -транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиена) и тетракис(пентафторфенил)бората N, N-диметиланилиния, [Me2NHPh] +[B(C6F5)4]-
Применяли общую методику, используя 715 г смешанных алканов, psi 25 (170 кПа) водорода, 200 г пропиленового мономера температуру полимеризации 70oC и время полимеризации 67 минут. Катализатор приготовляли смешиванием 4 мкмоль рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)] цирконий (транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и 4 мкмоль в [Me2NHPh]+[B(C6F5)4]- в толуоле. Получали 164,8 г кристаллического полипропилена.

Пример 34: Получение сополимера полимеризацией этилена/пропилена с использованием рац-[1,2-этандиилбис(1-тетрагидроинденил)] цирконий(транс, транс-1,4- дифенил-1,3-бутадиена) и B(C6F5)3
Применяли общую методику, используя 840 г смешанных алканов, psi 32 (220 кПа) водорода, 75 г пропиленового мономера и этиленовый мономер по потребности при 500 psig (33450 кПа), температуру 130oC и рабочее время 15 минут. Катализатор приготовляли смешиванием 3 мкмоль рац-[1,2-этандиилбис(1-тетрагидроинденил)] цирконий(транс,транс-1,4- дифенил-1,3-бутадиена) и 3 мкмоль B(C6F5)3 в толуоле. Получали 19,6 г сополимера этилена-пропилена.

Пример 35: Получение изотактического полипропилена с использованием рац-[1,2-этандиилбис(1-(2-метил-4-фенил)инденил)] цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и B(C6F5)3 с водородом
Применяли общую методику (за исключением указанного ниже), используя 723 г растворителя, 100 psi (690 кПа) водорода, 201 г пропиленового мономера, температуру 70oC и время полимеризации 30 минут. Катализатор приготовляли смешиванием 2 мкмоль рац-[1,2-этандиилбис(1-(2-метил-4-фенил)инденил)]цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена) и 2 мкмоль B(C6F5)3 в толуоле. Нижний вентиль реактора закрывали и содержимое реактора не могли вылить сразу после полимеризации.

Реактор вентилировали. В реакторе затем создавали давление газом азотом до 400 psig (2,8 МПа) и вентилировали. Это повторяли более двух раз для удаления непрореагировавшего пропиленового мономера. Содержимое реактора затем нагревали быстро до 160oC и содержимое удаляли в виде раствора. Получали 107,2 г изотактического полипропилена (57 процентов m pentad, определено 13C ЯМР-анализом).

Пример 36: Получение сополимера этилена/пропилена с использованием [2,2-пропандиил(9-флуоренил)(циклопентадиенил)] цирконий(транс, транс-1,4- дифенил-1,3-бутадиена) и B(C6F5)3.

Применяли общую методику, используя 719 г смешанных алканов, 25 psi (170 кПа) водорода, 200 г пропиленового мономера и 26 г этиленового мономера, температуру 70oC и время полимеризации 30 минут. Катализатор приготовляли смешиванием 10 мкмоль [2,2-пропандиил(1-флуоренил)(циклопентадиенил)]цирконий(транс,транс-1,4- дифенил-1,3-бутадиена) и 10 мкмоль B(C6F5)3 в толуоле. Получали 69,4 г аморфного сополимера этилена/пропилена.

Пример 37: Получение синдиотактического полипропилена с использованием [2,2-пропандиил(1-флуоренил)(циклопентадиенил)] -цирконий(транс, транс-1,4- дифенил-1,3-бутадиена) и метилалюмоксана (MAO).

Применяли общую методику, используя 719 г смешанных алканов, 25 psi (170 кПа) водорода, 200 г пропиленового мономера и 26 г этиленового мономера, температуру 70oC и время полимеризации 30 минут. Катализатор приготовляли смешиванием 10 мкмоль [2,2-пропандиил(1-флуоренил)(циклопентадиенил)] цирконий(транс, транс-1,4- дифенил-1,3-бутадиена) и 10000 мкмоль 10 процентного раствора MAO в толуоле. Получали 35,0 г синдиотактического полипропилена (74,7 процентов r pentad, определено 13C ЯМР-анализом).

Пример 38: Получение изотактического полипропилена с использованием рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)] гафний(транс, транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиена) и B(C6F5)3
Применяли общую методику, используя 715 г смешанных алканов, 25 psi (170 кПа) водорода, 200 г пропиленового мономера, температуру 70oC и время полимеризации 30 минут. Катализатор приготовляли смешиванием 5 мкмолей рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)] гафний(транс, транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиена) и 5 мкмолей B(C6F5)3 в толуоле. Получали 60,7 изотактического полипропилена (74,7 процентов m pentad, определено 13C ЯМР-анализом). Описание реактора для газофазных реакций.

Газофазные реакции проводили в 6-литровом реакторе со слоем жидкости в газовой фазе, имеющем диаметр 101,6 см, длину 762 см, цилиндрическую зону флюидизации и зону снижения скорости с диаметром 228,6 см и длиной 254 см, которые соединяются переходной зоной, имеющей конические стенки. Мономеры, водород и азот входят в нижнюю часть реактора, где они проходят через плиту-распределитель газа. Расход газа обычно в 2-8 раз превышают минимальный расход для флюидизации твердых частиц. Большинство суспендированных твердых частиц высвобождается в зоне снижения скорости. Реагенты-газы выходят с верха зоны псевдоожижения и проходят через порошковый фильтр для удаления любых частиц. Эти газы затем проходят через газовый вспомогательный насос. Никакой конденсации летучих компонентов не используют. Полимер накапливают в реакторе на протяжении всей реакции. Полимер удаляют из реактора в сосуд-приемник открытием вентиля, расположенного в нижней части зоны псевдоожижения. В сосуде-приемнике для полимеров сохраняют давление ниже, чем в реакторе.

Пример 39: Получение сополимера этилена/1-бутена в условиях газофазной полимеризации.

Катализатор приготовления пропиткой раствором 2 мкмоль рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)] цирконий(транс, транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиена) и 6 мкмоль B(C6F5)3 в толуоле 0,1 грамма диоксида кремния DavisonТМ 984 (доступен от Davison Chemical Company), который был обработан 1,0 г триэтилалюминия/грамм диоксида кремния. В реактор загружали этилен при 240 psi (1650 кПа), бутен-1 при 5,4 psi (37 кПа), водород при 1,3 psi (9 кПа) и азот при 53 psi (370 кПа). Температуру реакции устанавливали 72oC и впрыскивали катализатор. При впрыскивании катализатора регистрировали 6oC экзотермический эффект. Температура реакции снижалась до 74oC в течение 3 минут и температура оставалась устойчивой на уровне 74oC в продолжении работы. После 39 минутной операции выделяли 14,3 г сыпучего порошка полимера.

Пример 40: Получение сополимера этилена/пропилена, имеющего изотактические пропиленовые сегменты.

Катализатор приготовляли пропиткой раствором 2 мкмоль рац-[1,2-этандиилбис(1-инденил)]цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3- бутадиена) и 6 мкмоль B(C6F5)3 в толуоле 0,1 грамма диоксида кремния Davisonтм 984 (доступен от Davison Chemical Company), который был обработан 1,0 г триэтилалюминия/грамм диоксида кремния. В реактор загружали пропилен при 95 psi (650 кПа), этилен при около 3 psi (20 кПа), водород при 1,5 psi (10 кПа) и азот при 42 psi (290 кПа). Температуру реакции устанавливали 72oC и впрыскивали катализатор. Температура оставалась устойчивой на уровне 70oC в продолжение полимеризации. Через 60 минут выделяли 4,6 сыпучего порошка изотактического сополимера пропилена/этилена. (m pentad = 71 процентов, определено 13C ЯМР-анализом).

Пример 41: Получение рац-1,2-этандиил[бис-(1-инденил)]цирконий (4- 1-фенил-1,3-пентадиена).

В боксе с инертной атмосферой, снабженном для операций перчатками, смешивали 0,896 г (2,14 ммоль) рац-1,2-этандиил-[бис-(1-инденил)цирконийдихлорида (в 50 мл толуола) с 0,309 г 1-фенил-1,3-пентадиена (2,14 ммоль), затем добавляли 1,8 мл н-BuLi (4,5 ммоль, в гексане). Цвет реакционной смеси сразу стал красным. Реакционную смесь перемешивали приблизительно при 25oC в течение 30 минут, затем нагревали для кипячения с обратным холодильником в течение двух часов и затем продолжали перемешивание при около 25oC в течение 18 часов. Продукт собирали фильтрованием, концентрированием фильтрата приблизительно до 30 мл и охлаждением фильтрата приблизительно до -34oC в течение 18 часов. Выделяли 0,225 г (21,4 процента) перекристаллизованного продукта в виде темно-красных микрокристаллов после декантации маточного раствора и сушки продукта при пониженном давлении. Продукт идентифицировали 1H ЯМР-спектром как рац-1,2-этандиил[бис-(1-инденил)] цирконий (4- 1-фенил-1,3-пентадиен).

Пример 42: Получение изотактического полипропилена полимеризацией в реакторе периодического действия с использованием рац-[бис-1,1- (5-( инденил)-1,2-этандиил] цирконий (4- 1-фенил-1,3-пентадиена) и B(C6F5)3 с водородом
Применяли общую методику полимеризации, используя 734 г растворителя, 26 psi (180 кПа) водорода, 200 г пропиленового мономера, температуру реакции 70oC и рабочее время 30 минут. Катализатор получали смешиванием 4 мкмоль рац-[бис-1,1- (5- инденил)-1,2-этандиил]цирконий (4- 1-фенил-1,3-пентадиена) и 4 мкмоль B(C6F5)3 в толуоле. Получали 82 г кристаллического полипропилена.

Пример 43: Полимеризации этилена/стирола в реакторе периодического действия с использованием рац-[1,2-этандиил[бис(1-инденил)]цирконий (4-s-транс-1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) и B(C6F5)3 с водородом.

Применяли общую методику полимеризации, используя 365 г растворителя, 51 psi (350 кПа) водорода, 458 г мономерного стирола, температуру 70oC, подачу этилена по потребности при 200 psig (1,4 МПа) и рабочее время 15 минут. Катализатор получали смешиванием 4 мкмоль рац-[1,2-этандиил[бис(1-инденил)] цирконий (4-s-транс-1,4-транс, транс-дифенил-1,3-бутадиена) и 4 мкмоль B(C6F5)3 с толуоле. Выделяли 19,8 г сополимера этилена/стирола.

Пример 44: Полимеризация этилена/1-октена в реакторе периодического действия с использованием рац-[1,2-этандиил[бис(2-метил-4-фенил-1-инденил)] цирконий (4- -s-транс-1,4-транс,транс-дифенил-1,3-бутадиена) и B(C6F5)3 с водородом.

Применяли общую методику полимеризации, используя 741 г растворителя, 26 psi (180 кПа) водорода, 129 г мономерного 1-октена, температуру 140oC, подачу этилена по потребности при 500 psig (3,4 МПа) и рабочее время 15 минут. Катализатор получали смешиванием 1 мкмоль рац-[1,2-этандиилбис(2-метил-4-фенил-1-инденил)] цирконий(n4-s-транс-1,4-транс, транс-дифенил-1,3- бутадиена) и 1 мкмоль B(C6F5)3 в толуоле. Выделяли 13,1 г сополимера этилена/1-октена.

Следовали общей методике проведения, используя 741 г растворителя, 26 psi (180 кПа) водорода, 129 г 1-октена(мономера) при температуре 140oC и 500 psig (3,4 МПа) этилена по потребности и времени протекания (проведения) 15 минут. Катализатор готовили путем смешивания 1 мкмоля рацемата-[(1,2-этан-диилбис-(2-метил-4-фенил-1-инденил)] цирконий(n4-s- транс-1,4-транс,-транс-дифенил-1,3-бутадиен) и 1 мкмоля B(C6F5)3 в толуоле, было выделено 13,1 г сополимера этилена и 1-октена.

Пример 45 - синтез рацемата-[бис(2-метил-4-фенил-1-инденил)диметилсилан] цирконий(1,4-дифенил-1,3- бутадиена)

К суспензии [бис)2-метил-4-фенил-1-инденил)-диметилсилан]ZrCl2 (0,107 г, 0,170 ммоль) и 1,4-дифенил-1,3-бутадиена (0,035 г, 0,17 ммоль) в 50 мл толуола добавляли 2,5 M n-BuLi (0,14 мл, 0,35 ммоль). Смесь желтого цвета очень постепенно приобретала более темный оранжевый оттенок. После перемешивания в течение двух часов при комнатной температуре смесь подогрели и нагревали при 80oC в течение трех часов. В этот период времени смесь приобретала темно-красный цвет. Охлажденную смесь фильтровали через фильтрующее устройство - диатомитовую землю, а быстро испаряющиеся вещества удаляли из фильтрата при пониженном давлении. Из остатка приготовили суспензию в гексане, и быстро испаряющиеся соединения удаляли при пониженном давлении. Путем повторного растворения в горячем толуоле, выпаривания растворителя и перекристаллизации из гексана при -25oC был получен относительно чистый комплекс. Твердое вещество, которое образовалось, выделяли путем тщательного декантирования супернатанта и осушивания при пониженном давлении. 1H ЯМР спектр этого материала показывает, что в дополнение к желаемому комплексу, в материале имеют место небольшое количество непрореагировавшего диена и остаточное количество растворителя.

Пример 46 - Синтез рацемата-[бис-(2-метил-1-инденил)диметил-силан]цирконий(1,4-дифенил-1,3- бутадиена)

К суспензии [бис(2-метил-1-инденил)диметилсилан] ZrCl2 (0,100 г, 0,210 ммоль) и 1,4-дифенил-1,3-бутадиена (0,043 г, 0,21 ммоль) в 40 мл октана добавляли 2,5 M n-BuLi (0,17 мл, 0,43 ммоль). После перемешивания в течение двух часов при комнатной температуре смесь нагревали при кипении (с обратным холодильником, устройством для конденсации паров) в течение семи часов. Быстро испаряющиеся вещества удаляли из теплой смеси при пониженном давлении. Твердый остаток экстрагировали гексаном, а экстракт фильтровали через диатомитовую землю до обесцвечивания. Фильтрат выпаривали до 5 мл при пониженном давлении. Полученный осадок был собран на стеклянном фильтре. Твердое вещество красного цвета было осушено при пониженном давлении с тем, чтобы обеспечить 0,026 г желаемого компонента в виде порошка.

Пример 47 - Синтез рацемата-[бис-(1-инденил)-1,2-этан]титан-(1,4-дифенил-1,3-бутадиена)

К смеси TiCl4 2THF (0,500 г, 1,50 ммоль) в 40 мл DME добавляли Mg(s) (0,146 г, 6,0 ммоль). Смесь нагревали при кипении (с обратным холодильником, устройством для конденсации паров) в течение трех часов. К охлажденной смеси темного цвета добавляли 1,4-дифенил-1,3-бутадиен (0,309 г, 1,50 ммоль) [бис(1-инденил)-1,2-этан] (Li)2 (0,446 г, 1,50 ммоль). После перемешивания в течение 3,5 часов быстро испаряющиеся вещества удаляли при пониженном давлении. Твердый остаток экстрагировали толуолом, а экстракты фильтровали через диатомитовую землю. Быстро испаряющиеся вещества удаляли из объединенных толуольных фильтратов при пониженном давлении с тем, чтобы обеспечить твердое вещество зеленого цвета. Твердое вещество промывали в 20 мл гексана и собирали твердое вещество путем фильтрации. Осушивание твердого вещества при пониженном давлении давало 0,180 г желаемого продукта.


Формула изобретения

1. Комплекс металла, соответствующий формуле

в которой M - титан, цирконий или гафний в формальной степени окисления +2 или +4;
R' и R'' в каждом случае независимо представляют собой водород или гидрокарбил (углеводородный радикал), причем указанные R' и R'' имеют вплоть до 20 неводородных атомов каждый, или соседние R' группы и/или соседние R'' группы (когда R' и R'' не являются атомом водорода) вместе образуют двухвалентное производное, таким образом образуя конденсированную циклическую систему;
(R'''2E)x является 1,2-этандиилом, 2,2-пропандиилом или диметилсиланом;
D является стабильным, сопряженным диеном, возможно замещенным одной или более гидрокарбильными (углеводородный радикал) группами, причем указанный D имеет от 4 до 40 неводородных атомов.

2. Комплекс металла по п.1, в котором M является цирконием в формальной степени окисления +2.

3. Комплекс металла по п.1, в котором

и

являются независимо циклопентадиенилом, 1-инденилом, тетрагидро-1-инденилом, 2-метил-1-инденилом, 2-метил-4-фенил-1-инденилом или 1-флуоренилом.

4. Комплекс металла по п.1, в котором D является 1,4-дифенил-1,3-бутадиеном или 1-фенил-1,3-пентадиеном.

5. Анса рацемат-комплекса металла, соответствующий формуле

в которой M является титаном, цирконием или графнием в формальной степени окисления +2 или +4;
R в каждом случае независимо является водородом или гидрокарбильной (углеводородный радикал) группой, имеющей до 20 атомов углерода, или соседние R группы вместе образуют конденсированную циклическую систему;
(R'''2E)x является 1,2-этандиилом, 2,2-пропандиилом или диметилсиланом;
D является стабильным, сопряженным диеном, возможно замещенным одной или более гидрокарбильными (углеводородный радикал) группами, причем указанный D имеет от 4 до 40 неводородных атомов.

6. Комплекс металла по п.5, в котором M является цирконием в формальной степени окисления +2.

7. Комплекс металла по п.5, в котором

является 1-инденилом, тетрагидро-1-инденилом, 2-метил-1-инденилом и 2-метил-4-фенил-1-инденилом.

8. Комплекс металла по п.5, в котором D является 1,4-дифенил-1,3-бутадиеном или 1-фенил-1,3-пентадиеном.

9. Способ полимеризации олефинов, включающий контактирование по крайней мере одного олефина, имеющего от 2 до 10 атомов углерода в условиях полимеризации с комплексом металла и сокатализатором, отличающийся тем, что комплекс металла является комплексом металла согласно любому одному из пп.1 - 8 формулы изобретения.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что олефин является пропиленом.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что полимеризуют комбинацию этилена с одним или более мономерами, выбранными из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 1-октена, стирола, этилиденнорборнена, пиперилена и 1,4-гексадиена.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что используют нанесенный катализатор.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что является газофазной полимеризацией.

14. Способ по п.9, отличающийся тем, что включает повторный цикл использования конденсированных мономеров или растворителя.

Приоритет по пунктам:
02.08.94 - по пп.1 - 10, 12 и 13;
07.06.95 - по пп.11 и 14.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к получению полиэтиленов низкой и средней плотности, содержащих в цепи небольшое количество звеньев бутена-1

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим кристаллический пропиленовый полимер или сополимер, способу получения смеси и изделию

Изобретение относится к полиолефиновым композициям, содержащим кристаллический пропиленовый полимер или сополимер, способу получения смеси и изделию

Изобретение относится к новому катализатору полимеризации этилена и его смеси с олефинами, а также к способу (со) полимеризации этилена

Изобретение относится к носителю катализатора и к способу получения этого носителя, оно относится также к катализаторам полимеризации - олефинов, полученным на основе этих носителей, к способу получения этих катализаторов, а также к способу полимеризации - олефинов в их присутствии

Изобретение относится к улучшенному способу полимеризации -олефинов, включающему подачу исходного олефина, катализатора, полученного взаимодействием MgR12 и AIR23, где R1 и R2 - одинаковый или различный С1-С10-алкил, с последующей обработкой хлоридным и титансодержащим компонентами с использованием активатора катализатора - продукта взаимодействия алюмоорганического соединения со спиртом, и инертного углеводородного растворителя в реактор и полимеризацию указанного олефина в неизотермических условиях при нагревании, давлении 4-20 МПа, выделение полученного таким образом полимера, отличающемся тем, что соотношение Мg : Тi в катализаторе равно 5 - 7,41 : 1, а соотношение хлорида и магния равно 2 - 2,7 : 1, при этом катализатор готовят в инертном растворителе в потоке и выдерживают его при температуре менее чем 30oC до 5 с с последующим нагреванием смеси до 150-300oC в течение 5 с - 60 мин, а мольное соотношение в активаторе алюмоорганического соединения и спирта равно 0,1-1 : 1

Изобретение относится к инденильному соединению общей формулы (1), в которой заместитель R' в формуле (1) связан с Ind-группой во 2-м положении

Изобретение относится к способу получения новых соединений - 6,8,10-тринитро-1,4-диоксаспиро[4,5] дека-6,9-диенатов катионов p-, d-, и f - элементов формулы I (анионных - комплексов Мейзенгеймера), которые могут быть использованы для металлокомплексного катализа

Изобретение относится к области медицины, а именно к дерматологии, урологии и гинекологии

Изобретение относится к инденильному соединению общей формулы (1), в которой заместитель R' в формуле (1) связан с Ind-группой во 2-м положении
Изобретение относится к химии металлоорганических соединений, а именно к способу получения ферроцена и его алкилпроизводных, которые используются в качестве добавок к котельным и моторным топливам
Изобретение относится к способу получения мостиковых соединений металлоценов, при котором: /I/ мостиковый двойной лиганд, взаимодействуя с акцептором протонов, превращается в мостиковый двойной анион; /II/ двойной анион превращается в мостиковое соединение металлоцена через взаимодействие с соединением металла 4b, 5b или 6b группы Периодической системы элементов, причем реакция /II/ выполняется в жидком диспергирующем агенте, который: а/ содержит одно или более слабых оснований Льюиса, сопряженные кислоты которых имеют константы диссоциации в пределах: pKa -2,5, b/ содержит самое большее 1 мол.эквивалент, относительно соединения металла, сильного основания Льюиса, сопряженная кислота которого имеет pKa выше, чем -2,5

Изобретение относится к некоторым бисциклопентадиенилсодержащим комплексным соединениям переходных металлов группы 4, обладающим диеновыми лигандами, и катализаторам полимеризации, полученным из них

Наверх